lonómero de butilo que tiene una mejor adhesión
superficial Campo de la invención La invención se relaciona con ionómeros de caucho de butilo que tienen una mejor adhesión superficial. Más en particular, la invención se relaciona con ionómeros de caucho de butilo que tienen una mejor adhesión a superficies que tienen funcionalidades de superficie polares, tales como vidrio, acero inoxidable y mylar, especialmente para ionómeros de caucho de butilo que tienen niveles elevados de isopreno (más de un 3,0% molar) . Antecedentes El poli ( isobutileno-co- isopreno) , o IIR, es un elastómero sintético comúnmente conocido como caucho de buti-lo, que ha sido preparado desde los años 40 por copolimeriza-ción catiónica aleatoria de isobutileno con pequeñas cantidades de isopreno (1-2% molar) . Como resultado de su estructura molecular, el IIR posee una impermeabilidad superior al aire, un alto coeficiente de brillo, estabilidad oxidativa y una prolongada resistencia a la fatiga. Se entiende que el caucho de butilo es un copolí-mero de una isoolefina y una o más multiolefinas , preferible-mente conjugadas, como comonómeros . El butilo comercial tiene una porción mayor de isoolefina y una cantidad menor, de no más de un 2,5% molar, de una multiolefina conjugada. El caucho de butilo o polímero de butilo es generalmente preparado en un procedimiento en suspensión usando cloruro de metilo como vehículo y un catalizador de Friedel -Crafts como parte del iniciador de la polimerización. Este procedimiento recibe una mayor descripción en la Patente EE.UU. N° 2.356.128 y en la Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann, volumen A 23, 1993, páginas 288-295. Los compuestos de caucho . de butilo curables con peróxido ofrecen varias ventajas sobre los sistemas de curado con azufre convencionales. Típicamente, estos compuestos exhiben velocidades de curado extremadamente rápidas y los ar-tículos curados resultantes tienden a poseer una excelente resistencia térmica. Además, se considera que las formulaciones curables con peróxido son "limpias", en el sentido de que no contienen ninguna impureza inorgánica extraíble (v.g., azufre) . Los artículos de caucho limpios pueden ser, por lo tanto, utilizados, por ejemplo, en tapas de condensador, dispositivos biomédicos, dispositivos farmacéuticos (tapones en viales que contienen medicinas, émbolos en jeringas) y posi-blemente en sellos para células de combustible. Es bien aceptado que el poliisobutileno y el caucho de butilo se descomponen bajo la acción de los peróxidos orgánicos. Más aún, EE.UU. 3.862.265 y EE.UU. 4.749.505 nos muestran que, copolímeros de una isomono-olefina C4 a C7 con hasta un 10% en peso de isopreno o hasta un 20% en peso de para-alquilestireno, sufren una reducción del peso molecular cuando se les somete a mezcla de alto corte. Este efecto aumenta en presencia de iniciadores de radicales libres. A pesar de esto, CA 2.418.884 y 2.458.741 describen la preparación de compuestos curables con peróxido basados en butilo que tienen un alto contenido en multiolefinas . Específicamente, CA 2.418.884 describe la preparación continua de IIR con niveles de isopreno que varían entre un 3 y un 8% molar. La halogenación de este caucho de butilo de alto contenido en multiolefinas produce una funcionalidad de halu-ro alílico reactiva en el elastómero. Con estos elevados niveles de isopreno ahora disponibles, es posible, en principio, generar análogos BIIR que contienen funcionalidades de bromuro alílico que varían entre el 3 y el 8% molar. En esencia, los niveles relativos de isopreno y bromuro alílico pueden ser ajustados dentro de este rango. Se describen procedí-mientos de halogenación de caucho de butilo convencionales, por ejemplo, en la Encyclopedia of Industrial Chemistry de Ullmann (Quinta Edición Completamente Revisada, Volumen A231, Editores Elvers y col.) y/o en "Rubber Technology" (Tercera Edición) , de aurice Morton, Capítulo 10 (Van Nostrand Rein-hold Company® 1987), particularmente en las pp. 297-300. Además de permitir la covulcanización del caucho de halobutilo con otros cauchos de fines generales, la presencia de funcionalidades' de haluro alílico permite reaccio-nes de alquilación nucleofílica . Se ha mostrado recientemente que él tratamiento de caucho de butilo bromado (BIIR) con nu-cleófilos basados en nitrógeno y/o fósforo, en estado sólido, conduce a la generación de ionómeros basados en IIR con interesantes propiedades físicas y químicas (véanse: Parent , J.S., Liskova, A., hitney, R.A. , Resendes, R. , Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005; Parent, J.S., Liskova, A., Resendes, R., Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J.S., Penciu, A., Guillén-Castellanos, S.A., Liskova, A., Whitney, R.A., Macro olecules 37, 7477-7483, 2004) . Se usan los grados de elastomeros de butilo existentes en una variedad de aplicaciones en las que la baja ve-locidad inherente de permeación del gas es de gran importancia. La adhesión de caucho de butilo a superficies sólidas es una propiedad física importante que conduce a la formación de materiales compuestos. Por ejemplo, en sellos de ventanas de vidrio rellenado con gas de múltiples hojas, la baja permeación de los elastomeros de butilo permite la retención de gases especiales de baja conductividad térmica a lo largo de la vida de la ventana. Dado que la siempre creciente demanda de una mayor eficiencia de energía dirige los perfeccionamientos en el diseño de ventanas, se requieren mejores propiedades de adhesión en sellos de ventanas. Sin embargo, los polímeros de caucho de butilo existentes exhiben una adhesión sólo moderada a las superficies de vidrio y, como resultado de ello, tienen deficiencias cuando se usan en aplicaciones de com-puestos de vidrio-polímeros. Lo mismo es cierto en cuanto a aplicaciones de compuestos de metal-polímero y plástico-polímero . La publicación de Bayer - Manual for the Rubber Industry, 2a Edición, en la página 512, tabla D10-1, y en la página 514, tabla D10-2, así como en la página 515, tabla D10-4, resalta la pobre adhesión de los elastomeros de butilo a acero, rayón, poliamida y poliéster. En compuestos de cau-cho termoendurecidos , la pobre adhesión del caucho de butilo es parcialmente resuelta con un laborioso procedimiento de revestimiento del tejido/acero con un sistema de unión RFL de resorcinol, formaldehído, látex e isocianato. Además, se in-corpora un sistema de unión RFS de resorcinol, formaldehído y sílice al compuesto de caucho termoendurecido . Incluso con estos esfuerzos, una valoración de adhesión de 3 , 2 y 0 (escala 0-5, siendo 5 excelente) es todo lo que se puede esperar para el rayón, la poliamida y el poliéster de acabado regular, respectivamente. Se necesita, por lo tanto, una mejor adhesión entre el caucho de butilo y las superficies de vidrio, metal y/o plástico. En el pasado, los polímeros de caucho de butilo han exhibido valores de adhesión de menos de 15 psi para el acero inoxidable, menos de 10 psi para el vidrio y menos de 5 psi para el mylar. Existe una búsqueda constante de perfeccionamientos en estos valores de adhesión. Hasta la fecha, no se han hecho intentos de caracterizar la adhesión entre los ionómeros de caucho de butilo y las superficies de vidrio, metal o plástico. Aún existe, por lo tanto, la necesidad de un po-limero de butilo que tenga mejores características de adhesión a superficies y de artículos compuestos hechos con él. Compendio de la invención Según la presente invención, se facilita un ionó-mero de caucho de butilo consistente en: unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero de isoolefina, al menos un 0,5% molar de unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero de multiolefina, al menos un 0,5% molar de unidades repetitivas derivadas de un haluro alílico y al menos un 0,5% molar de un resto ionomérico, y teniendo el ionómero de caucho de butilo una adhesión a una superficie substrato al menos un 25% mayor que la- adhesión de un ' caucho de butilo no ionomérico a la misma superficie substrato. Según otro aspecto de la presente invención, se facilita un artículo compuesto curado con peróxido hecho con el ionómero de caucho de butilo anterior. Según aún otro aspecto de la presente invención, se facilita un artículo compuesto consistente en: un ionómero de caucho de butilo que contiene unidades repetitivas deriva-das de al menos un monómero de isoolefina, al menos un 0,5% molar de unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero de multiolefina y al menos un 0,5% molar de unidades re-petitivas derivadas de un haluro alílico y al menos un 0,5% molar de un resto ionomérico; un substrato consistente en un material de acero inoxidable, un material de vidrio o un material mylar; y donde la adhesión del ionómero de caucho de butilo a la superficie substrato es al menos un 25% mayor que la adhesión de un caucho de butilo no ionomérico a la misma superficie substrato. La presente invención es ventajosa en aplicaciones en las que se requiere una mayor adhesión entre el caucho y las superficies substrato, tales como en el encintado de acero de neumáticos, el aislamiento de la vibración de ventanas, materiales de vela mejorados para barcos de vela y similares . Otras características de la invención serán des-critas en la siguiente descripción detallada. Descripción detallada de realizaciones preferidas Se prepara el ionómero de caucho de butilo a partir de un polímero de caucho de butilo halogenado. Los polímeros de caucho de butilo derivan generalmente de al menos un monómero de isoolefina, al menos un monómero de multiolefina y eventualmente otros monómeros copolimerizables . El polímero de caucho de butilo no se limita a una isoolefina especial. Sin embargo, se prefieren isoolefi-nas en el rango de 4 a 16 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 7 átomos de carbono, tales como isobuteno, 2-metil-l-buteno, 3-metil-l-buteno, 2 -metil -2 -bu-teño, 4-metil-l-penteno y sus mezclas. Es más preferido el isobuteno. El polímero de caucho de butilo no se limita a una multiolefina especial. Se puede usar toda multiolefina copolimerizable con la isoolefina conocida por el experto en la técnica. Sin embargo, se usan multiolefinas en el rango de 4 a 14 carbonos, tales como isopreno, butadieno, 2-metilbutadieno, 2 , 4-dimetilbutadieno, piperilino, 3-metil-1 , 3-pentadieno, 2 , 4-hexadieno, 2 -neopentil-butadieno, 2-metil-1, 5-hexadieno, 2 , 5-dimetil-2 , 4 -hexa-dieno, 2-metil-l,4-pentadieno, 2-metil-l , 6-heptadieno, ciclopentadieno , metilci-clopentadieno, ciclohexadieno, 1-vinilciclohexadieno y sus mezclas, preferiblemente dienos conjugados. Se usa más preferiblemente el isopreno. Como monómeros eventuales, se puede usar cualquier monómero copolimerizable con las isoolefinas y/o los dienos conocido por el experto en la técnica. Se usan preferiblemente a-metilestireno, p-metilestireno, cloroestireno, ciclopentadieno y metilciclopentadieno . También se pueden usar indeno y otros derivados de estireno. También se puede usar ß-pineno como comonómero para la isoolefina. En una realización, el ionómero de caucho de bu- tilo es preparado a partir de un polímero de caucho de butilo de alto contenido en multiolefina . Se describe la preparación de un polímero de caucho de butilo de alto contenido en multiolefina adecuado en la solicitud copendiente CA 2.418.884, •aquí incorporada como referencia. La mezcla de reacción usada para producir el polímero de butilo de alto contenido en multiolefina contiene además un agente entrecruzante de multiolefina. El término agente entrecruzante es conocido para los expertos en la técnica y se entiende que denota un compuesto que causa entrecruzamiento químico entre las cadenas polimé- ricas en oposición a un monómero que se añadirá a la cadena. Algunas pruebas preliminares fáciles revelarán si un compuesto actuará como un monómero o como un agente entrecruzante . La elección del agente entrecruzante no está restringida. Preferiblemente, el agente entrecruzante contiene un compues- to hidrocarbonado multiolefínico . Como ejemplos de éstos, se incluyen norbornadieno, 2-isopropenilnorborne-no, 2-vinilnorborneno , 1 , 3 , 5-hexatrieno, 2 - fenil- 1 , 3 -butadieno, di-vinilbenceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, divi-nilxileno y sus derivados substituidos con alquilo C1 a C20. Más preferiblemente, el agente entrecruzante de multiolefina es divinilbenceno, diisopropenilbenceno, diviniltolueno, di-vinilxileno y sus derivados substituidos con alquilo a C20, y/o mezclas de los compuestos dados. Más preferiblemente, el agente entrecruzante de multiolefina contiene divinilbenceno y. diisopropenilbenceno. Preferiblemente, la mezcla monomérica usada para preparar el polímero de butilo de alto contenido en multiolefina contiene de un 80% a un 96% en peso de al menos un monó-mero de isoolefina y de un 3,0% a un 20% en peso de al menos un monómero de multiolefina y/o ß-pineno y de un 0,01% a un 1% en peso de al menos un agente entrecruzante de multiolefina. Más preferiblemente, la mezcla monomérica contiene de un 83% a un 94% en peso de al menos un monómero de isoolefina y de un 5,0% a un 17% en peso de al menos un monómero de multiolefina y ß-pineno y de un 0,01% a un 1% en peso de al me-nos un agente entrecruzante de multiolefina. Más preferiblemente, la mezcla monomérica contiene de un 85% a un 93% en peso de un monómero de isoolefina y de un 6,0% a un 15% en peso de al menos un monómero de multiolefina , incluyendo ß-pineno, y de un 0,01% a un 1% en peso de al menos un agente entrecruzante de multiolefina . El peso molecular medio ponderal del polímero de butilo de alto contenido en multiolefina (M„) es preferiblemente mayor de 240 kg/mol, más preferiblemente mayor de 300 kg/mol, incluso más preferiblemente mayor de 500 kg/mol, más preferiblemente mayor de 600 kg/mol. El contenido en geí del polímero de butilo de alto contenido en multiolefina es preferiblemente menor del 5% eri pesó, más preferiblemente menor del 3% en peso, incluso más preferiblemente menor del 1% en peso, más preferiblemente menor del 0,5% en peso. En relación a la presente invención, se entiende que el término "gel" denota una fracción del polímero insoluble durante 60 min. en ciclohexano hirviendo a reflujo . Un polímero de butilo regular contiene al menos un 0,5% molar, preferiblemente al menos un 0,75% molar, más preferiblemente al menos un 1,0% molar, aún más preferiblemente al menos un 1,5% molar, todavía más preferiblemente al menos un 2,0% molar, incluso más preferiblemente al menos un 2,5% molar, de unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero de multiolefina . Un polímero de butilo de alto contenido en multiolefina contiene al menos un 3,0% molar, pre-feriblemente al menos un 4,0% molar, más preferiblemente al menos un 5,0% molar, aún más preferiblemente al menos un 6,0% molar, aún más preferiblemente al menos un 7,0% molar, de unidades repetitivas derivadas de al menos un monómero de multiolefina . El polímero de butilo regular o polímero de butilo de alto contenido en multiolefina puede ser sometido a un procedimiento de halogenación para producir un polímero de halobutilo. Se pueden realizar la bromación o la cloración según el procedimiento conocido por los expertos en la técni -ca, por ejemplo los procedimientos descritos en Rubber Technology, 3a Ed. , Editado por Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300, y otros documentos allí citados. Se facilita otro ejemplo en una solicitud copendiente de Resen-des y col., titulada " ethod of Halogenating Butyl Rubber without Acid Neutralization Agents", aquí incorporada como referencia . Durante la halogenación, se convierte todo o par-te del contenido en multiolefina del polímero de butilo en haluros alílicos. Los haluros alílicos en el polímero de halobutilo son, por lo tanto, unidades repetitivas derivadas de los monómeros de multiolefina originalmente presentes en el polímero de butilo. Por supuesto, puede haber un contenido residual en multiolefina en el polímero de halobutilo y puede haber entonces presencia tanto de haluros alílicos como de multiolefinas no halogenadas en el mismo polímero. Sin embargo, el contenido total en haluros alílicos del polímero de halobutilo no puede exceder del contenido inicial en multiolefinas del polímero de butilo parental . Por ejemplo, un polímero de halobutilo con un 0,5% molar de haluros alílicos tendría también, por definición, al menos un 0,5% molar de unidades repetitivas derivadas del monómero de multiolefina y podría muy bien tener un contenido residual en multiolefina, especialmente cuando se usan polímeros de butilo de alto contenido en multiolefina como material de partida para el polímero de halobutilo. En consecuencia, en la presente invención, los polímeros de halobutilo contienen al menos un 0,5% molar, más preferiblemente al menos un 0,75% molar, aún más preferiblemente al menos un 1,0% molar, incluso más preferiblemente al menos un 1,5% molar, de haluros alílicos y/o uni-dades repetitivas derivadas de haluros alílicos y pueden contener multiolefinas residuales. El polímero de halobutilo puede entonces reaccionar con al menos un nucleófilo que contenga nitrógeno y/o fósforo según la fórmula siguiente: I A / \ R2 R3 donde : A es un nitrógeno o un fósforo y R1# R2 y R3 son seleccionados entre el grupo consistente en substituyentes alquilo C^-C^ lineales o ramificados, un substituyente arilo que es monocíclico o está compuesto por anillos C4-C8 fusionados y/o un heteroátomo seleccionado entre, por ejemplo, B, N, O, Si, P y S. En general, el nucleófilo apropiado contendrá al menos un centro de nitrógeno o de fósforo neutro que posee un solo par de electrones que es a la vez electrónica y estéri-camente accesible para participación en reacciones de substitución nucleofílica . Como nucleófilos adecuados, se incluyen trimetilamina, trietilamina, triisopropilamina , tri-n-butilamina, trimetilfosfina, trietilfosfina , triisopropilfos-fina, tri-n-butilfosfina y trifenilfosfina . La cantidad de nucleófilo que reacciona con el caucho de butilo puede ser de 1 a 5 equivalentes molares, más preferiblemente de 1,5 a 4 equivalentes molares e incluso más preferiblemente de 2 a 3 equivalentes molares en base a la cantidad molar total de haluro alílico presente en el polímero de halobutilo. El polímero de halobutilo y el nucleófilo pueden reaccionar durante aproximadamente 10 a 90 minutos, preferiblemente 15 a 60 minutos y más preferiblemente 20 a 30 minutos a temperaturas de 80 a 200°C, preferiblemente de 90 a 160°C y más preferiblemente de 100 a 140°C. Dado que el nucleófilo reacciona con la funcionalidad de haluro alílico del polímero de halobutilo, el resto ionomérico resultante es una unidad repetitiva derivada de un haluro alílico. El contenido total de resto ionomérico en el ionómero de butilo, por lo tanto, no puede exceder de la can-tidad inicial de haluro alílico en el polímero de halobutilo; sin embargo, puede haber presencia de haluros alílicos residuales y/o de multiolefinas residuales. El ionómero basado en halobutilo resultante posee preferiblemente al menos un 0,5% molar, preferiblemente al menos un 0,75% molar, más preferiblemente al menos un 1,0% molar, aún más preferiblemente al menos un 1,5% molar, del resto ionomérico. Puede haber pre-sencia de haluros alílicos residuales en una cantidad de desde el 0,1% molar hasta una cantidad que no sobrepase el contenido en haluros alílicos original del polímero de halobutilo usado para producir el ionómero de butilo. Puede haber presencia de multiolefina residual en una cantidad de desde el 0,1% molar hasta una cantidad que no sobrepase el contenido original en multiolefinas del polímero de butilo usado para producir el polímero de halobutilo. Típicamente, el contenido residual en multiolefinas del ionómero es del 0,1 al 6% molar, preferiblemente del 0,2 al 5% molar, más preferible-mente del 0,3 al 4% molar, aún más preferiblemente del 0,4 al 3% molar, incluso más preferiblemente del 0,5 al 2% molar, todavía más preferiblemente del 0,7 al 1,5% molar, especialmente cuando el ionómero de butilo se basa en un polímero de butilo de alto contenido en multiolefinas . El ionómero de caucho de butilo exhibe una mejor adhesión a superficies que tienen grupos funcionales polares. El ionómero de caucho de butilo exhibe una adhesión a una su-perficie substrato dada al menos un 25% mayor que la adhesión de un caucho de butilo no ionomérico a la misma superficie substrato, preferiblemente al menos un 50% mayor, más preferiblemente al menos un 100% mayor, aún más preferiblemente al menos un 150% mayor, aún más preferiblemente al menos un 200% mayor. Un mayor contenido de resto ionomérico en el ionómero puede dar lugar a un mayor perfeccionamiento en la adhesión. El ionómero puede exhibir un mayor perfeccionamiento en la adhesión. a algunas superficies substrato que a otras. Especí-ticamente, el ionómero puede tener, una adhesión a acero inoxidable de al menos 25 psi, una adhesión a vidrio de al menos 20 psi o una adhesión a mylar de al menos 10 psi. Cuando se usa caucho de halobutilo de alto contenido en multiolefinas para preparar el ionómero de caucho de butilo, el ionómero puede tener al menos un 1,5% molar de mo-nómero de multiolefina residual, preferiblemente isopreno. Preferiblemente, el ionómero de caucho de butilo preparado a partir del caucho de halobutilo de alto contenido en multiolefinas tiene al menos un 3,5% molar de 1,4 -isopreno resi-dual. El ionómero de caucho de butilo hecho a partir de caucho de halobutilo de alto contenido en multiolefinas exhibe incluso una mayor adhesión mejorada a superficies que tienen grupos funcionales polares. El ionómero de caucho de butilo hecho a partir de caucho de halobutilo de alto contenido en multiolefinas puede exhibir una adhesión al menos un 150% mayor que la adhesión de un caucho de butilo no ionomérico a la misma superficie substrato, preferiblemente al menos un 200% mayor. Específicamente, el ionómero de caucho de butilo hecho a partir de caucho de halobutilo de alto contenido en multi-olefinas exhibe preferiblemente una adhesión a acero inoxidable de al menos 35 psi, una adhesión a vidrio de al menos 30 psi o una adhesión a.mylar de al menos 15 psi. Más preferiblemente, la adhesión a mylar es de- al menos 20 psi, aún más preferiblemente de al menos 25 psi. Cuando se mide el perfeccionamiento en la adhesión entre un ionómero de butilo y un caucho de butilo no ionomérico, el caucho de butilo usado como patrón de referencia debería ser casi idéntico al ionómero de butilo, excepto por el contenido en resto ionomérico. Por ejemplo, la insatu-ración residual del ionómero de butilo debería ser prácticamente idéntica a la insaturación del caucho de butilo usado como material de referencia de la adhesión. Los métodos de ensayo usados para estudiar el ionómero y el material de referencia de caucho de butilo deben ser también idénticos. Só-lo son permisibles diferencias traza entre el ionómero y la referencia de caucho de butilo. De este modo, el perfeccionamiento en la adhesión puede ser únicamente atribuido a la presencia de funcionalidad ionomérica en el ionómero y no a alguna otra propiedad del ionómero o del material de referencia . En una realización preferida, el ionómero puede contener de 0,1 a 20 phr de un ácido graso orgánico, preferiblemente un ácido graso insaturado que tenga uno, dos o más dobles enlaces de carbono en . la molécula,- que más preferiblemente incluye un 10% en peso o más de un ácido diénico conjugado que tiene al menos un doble enlace carbono-carbono conjugado en su molécula. Preferiblemente, esos ácidos grasos tienen de 8 a 22 átomos de carbono, más preferiblemente de 12 a 18. Como ejemplos, se incluyen ácido esteárico, ácido pál-mico y ácido oleico y sus sales de calcio, zinc, magnesio, potasio, sodio y amonio. Se pueden producir artículos compuestos a partir de cualquiera de los ionómeros de caucho de butilo anteriores utilizando como substratos materiales que tienen superficies de un material de acero inoxidable, de un material de vidrio o de un material de mylar. También se pueden hacer artículos curados a par-tir del ionómero de caucho de butilo y/o del material compuesto. Preferiblemente, los artículos están curados con peróxido. Al curar el ionómero, existen muchos agentes curantes de peróxido adecuados que pueden ser utilizados, por ejemplo peróxido de dicumilo, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de benzoilo, 2 , 2 ' -bisterc-butilperoxidiisopropilbenceno (Vulcup® 40KE) , peróxido de benzoilo, 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (terc-butilperoxi) hexino-3 , 2 , 5-dimetil-2 , 5-di (benzoilperoxi) hexano, 2 , 5-bis (terc-butilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano y similares. Los agentes curantes mejor adecuados son fácilmente determinados por medio de unos cuantos experimentos preliminares-.- Un agente curante peróxido preferido que incluye peróxido de dicumilo está comercializado bajo la marca registrada DiCup™ 40C. El agente curante peróxido es adecuadamente usado en una cantidad de 0,2 a 10 partes por cien partes de caucho (phr) , preferiblemente de 1 a 6 phr, más preferiblemente de aproximadamente 4 phr. También se pueden usar coagentes vulcanizantes que los expertos en la técnica saben que son adecuados . Se hace mención del isocianurato de trialilo (TAIC) , comercializado bajo la marca registrada DIAK 7 de DuPont, o de la ?,?'-m- fenilendimaleimida conocida como HVA-2™ (DuPont Dow) , o del cianurato de trialilo (TAC) o polibutadieno líquido conocido como Ricon™ D 153 (suministrado por Ricon Resins) . Las cantidades pueden ser equivalentes al curante peróxido o menores . También se puede incluir un antioxidante en el ionómero, adecuadamente en una cantidad de hasta 4 phr, preferiblemente de aproximadamente 2 phr. Como ejemplos de anti-oxidantes adecuados, se incluyen p-dicumildi-fenilamina (Nau-gard® 445) , Vulkanox® DDA (un derivado de difenilamina) , Vulkanox® Z B2 (sal de zinc de metilmercaptobencimidazol ) , Vulkanox® HS (1 , 2-dihidro-2 , 2 , 4- rimetilquinolina polimerizada) e- Irganox® · ¡ 1035 ¦ (bis (3 , 5-di-terc-butil-4-hidroxi) hidrocinamato de tiodietileho o bis (3- (3 , 5-di-terc-butil -4 -hidroxifenil ) propionatd de tiodietileno, suministrado por Ciba-Geigy) . Vulkanox es una marca de Lanxess Inc. El artículo curado puede contener otros productos auxiliares para cauchos, tales como aceleradores de la reacción, aceleradores de la vulcanización, auxiliares de la aceleración de la vulcanización, antioxidantes, agentes espumantes, agentes antienvejecimiento, estabilizadores térmicos, estabilizadores frente a la luz, estabilizadores frente al ozono, ayudas de procesado, plastificantes , adherentes, agentes insuflantes, materias colorantes, pigmentos, ceras, pro-longadores, ácidos orgánicos, inhibidores, óxidos metálicos y activadores tales como trietanolamina , polietilenglicol , hexanotriol, etc., que son conocidos para la industria del caucho. Las ayudas del caucho son usadas en cantidades con-vencionales, que dependen, entre otros, del uso pretendido. El artículo curado puede contener también rellenantes minerales y/o no minerales. Las cantidades convencionales son del 0,1 al 50% en peso, en base al caucho. Los rellenantes minerales según la presente in-vención están compuestos de partículas de un mineral; como rellenantes adecuados, se incluyen sílice, silicatos, arcilla (tal como nanoarcillas bentonita y montmorillonita) , arcillas organofílicamente modificadas, yeso, alúmina, dióxido de titanio, talco y similares, así como sus mezclas. Otros ejemplos de rellenantes minerales adecuados incluyen: sílices altamente dispersables , preparadas, v.g., por precipitación de soluciones de silicato o hidrólisis de llama de haluros de silicio, con áreas superficiales específicas de 5 a 1.000, preferiblemente de 20 a 400, m2/g (área superficial específica BET) y con tamaños de partícula primaria de 10 a 400 nm; las sílices pueden estar eventualmente presentes como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, ta-les como Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr y Ti; silicatos sintéticos, tales como silicato de aluminio y silicato de metal alcalino-térreo; silicato de magnesio o silicato de calcio, con áreas superficiales específicas BET de 20 a 400 m2/g y diámetros de partícula primaria de 10 a 400 nm; silicatos naturales, tales como caolín y otros silicatos naturales y arcillas; fibras de vidrio y productos de fibra de fibra de vidrio (esteras, ex-trusionados) o microesferas de vidrio; óxidos metálicos, tales como óxido de zinc, óxido de calcio,, óxido de magnesio y. óxido de aluminio; carbonatos metálicos, tales como carbonato' de .magnesio, carbonato de calcio y carbonato de zinc; e hidróxidos metálicos, v.g., hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio o sus combinaciones. Como estas partículas minerales tienen grupos hidroxilo sobre su superficie, que las hacen hidrofílicas y oleofóbicas, es difícil conseguir una buena interacción entre las partículas de rellenante y el elastómero de butilo. Si se desea, se puede aumentar la interacción entre las partículas de rellenante y el polímero por introducción de modificadores de sílice. Como ejemplos no limitativos de dichos modificadores, se incluyen bis [ (trietoxi-silil) propil] tetrasulfuro, bis [ (trietoxisilil ) propil] di-sulfuro, N, N-dimetiletanolamina , etanolamina, trietoxisililpropi.lt iol y trietoxivinilsilano . Para muchos fines, el mineral preferido es la sílice, especialmente la sílice preparada por precipitación con dióxido de carbono de silicato de sodio. Las partículas de sílice amorfa seca adecuadas para uso como rellenantes minerales según la presente invención tienen un tamaño de partícula de aglomerado medio de 1 a 100 mieras, preferiblemente de entre 10 y 50 mieras y más preferiblemente de entre 10 y 25 mieras. Se prefiere que me-nos de un 10 por ciento en volumen de las partículas de aglomerado estén por debajo de 5 mieras o por encima de 50 mieras de tamaño. Una sílice seca amorfa adecuada tiene un área superficial BET, medida según DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, de entre 50 y 450 metros cuadrados por gramo y una ab-sorción DBP, medida según DIN 53601, de entre 150 y 400 gramos por 100 gramos de sílice y una pérdida por secado, medida según DIN ISO 787/11, de un 0 a un 10 por ciento en peso. Se dispone comercialmente de rellenantes de sílice adecuados bajo las marcas HiSil 210, HiSil 233 y HiSil 243, de PPG Indus-tries Inc. También son adecuados el Vulkasil S™ y el Vulkasil N™, comercializados por Lanxess Inc. También se pueden usar rellenantes minerales en combinación con rellenantes no minerales conocidos, tales como: negros de carbón - los negros de carbón adecuados son preferiblemente preparados por el procedimiento de negro de lámpara, negro de horno o negro de gas y tienen áreas super-ficiales específicas BET de 20 a 200 m2/g, por ejemplo negros de carbón SAF, ISAF, HAF, FEF o GPF, y/o geles de caucho, preferiblemente los basados en polibutadieno, copolímeros de butadieno/estireno, copolímeros de butadieno/acrilonitrilo y policloropreno . En algunas realizaciones , . los rellenantes no minerales pueden estar presentes en una. cantidad de hasta 40 phr: Se prefiere que el rellenante mineral constituya al menos un 55% en peso de la cantidad total de rellenante. La composición y la vulcanización pueden ser lle-vadas a cabo mediante un procedimiento conocido para los expertos en la técnica, tal como el procedimiento descrito en Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol . 4, S. 66 y siguientes (Composición), y Vol. 17, S. 666 y siguientes (Vulcanización) . La invención es muy adecuada para la fabricación de artículos compuestos que contienen tanto un elastómero como un material substrato. Estos artículos son particularmente útiles en una variedad de aplicaciones, especialmente aplicaciones que requieren las características de amortiguación de la vibración o las características de impermeabilidad a gases del caucho de butilo. La invención es además ilustrada en relación a los siguientes ejemplos. Ej emplos Equipo Los espectros de XH RMN fueron registrados con un espectrómetro Bruker DRX500 (500,13 MHz. ) en CDC13 con desviaciones químicas referidas al tetrametilsilano . Se usó' un Monsanto Tel-Tak Modelo TT-1 para determinar la adhesión de muestras de caucho no curadas a una variedad de superficies substrato, incluyendo materiales tales como acero inoxidable, vidrio, mylar y Teflon™. Métodos El procedimiento de ensayo para la adhesión se basaba en el Método A de ASTM D-429. Eta prueba determina la fuerza requerida para conseguir la separación planar de un elastómero de un substrato sólido. El compuesto estudiado fue inicialmente laminado a partir de un molino de dos rodillos y cortado en láminas de muestra de 5" x 3" de espesor variable (0,020" a 0,130"). Se prensaron entonces las láminas de muestra en un molde de 5" x 3" que contenia tejido entretejido cuadrado usando un peso de 15 libras durante 5 minutos a 100 °C. Se reforzó el molde con mylar por un lado y aluminio por el otro para preservar la integridad de las superficies de las muestras. El espesor de los especímenes moldeados variaba entre 1/16" y ½" . Se limpiaron las superficies de acero inoxidable y vidrio y se preservaron luego en jarras de vidrio que' contenían etanol, mientras que el Teflon™ y el mylar fueron - enjugados con etanol directamente antes de las pruebas. Todas las superficies fueron cortadas en tiras de ensayo qué medían ½" x 2" x 1/16". Las pruebas fueron realizadas en 16 horas tras la preparación de los especímenes. Se tuvo cuidado en preparar y preservar la integridad de todas las su-perficies de los especímenes. Al realizar las pruebas de adhesión, se puso la muestra de caucho boca arriba en el fondo del soporte de muestra del aparato Tel-Tak y se retiró la capa protectora de mylar. Se limpió la superficie substrato elegida con etanol y se puso en el soporte de muestra superior encima de la muestra. Se pusieron entonces ambos soportes de muestra en el aparato. Se movieron las superficies para que contactaran entre sí y se activó automáticamente un temporizador de acumulación fijado a 60 s. Se aplicó una presión de contacto de 32 psi usando el aparato. Después del tiempo de contacto de 60 s, se separaron las superficies de la muestra y del substrato entre sí a una velocidad de 1 pulgada por minuto manteniendo constantemente una relación paralela entre las superficies. Se midió la fuerza necesaria para separar la muestra de la superficie usando un calibrador de fuerza calibrado con una capacidad de 80 onzas y un indicador de acumulación para el valor . máximo . Para muestras de ¼" , se pudo leer directamente el valor de fuerza máximo directamente del calibrador de fuerza en libras por pulgada cuadrada (psi) . Se realizaron las pruebas por triplicado y se dieron los valores medios. Materiales Todos los reactivos, a menos que se especifique en contrario, fueron usados según se recibieron de Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario) . El BIIR (BB2030) fue usado tal como fue suministrado por LA XESS Inc. Ejemplo 1. Preparación de IIR que contenia un 6,5% molar de isopreno . El siguiente ejemplo ilustra la producción conti-nua de un nuevo grado de IIR que posee un contenido en iso-preno de hasta el 8,0% molar y una viscosidad Mooney (ML 1+8 @ 125°C) de entre 35 y 40 MU. La composición de alimentación de monómero estaba constituida por un 4,40% en peso de isopreno (IP o IC5) y un 25,7% en peso de isobuteno (IP o IC4). Se introdujo esta alimentación mixta en el reactor de polimerización continua a un ritmo de 5.900 kg/hora. Además, se introdujo DVB en el reac-tor a un. ritmo de 5,4 a 6 kg/hora. Se inició la polimeriza-eión por introducción de una solución de AlCl3/MeCl (0,23% de A1C13 en.MeCl) a un ritmo de 204 a 227 kg/hora. Se mantuvo la temperatura interna de la reacción continua entre -95 y -100°C mediante el uso de un procedimiento de refrigeración evaporativa. Después de un tiempo de permanencia suficiente en el reactor, se separó el grumo de polímero recién formado del diluyente MeCl usando un depósito separador acuoso. En este punto, se introdujo aproximadamente un 1% en peso de ácido esteárico en el grumo polimérico. Antes de secar, se añadió un 0,1% en peso de estabilizador Irganox® 1010 al po-limero. Se realizó el secado del material resultante usando un horno transportador. Se vio que el material resultante contenía un 6,5% molar de isopreno por análisis de XH RM .
Ejemplo 2. Preparación de BIIR de alto contenido en isopreno. A una solución de 7 kg del Ejemplo 1 en 31,8 kg de hexanos y 2,31 kg de agua en un reactor de 95 L, se añadieron con rápida agitación 110 mi de bromo elemental. Después de 5 minutos, se finalizó la reacción por adición de una solución cáustica consistente en 76 g de NaOH en 1 L de agua. Después de 10 minutos adicionales de agitación, se añadió a la mezcla de reacción una solución estabilizadora constituida por.21,0 g de aceite de soja epoxidado y 0,25 g de Irganox 1076 en .500 mi de hexanos. y una constituida por 47,0 g de aceite de soja epoxidado y 105 g de estearato de calcio en 500 ral de hexanos. Después de 1 h adicional de agitación, se aisló el BIIR de alto contenido en IP por coagulación por vapor. Se secó el material final a peso constante usando un molino de 10" x 20" de dos rodillos que operaba a 100°C. En la Tabla 1 se presenta la microestructura del material resultan-
Tabla 1: Microestructura del Ejemplo 2
Ejemplo -3. Preparación de ionómero de IIR. Se añadieron 48 g de BB2030 y 4,7 g (3 equivalentes molares en base al contenido en bromuro alílico del Ejemplo 1) de trifenilfosfina a una mezcladora interna Brabender (Capacidad 75 g) que operaba a 100°C y una velocidad de rotor de 60 RPM. Se llevó a cabo la mezcla durante un total de 60 minutos. El análisis del producto final por 1H RMN confirmó la completa conversión de todo el bromuro alílico del Ejemplo 1 en la correspondiente especie ionomérica. Se vio también que el material resultante poseía un 0,4% molar de 1,4-IP residual . Ejemplo 4. Preparación de ionómero de IIR de alto contenido en isopreno. Se añadieron 48 g del Ejemplo 2 y 4,7 g (3 equivalentes molares en base al contenido en bromuro alílico del Ejemplo 1) de trifenilfosfina a una mezcladora interna Bra-bender (Capacidad 74 g) que operaba a 100°C y una velocidad de rotor de 60 RPM. Se realizó la mezcla durante un total de 60 minutos. El análisis del producto final por ?? R N confirmó la completa conversión de todo el bromuro alílico del Ejemplo 2 en la correspondiente especie ionomérica. También se vio que el material resultante poseía un 4,20% molar de 1,4-IP residual. · . ,.:·;.. ¦ Resultados y discusión. Como puede verse por los datos presentados en la Tabla 2, se observó un aumento significativo y sorprendente en la adhesión, determinado por mediciones Tel-Tak, para io-nómeros derivados de BB2030 (Ejemplo 3) y del Ejemplo 2 (Ejemplo 4). Esta observación sugeriría que los restos iono-méricos encontrados a lo largo del esqueleto polimérico para los dos Ejemplos 3 y 4 ayudan a mediar en las diferencias de energía superficial entre la matriz de IIR en masa y la superficie en cuestión. Además, estos grupos ionoméricos polares poseen la capacidad de interaccionar favorablemente con las funcionalidades polares presentes sobre las superficies tanto de acero inoxidable como de vidrio. Es interesante que la presencia de niveles elevados de isopreno residual, como se encuentran en el Ejemplo 4 (c.f. Ejemplo 3), influye posi- tivamente en la fuerza adhesiva de este material. Tabla 2: Adhesión determinada por la prueba Tel-Tak
Como puede verse por los ejemplos antes descritos, el tratamiento de un análogo de alto contenido en isopreno del BIIR (Ejemplo 2) con un nucleófilo basado en fósforo neutro da como resultado la formación del correspondiente ionómero IIR de alto contenido en IP (Ejemplo 4) . Adicional- mente, el tratamiento de BB2030 con un nucleófilo basado en fósforo neutro da como resultado la formación del correspondiente ionómero basado en IIR (Ejemplo 3) . Es interesante, que se observara un aumento significativo en la adhesión (según se determina por análisis Tel-Tak) para los análogos ionomé- 5 ricos tanto de BB2030 como del Ejemplo 2. Es importante que los elevados niveles de isopreno residual encontrados en el Ejemplo 4 (c.f. Ejemplo 3) parecen aumentar aún más la fuerza adhesiva de estos materiales particulares. La adhesión a my- :,-.·¦:·., lar era mayor que la adhesión a Teflón. Se especula que la
mejor adhesión a mylar se debe a su relativa hidrofilicidad en comparación con el Teflón. Se espera, por lo tanto, que la adhesión a substratos que tienen características de superficie polar sea mayor que la adhesión á superficies no polares. En general, la conversión de BIIR comercial (v.g. BB2030) o
de BIIR con elevados niveles de isopreno (v.g. Ejemplo 2) en la correspondiente especie ionomérica da lugar a un aumento significativo en la adhesión a una variedad de superficies. Como ya se ha mencionado, la presencia de elevados niveles de isopreno residual aumenta aún más la fuerza adhesiva. 20 Lo que antecede describe realizaciones preferidas de la invención y otras características y realizaciones de la invención serán evidentes para los expertos en la técnica.
Las siguientes reivindicaciones han de ser consideradas ampliamente en relación a lo anterior y el inventor pretende que incluyan otras variaciones y subcombinaciones que no estén explícitamente reivindicadas.