KR20110120936A - 재활용 부틸 이오노머 및 재활용 방법 - Google Patents

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다나 에이. 애드킨슨
레이너 크리스타
케빈 쿨바바
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란세스 인크.
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Abstract

본 발명은 부틸 이오노머로 제조된 물품을 재활용하는 방법 및 재활용 부틸 이오노머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로, 재활용 부틸 이오노머 및 충전제를 포함하는 복합체 및 재활용 부틸 이오노머로 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 물성을 갖는 부틸 이오노머로 제조된 충전된 비경화 물품에 관한 것이다. 예시적 충전제에는 실리카, 카본 블랙, 탈크 및 클레이, 특히 오늄으로 치환된 높은 종횡비의 나노클레이가 포함된다.

Description

재활용 부틸 이오노머 및 재활용 방법 {Recycled Butyl Ionomers and Recycling Processes}
본 발명은 부틸 이오노머로 제조된 물품을 재활용하는 방법 및 재활용(recycled) 부틸 이오노머를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 재활용 부틸 이오노머 및 충전제를 포함하는 복합체 및 재활용 부틸 이오노머로 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특정 물성을 갖는 부틸 이오노머로 제조된 충전된 비경화(uncured) 물품에 관한 것이다.
폴리(이소부틸렌-코-이소프렌) 또는 IIR은 1940년대부터 이소부틸렌과 소량의 이소프렌 (1 내지 5 몰%)의 랜덤 양이온성 공중합을 통해 제조되어온 부틸 고무로 통상적으로 공지된 합성 엘라스토머이다. 그의 분자 구조로 인해, IIR은 우수한 공기 불투과성, 높은 손실 탄성계수, 산화 안정성 및 증가된 내피로성을 지닌다.
부틸 고무는 공단량체로서 이소올레핀과 1종 이상의, 바람직하게는 공액 다중올레핀의 공중합체인 것으로 이해된다. 상업용 부틸은 주요부의 이소올레핀 및 주로 2.5 몰％ 이하의 소량의 공액 다중올레핀을 포함한다. 부틸 고무 또는 부틸 중합체는 일반적으로 희석제로서 염화메틸 및 중합 개시제의 일부로서 프리델-크라프츠 (Friedel-Crafts) 촉매를 사용하여 슬러리 공정에서 제조된다. 이 공정은 추가로 미국 특허 제2,356,128호 및 문헌 [Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295]에 기재되어 있다.
이러한 부틸 고무의 할로겐화는 엘라스토머내에 반응성 알릴 할라이드 관능기를 생성시킨다. 통상의 부틸 고무 할로겐화 공정은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.)] 및/또는 문헌 ["Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company ⓒ 1987), 특히 pp. 297-300]에 기재되어 있다.
알릴 할라이드 관능기의 존재는 친핵성 알킬화 반응을 가능하게 한다. 최근에 고상 (solid state)에서 브롬화 부틸 고무 (BIIR)를 질소계 및/또는 인계 친핵체로 처리하면 흥미로운 물리적 및 화학적 특성을 갖는 IIR계 이오노머의 생성이 야기되는 것으로 확인되었다 (문헌 [Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science , Part A: Polymer Chemistry 43, 5671-5679, 2005]; 문헌 [Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004]; 문헌 [Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004] 참조). 이오노머 관능기는, 질소계 또는 인계 친핵체와 할로겐화 부틸 고무 안의 알릴 할라이드 부위의 반응으로 각각 암모늄 또는 포스포늄 이온성기를 생성함으로써 발생된다. 이러한 할로겐화 부틸계 이오노머의 물성, 예컨대 소지 (green) 강도, 탄성계수, 충전제 상호작용 등은 비-이오노머성 대응물의 물성보다 우수하다.
파라-메틸스티렌을 부틸 중합의 혼합된 공급물 (개시제로서 AlCl3/H2O와 함께 MeCl, IB 및 IP 혼합된 공급물)에 첨가하면, 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 도입되는 10 몰% 이하의 스티렌계 기를 갖는 고분자량의 중합체가 야기됨이 발견되었다 (미국 특허 제6,960,632호; 문헌 [Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155] 참조). 파라-메틸스티렌은, 반응성이 이소부틸렌과 유사하므로 그의 도입이 분자량 분포에 걸쳐 균일한 것으로 확인되었다. 부틸 삼원공중합체 내의 이소프렌 잔기를 통상의 방법으로 할로겐화하여, 현재의 란세스 (LANXESS) 할로부틸 등급과 유사한 II형 및 III형 알릴 할라이드 구조를 야기할 수 있다.
대안적으로, 부틸 공중합체는 C4-C7 이소모노올레핀, 예컨대 이소부틸렌 및 공단량체, 예컨대 파라-알킬스티렌, 바람직하게는 파라-메틸스티렌을 포함할 수 있다. 할로겐화한 경우, 스티렌 단량체 단위 내에 존재하는 일부 알킬 치환기는 벤질 할로겐을 함유한다. 부가적 관능기를 미국 특허 제5,162,445호에 기재된 바와 같은 다양한 친핵체를 사용하여 벤질 할로겐의 친핵성 치환으로 도입할 수 있다. 3차 아민 및 포스핀의 사용은, 개선된 물성을 갖는 상기 공중합체를 기재로 하는 부틸 이오노머의 형성을 초래한다.
할로부틸을 비롯한 통상의 부틸 중합체는, 그의 완전한 장점을 취하기 위해서는 이를 경화 또는 가황을 통해 가교결합시킬 필요가 있다는 단점을 지닌다. 그러나, 일단 공유 가교결합이 통상의 방법 (즉, 가황)을 통해 형성되면, 중합체 컴파운드는 더 이상 재가공이 가능하지 않거나 재성형이 가능하지 않아, 생산과정에서 남는 모든 형성된 재료는 생산자에게 쓸모가 없어 폐기해야 하고 이는 생산자에게 유의한 비용일 수 있다.
실온에서 공유 가교결합된 중합체와 유사하게 거동하나, 보다 높은 온도에서는 용이하게 재성형가능한 중합체, 즉 이온성 중합체의 제조에 대한 다양한 연구가 시작되었다. 이는 이온성 중합체가, 보통의 가황된 고무에서의 공유 결합 대신에 이온성 결합을 통해 가교결합되어 달성가능하다. 이온성 결합 또는 클러스터는 전단 또는 열의 작용에 의해 붕괴되는 것으로 공지되어 있는 반면, 보다 통상적인 경화 시스템 (가황)의 공유 결합은 중합체 사슬 사이의 본질적으로 영구적인 연결이다.
미국 특허 제3,646,166호에는 카르복실산 기를 부틸 고무 골격에 도입하는 방법이 기재되어 있다. 이는 할로부틸을 탈할로겐화시켜 공액 디엔을 형성한 후, 말레산 무수물과 반응시키고 이어서 가수분해하고 금속 염 또는 아민과 반응시켜 우수한 물성을 가지며 재성형할 수 있는 이온성 중합체를 형성하는, 다단계 용액 반응으로 달성된다.
미국 특허 제3,898,253호에는, 먼저 할로부틸 고무와 선택된 충전제 (실리카, 탈크 또는 탄산칼슘)를 가온된 밀 상에서 조합한 후, 알킬 3차 아민을 냉각된 밀 상에 첨가하고 이어서 175℃ 프레스에서 성형하여 아민이 고무와 반응할 수 있도록 하여 형성된 재성형가능한 부틸 고무 조성물이 기재되어 있다. 그 후 생성된 컴파운드를 175℃ 밀 상에서 재가열하고, 재성형하여 일부 물성을 유지한 컴파운드를 생성한다 (그러나 대부분의 경우 이러한 물성은 적어도 반이 감소됨).
미국 특허 제4,102,876호 및 제4,173,695호에는, 중합체의 술폰화에 이어 포스포늄 또는 암모늄 화합물을 사용하여 4차화시키는 다단계 공정을 통해 형성되는 EPDM 및 저분자량 부틸 기재 이오노머의 형성이 기재되어 있다. 생성된 이오노머는 골격에 부착된 음이온성 기 및 반대 이온으로서 양이온성 기를 갖는다.
상기 개괄한 예는, 재성형가능한 특성을 나타내지만, 재성형가능한 중합체를 형성하기 위한 긴 제조 시간과 관련된 단점 (US 제3,898,253호) 또는 다단계 합성과 관련된 단점 (US 제3,646,166호 및 US 제4,173,695호)을 지닌다. 부가적으로, 대부분의 경우 원래의 물성이 우수하게 유지되지 않았다.
중합체 나노복합체는 통상의 충전된 중합체 또는 중합체 배합물에 대한 혁신적 대안을 제시하는 빠르게 확장되고 있는 전문 협력 분야이다. 중합체 나노복합체는 나노크기의 무기 충전제를 중합체 매트릭스에 도입하여 형성한다. 니트 (neat)로 강화된 하이브리드 재료 및/또는 유기적으로 개질된 높은 종횡비의 판형 충전제는 가장 널리 연구되는 계열의 나노복합체를 대표한다. 분산된 층과 중합체 매트릭스 사이의 강한 계면 상호작용은 통상의 복합체에 비해 증강된 기계적 특성 및 배리어 특성을 야기한다. 높은 종횡비의 충전제의 잠재성을 최고로 최대화하기 위해서는 정확한 구조가 요구되고, 이는 중합체 및 충전제 둘 다의 선택을 중요하게 만든다. 소판 (platelet) 갤러리 안으로의 중합체 삽입, 소판의 탈적층 및 박리 및 고무 매트릭스 내에서의 판의 이방성 배열을 달성해야 한다. 적어도 삽입 및 탈적층을 달성하기 위해서, 중합체 매트릭스와 충전제 표면 사이에 화학적 연결을 수립하는 것이 유리하다.
미국 출원 일련 번호 제11/88,172호에는 중합체, 중합체 컴파운드 및 이로부터 만들어지며 말레산 무수물 그래프트 부틸 중합체 및 몬트모릴로나이트를 포함하고 놀라운 접착성을 갖는 복합 물품이 기재되어 있다. 그리고 제PCT/CA/200700425호에는 중합 개시 이전에 4차 오늄-이온 치환된 나노클레이가 유기 중합 유체 중에 분산되어 있는, 실리카-충전된 부틸 고무 중합체를 제조하는 중합 방법이 기재되어 있다.
본 발명의 개요
본 발명은, 하나 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도되는 반복단위, 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 임의로 이소올레핀 또는 다중올레핀 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 부틸 이오노머; 및 부틸 이오노머와 함께 도입된 충전제를 포함하는, 재성형가능한 비경화 중합체 복합체를 제공한다. 한 실시양태에서, 충전제는 높은 종횡비의 충전제, 예를 들어 1:3 이상의 종횡비를 갖는 나노클레이, 바람직하게는 오늄으로 치환된 나노클레이를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 실리카를 포함한다. 복합체는 열가역성일 수 있고, 25 무니 단위 이상의 125℃에서의 무니 (Mooney) 점도 ML (1+8)를 가질 수 있고, 최고 2 MPa 이상의 인장 강도를 가질 수 있다. 부틸 이오노머는 부분 할로겐화될 수 있다.
본 발명은, 물품을 최대 50 mm의 평균 크기를 갖는 입자로 전환시키는 단계; 입자를 70 내지 190℃의 온도로 가열하는 단계; 입자를 최소 10초 동안 전단 혼합 조건에 노출시키는 단계; 및 생성된 혼합물을 상온으로 냉각시키는 단계를 포함하는, 비경화 부틸 이오노머 재료를 포함하는 성형품을 재활용하는 방법을 추가로 제공한다. 전단 혼합 조건은 내부 혼합기 또는 압출기에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 온도는 110 내지 170℃ 범위이다.
본 발명은, 상온에서 최고 인장 강도를 갖는 재활용되지 않은 비경화 부틸 이오노머 재료를 제공하는 단계; 부틸 이오노머를 70 내지 190℃의 온도로 가열하는 단계; 부틸 이오노머를 최소 10초 동안 전단 혼합 조건에 노출시키는 단계; 및 부틸 이오노머를 상온으로 냉각시켜 재활용 부틸 이오노머를 형성하는 단계를 포함하는, 재활용 부틸 이오노머 재료의 제조 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 재활용 부틸 이오노머를 포함하는 성형품을 추가로 제공한다. 상기 성형품은, 재활용되지 않은 부틸 이오노머로 제조되고 조성물 중 다른 것은 재활용 부틸 이오노머와 동일한, 동일한 성형품과 비교했을 때 최고 인장 강도가 20% 미만의 감소를 나타낼 수 있다. 성형품은 부분 할로겐화된 재활용 부틸 이오노머로 제조할 수 있다.
본 발명은 재활용 부틸 이오노머 및 충전제를 포함하는 복합체를 추가로 제공한다. 복합체는 재활용되지 않은 부틸 이오노머로 제조되고 조성물 중 다른 것은 재활용 부틸 이오노머와 동일한 복합체와 비교했을 때 최고 인장 강도가 20% 미만의 감소를 나타낼 수 있다. 복합체는 경화되지 않을 수 있다. 복합체는 50 중량% 미만, 바람직하게는 10% 미만의 재활용되지 않은 부틸 이오노머를 함유할 수 있다. 재활용 부틸 이오노머는 부분 할로겐화될 수 있다. 충전제는 높은 종횡비의 충전제, 예를 들어 1:3 이상의 종횡비를 갖는 나노클레이, 바람직하게는 오늄으로 치환된 나노클레이를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 충전제는 실리카를 포함할 수 있다.
본 발명의 부틸 이오노머 복합체는 통상의 비경화 부틸 고무 복합체와 비교하여 개선된 인장 강도를 갖고, 황-경화된 부틸 고무 복합체에 적어도 필적하는 특성을 갖는다. 이오노머는, 선택된 재활용 공정 조건에 적어도 일부 기인하여 재활용시 인장 강도 및 분자량이 매우 적게 감소한다. 본 발명의 복합체는 물품, 예를 들어 성형 물품 또는 성형품, 배리어 적용 물품, 탱크 라이닝, 충격 흡수재, 봉인 및 의료 적용 물품에 특히 유용하다.
본 발명의 상세한 설명
부틸 이오노머는 할로겐화 부틸 중합체로부터 제조된다. 부틸 중합체는 일반적으로 하나 이상의 이소올레핀 단량체, 하나 이상의 다중올레핀 단량체 및 임의로 추가의 공중합성 단량체로부터 유도된다.
부틸 중합체는 특정 이소올레핀에 한정되지 않는다. 그러나, 4 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 7개의 탄소 원자 범위 내의 이소올레핀, 예컨대 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 이소부텐 (이소부틸렌)이다.
부틸 중합체는 특정 다중올레핀에 한정되지 않는다. 당업자에게 공지된 이소올레핀과 공중합가능한 모든 다중올레핀을 사용할 수 있다. 그러나, 4 내지 14개의 탄소 원자 범위 내의 다중올레핀, 예컨대 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타-디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물, 바람직하게는 공액 디엔이 사용된다. 이소프렌이 보다 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 유용한 부틸 중합체에는 상기 언급된 다중올레핀 이외의 공단량체, 예컨대 비제한적으로 C1-C4 알킬 치환된 스티렌, 예를 들어 파라-메틸스티렌을 비롯한 알킬-치환된 비닐 방향족 공단량체가 포함될 수 있다.
임의의 단량체로서, 당업자에게 공지된 이소올레핀 및/또는 디엔과 공중합가능한 임의의 단량체를 사용할 수 있다. α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 및 메틸시클로펜타디엔이 바람직하게 사용된다. 인덴 및 다른 스티렌 유도체 또한 사용할 수 있다. 이소올레핀을 위한 공단량체로서 β-피넨을 또한 사용할 수 있다. 부틸 중합체에는, 예를 들어 이소부틸렌, 이소프렌 및 파라-메틸스티렌의 랜덤 공중합체가 포함될 수 있다.
바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 80 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체 및 약 1 내지 20 중량%의 다중올레핀 단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 85 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체 및 약 1 내지 15 중량%의 다중올레핀 단량체를 포함한다. 단량체 혼합물이 이소올레핀 및/또는 디엔과 공중합가능한 임의의 단량체를 포함한다면, 단량체 혼합물은 바람직하게는 약 80 내지 약 99 중량%의 단량체, 약 0.5 내지 약 5 중량%의 다중올레핀 단량체 및 약 0.5 내지 약 15 중량%의 임의의 단량체를 포함한다. 더 바람직하게는, 단량체 혼합물은 약 85 내지 약 99 중량%의 이소올레핀 단량체, 약 0.5 내지 약 5 중량%의 다중올레핀 단량체 및 약 0.5 내지 약 10 중량%의 임의의 단량체를 포함한다.
그 후, 할로부틸 중합체를 제조하기 위하여 부틸 중합체에 할로겐화 공정을 수행할 수 있다. 브롬화 또는 염소화를, 예를 들어 문헌 [Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp. 297-300] 및 그 안에 인용된 추가의 문헌에 기재된 공정에서와 같이 당업자에게 공지된 공정에 따라 수행할 수 있다.
부틸 이오노머는 1.2 내지 2.2 몰%의 다중올레핀 단량체를 갖는 할로겐화 부틸 중합체로부터 제조할 수 있다. 부가적으로, 이오노머는 보다 높은 다중올레핀 함량, 예를 들어 2.5 몰% 초과, 바람직하게는 3.5 몰% 초과, 더 바람직하게는 4.0 몰% 초과의 다중올레핀 함량을 갖는 할로겐화 부틸 중합체로부터 제조할 수 있다. 적합한 고 다중올레핀 부틸 중합체의 제법은 본원에 참고문헌으로 포함되는 함께 계류 중인 출원 CA 제2,418,884호에 기재되어 있다.
공액 디엔, 예컨대 이소프렌을 함유하는 부틸 중합체의 할로겐화 동안, 부틸 중합체의 일부 또는 전체 다중올레핀 함량이 알릴 할라이드로 전환된다. 할로부틸 중합체의 전체 알릴 할라이드 함량은 모 (parent) 부틸 중합체의 출발 다중올레핀 함량을 초과하지 않을 것이다. 알릴 할라이드 부위는 친핵체와의 반응을 가능하게 하고 할로부틸 중합체에 친핵체가 부착될 수 있게 한다. 알릴 할라이드를 함유하지 않는 할로부틸 중합체에 있어서, 예를 들어 스티렌계 단량체의 할로겐화에 의해 형성되는, 이소부틸렌 및 스티렌계 단량체, 벤질 할라이드로부터 유도되는 할로부틸 중합체를 반응시켜 알릴 할라이드 대신에 이오노머를 형성할 수 있다. 따라서 알릴 할라이드와 동일한 논리가 벤질 할라이드에 적용될 것이며, 이오노머성 잔기의 총량은 벤질 할라이드의 이용가능한 양을 초과할 수 없다.
본 발명의 한 실시양태에서, 할로부틸 중합체의 알릴 할라이드 또는 벤질 할라이드 부위가 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 질소 또는 인 함유 친핵체와 반응한다:
Figure pct00001
식 중,
A는 질소 또는 인이고;
R1, R2 및 R3은 선형 또는 분지형 C1-C18 알킬 치환체, 모노시클릭이거나 융합된 C4-C8 고리로 이루어진 아릴 치환체 및/또는, 예를 들어 B, N, O, Si, P 및 S로부터 선택되는 헤테로 원자로 구성된 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 적절한 친핵체는 친핵성 치환 반응에 참여하기 위해 전자적 및 입체적으로 접근가능한 한 쌍의 전자를 지니는 하나 이상의 중성 질소 또는 인 중심을 함유할 것이다. 적합한 친핵체에는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 2-디메틸아미노에탄올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 2-(이소프로필아미노)에탄올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, N-메틸디에탄올아민, 2-(디에틸아미노)에탄올, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-[2-(디메틸아미노)에톡시]에탄올, 4-(디메틸아미노)-1-부탄올, N-에틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 3-디에틸아미노-1-프로판올, 3-(디에틸아미노)-1,2-프로판디올, 2-{[2-(디메틸아미노)에틸]메틸아미노}에탄올, 4-디에틸아미노-2-부틴-1-올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, N-부틸디에탄올아민, N-tert-부틸디에탄올아민, 2-(메틸페닐아미노)에탄올, 3-(디메틸아미노)벤질 알콜, 2-[4-(디메틸아미노)페닐]에탄올, 2-(N-에틸아닐리노)에탄올, N-벤질-N-메틸에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 2-(디부틸아미노)에탄올, 2-(N-에틸-N-m-톨루이디노)에탄올, 2,2'-(4-메틸페닐이미노)디에탄올, 트리스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]아민 및 3-(디벤질아미노)-1-프로판올 및 그의 혼합물이 포함된다.
부틸 중합체와 반응하는 친핵체의 양은, 할로부틸 중합체 중에 존재하는 알릴 또는 벤질 할라이드의 총 몰량을 기준으로 0.05 내지 5 몰 당량, 더 바람직하게는 0.5 내지 4 몰 당량, 보다 더 바람직하게는 1 내지 3 몰 당량 범위일 수 있다.
할로부틸 중합체 및 친핵체는 약 0.5 내지 90분 동안 반응할 수 있다. 반응이 압출기로 이루어지는 경우, 반응은 바람직하게는 10 내지 120초, 더 바람직하게는 20 내지 60초 걸린다. 반응이 내부 혼합기로 이루어지는 경우, 반응은 바람직하게는 1 내지 15분, 더 바람직하게는 1 내지 4분 걸린다. 다른 경우, 반응은 상당히 오래, 예를 들어 15 초과 내지 90분, 바람직하게는 20 내지 60분 걸린다. 온도 범위는 80 내지 200℃가 바람직하다.
상기한 바와 같이, 친핵체가 할로부틸 중합체의 알릴 또는 벤질 할라이드 관능기와 반응하여, 알릴 또는 벤질 할라이드 관능기가 할로부틸 중합체 상에 존재하는 이오노머성 잔기의 단위가 생성된다. 부틸 이오노머 중의 이오노머성 잔기의 총 함량은 할로부틸 중합체 중의 알릴 또는 벤질 할라이드의 출발 양을 초과할 수 없으나, 잔기성 알릴 할라이드, 벤질 할라이드 및/또는 잔기성 다중올레핀이 존재할 수 있다. 실질적으로 모든 알릴 또는 벤질 할라이드 부위가 친핵체와 반응하는 본 발명의 실시양태에서, 부틸 이오노머가 형성된다. 모든 알릴 또는 벤질 할라이드 부위의 일부가 친핵체와 반응하는 실시양태에서, 부분 할로겐화 부틸 이오노머가 형성된다.
생성된 이오노머는 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 바람직하게는 0.75 몰% 이상 더 바람직하게는 1.0 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 몰% 이상의 이오노머성 잔기를 지닌다. 잔기성 알릴 할라이드는, 0.1 몰%에서부터, 부틸 이오노머를 제조하기 위해 사용되는 할로부틸 중합체의 원래 알릴 할라이드 함량을 초과하지 않는 양까지의 양으로 존재할 수 있다. 잔기성 다중올레핀은 0.1 몰%에서부터, 할로부틸 중합체를 제조하기 위해 사용되는 부틸 중합체의 원래 다중올레핀 함량을 초과하지 않는 양까지의 양으로 존재할 수 있다. 통상적으로, 이오노머의 잔기성 다중올레핀 함량은 0.4 몰% 이상, 바람직하게는 0.6 몰% 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 2.0 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 3.0 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 4.0 몰% 이상이다.
부분 할로겐화 부틸 이오노머는 통상의 경화 시스템, 예컨대 황 또는 산화아연을 사용하여 후속하여 경화시킬 수 있다. 잔기성 다중올레핀이 또한 존재하는 경우, 과산화물 경화 시스템을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 나타낸 바와 같이, 이오노머성 네트워크는 유용한 물성, 예컨대 최고 인장 강도, 최고 신장률 및/또는 무니 점도를 갖는 비경화 물품을 유리하게 제공할 수 있다. 이러한 비경화 (또는 약간 경화된) 물품은 전단 혼합 조건 하에 승온에서 재활용가능하다는 추가적인 장점을 지닌다. 놀랍게도, 본원에 기재된 재활용 공정 및 재활용 이오노머는, 심지어 여러 번의 반복된 재활용 후에도 물성 손실이 매우 적게 나타나거나 손실이 없다. 이러한 점이 재활용 공정 및 재활용 이오노머를 환경적 및 경제적 관점에서 매우 유리하게 만든다.
본원에 기재된 비경화 부틸 이오노머를 재활용하기 위해서, 이오노머를 이오노머 온도를 80 내지 200℃, 더 바람직하게는 100 내지 190℃, 보다 더 바람직하게는 110 내지 180℃, 보다 더 바람직하게는 120 내지 170℃로 증가시킬 수 있는 전단 혼합 장치에 넣는다. 승온은 외부 열원에 의해 제공되고/제공되거나 고점도 부틸 이오노머의 전단 혼합에 의해 생성될 수 있다. 불필요한 전력 공급 없이 혼합될 수 있게 하는 점까지 이오노머의 점도가 감소하도록 온도가 충분히 증가하는 것이 바람직하나, 과도하게 높은 온도는 이오노머의 분자량 감소를 야기하여 감소된 무니 점도를 초래한다. 상기 온도 범위는 25 내지 35 무니 단위의 125℃에서의 초기 무니 점도 ML (1+8)을 갖는 부틸 이오노머를 재활용하는데 특히 적합하다.
부틸 이오노머는 전단 혼합 조건에 10초 이상, 바람직하게는 15분 이하 동안 노출된다. 시간의 길이는 선택된 혼합 방법에 의해 부여되는 전단 정도에 좌우된다. 압출기의 사용은 짧은 시간 안에, 주로 10 내지 60초 안에 높은 전단 정도를 제공한다. 내부 혼합기, 예컨대 밴버리 또는 하케 내부 혼합기에는, 통상적으로 1분 초과 내지 15분, 바람직하게는 1 내지 10분, 더 바람직하게는 1 내지 5분 정도로 보다 긴 혼합 시간이 요구된다. 과도하게 긴 혼합 시간은 이오노머의 분자량 감소를 야기하여 감소된 무니 점도를 초래할 수 있다. 상기 혼합 시간은 25 내지 35 무니 단위의 125℃에서의 초기 무니 점도 ML (1+8)을 갖는 부틸 이오노머를 재활용하는데 특히 적합하다.
부틸 이오노머가 재활용 공정에 성형 물품 또는 성형품으로서 제공되는 경우, 일반적으로 전단 혼합 장치에 공급할 수 있도록 물품을 입자로 전환시키는 것이 필요하다. 물품을 입자로 전환시키는 공정에는, 임의로는 예를 들어 액체 질소를 사용한 물품의 극저온 동결이 보조된, 치핑 (chipping), 분쇄, 절단 또는 해머링 (hammering) 공정이 포함된다. 바람직하게는 평균 입자 크기는 최대 50 mm, 바람직하게는 최대 25 mm, 더 바람직하게는 최대 10 mm, 보다 더 바람직하게는 최대 1 mm이다. 보다 작은 입자 크기가 재활용 공정을 수행하는데 요구되는 시간을 일반적으로 감소시키지만, 대량의 재활용을 위한 에너지 공급에 비용이 많이 들 수 있다. 평균 입자 크기는 입자의 사우터 (Sauter) 평균 직경을 기준으로 측정할 수 있다. 입자는 원형일 필요는 없으며 연장된 모양 또는 불규칙적인 모양일 수 있다.
재활용 공정을 사용하여 재활용되지 않은 (또는 새로운 (virgin)) 부틸 이오노머로부터 재활용 부틸 이오노머를 제조하는 경우, 공정은 바람직하게는 물성의 최소한의 손실을 초래한다. 재활용 부틸 이오노머의 최고 인장 강도는 바람직하게는, 재활용되지 않은 부틸 이오노머의 60% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 90% 이상이다. 재활용되지 않은 부틸 이오노머의 최고 인장 강도는 바람직하게는 2 MPa 이상, 더 바람직하게는 3 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 5 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 8 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 10 MPa 이상이다. 재활용 이오노머의 최고 인장 강도는 바람직하게는 1 MPa 이상, 더 바람직하게는 2 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 3 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 4 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 6 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 8 MPa 이상, 보다 더 바람직하게는 10 MPa 이상이다. 부틸 이오노머가 충전된 경우, 보다 높은 최고 인장 강도가 제공되며, 이는 충전제와 충전제의 양의 선택에 적어도 일부 좌우된다. 재활용되지 않은 부틸 이오노머는 경화되지 않고, 재활용 부틸 이오노머는 재활용의 추가적인 반복을 가능하게 하기 위해 바람직하게는 경화되지 않으나, 특정 경우에서는 경화될 수 있다. 재활용되지 않은 부틸 이오노머가 부분 할로겐화된 경우, 재활용 이오노머는 경화될 수 있거나, 그의 이오노머성 잔기 함량을 상기한 바와 같이 추가의 질소계 또는 인계 친핵체와의 반응에 의해 증가시킬 수 있다. 이는 승온 및 전단 혼합 조건 하에서의 재활용 공정 동안 이루어질 수 있다.
재활용 공정 조건은 통상적으로 분자량 감소를 방지하도록 선택된다. 재활용 부틸 이오노머는 바람직하게는 재활용되지 않은 부틸 이오노머의 50% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상, 보다 더 바람직하게는 80% 이상의 125℃에서의 무니 점도 ML (1+8)을 갖는다.
재활용 부틸 이오노머는 바람직하게는 500% 이상, 더 바람직하게는 600% 이상, 보다 더 바람직하게는 700% 이상의 최고 신장률을 갖는다.
상기 공정을 이용하여 제조된 재활용 부틸 이오노머를 사용하여 성형품을 형성할 수 있다. 성형품은 추가로 재활용가능할 수 있다 (즉, 열가역성일 수 있다). 성형품은 충전되거나 충전되지 않을 수 있다. 성형품은 높은 종횡비의 충전제를 포함할 수 있다. 재활용 부틸 이오노머로 제조된 성형품은, 재활용 부틸 이오노머 중에 잔기성 할로겐화가 존재한다는 전제하에서, 후속하여 경화될 수 있다.
재활용 부틸 이오노머를 사용하여 충전된 복합체를 형성할 수 있다. 복합체는 바람직하게는, 재활용되지 않은 부틸 이오노머로 제조되고 조성물 중 다른 것은 재활용 부틸 이오노머와 동일한 복합체와 비교했을 때 최고 인장 강도가 20% 미만의 감소를 나타낸다. 복합체는 50 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만의 재활용되지 않은 부틸 이오노머를 함유할 수 있다. 복합체는 높은 종횡비의 충전제, 예를 들어 1:3 이상의 종횡비를 갖는 충전제를 포함할 수 있다. 충전제는 클레이, 예를 들어 오늄으로 치환된 나노클레이를 포함할 수 있다. 나노클레이는 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 25 ㎛의 입자 크기를 가질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용하기에 적합한 충전제는 광물 또는 비-광물의 입자로 이루어진다. 적합한 충전제에는 실리카, 실리케이트, 클레이 (예컨대, 벤토나이트), 석고, 알루미나, 이산화티탄, 탈크 등, 또한 그의 혼합물이 포함된다. 적합한 충전제의 추가적인 예에는, 다음이 포함된다:
- 예를 들어 실리케이트 용액의 침전 또는 할로겐화규소의 화염 가수분해에 의해 제조되며, 비표면적이 5 내지 1000, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g (BET 비표면적)이고, 1차 입자 크기가 10 내지 400 nm이며, 임의로 또한 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr 및 Ti와 같은 다른 금속 산화물과의 혼합 산화물로서 존재할 수 있는 고 분산성 실리카;
- 알루미늄 실리케이트 및 알칼리 토금속 실리케이트와 같은 합성 실리케이트;
- BET 비표면적이 20 내지 400 m2/g이고, 1차 입자 직경이 10 내지 400 nm인 마그네슘 실리케이트 또는 칼슘 실리케이트;
- 고령토 및 다른 천연 발생 실리카와 같은 천연 실리케이트;
- 몬트모릴로나이트 및 다른 천연 발생 클레이와 같은 천연 클레이;
- 친유기적으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이 (예를 들어, 써던 클레이 프로덕츠 (Southern Clay Products)로부터 입수가능한 클로이사이트 (Cloisite)® 나노클레이) 및 다른 친유기적으로 개질된 천연 발생 클레이와 같은 친유기적으로 개질된 클레이;
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품 (매팅 (matting), 압출물) 또는 유리 마이크로스피어;
- 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 산화알루미늄과 같은 금속 산화물;
- 탄산마그네슘, 탄산칼슘 및 탄산아연과 같은 금속 탄산염;
- 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘과 같은 금속 수산화물 또는 이의 조합물.
이러한 광물 입자가 그의 표면 상에 히드록실기를 가져 친수성 및 소유성을 나타내므로, 충전제 입자와 부틸 엘라스토머 사이의 우수한 상호작용을 달성하기가 어렵다. 여러 목적을 위해, 바람직한 광물은 실리카, 특히 나트륨 실리케이트의 이산화탄소 침전으로 제조되는 실리카이다.
본 발명에 따라 광물 충전제로서 사용하기에 적합한 건조된 무정형 실리카 입자는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 10 내지 25 ㎛ 범위의 평균 집괴 입자 크기를 가진다. 10 부피% 미만의 집괴 입자의 크기가 5 ㎛ 미만 또는 50 ㎛ 초과인 것이 바람직하다. 적합한 무정형 건조된 실리카는, DIN (독일 공업 규격) 66131에 따라 측정했을 때, BET 표면적이 50 내지 450 m2/g이고, DIN 53601에 따라 측정했을 때 DBP 흡수력은 100 g의 실리카 당 150 내지 400 g이고, DIN ISO 787/11에 따라 측정했을 때 건조 손실은 0 내지 10 중량%이다. 적합한 실리카 충전제는 PPG 인더스트리스 인크 (PPG Industries Inc)로부터 시판되는 상표 하이실 (HiSil) 210, 하이실 233 및 하이실 243으로 시판된다. 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 시판되는 불카실 (Vulkasil) S 및 불카실 N 또한 적합하다.
광물 충전제는 또한 단독으로 또는 다음과 같은 공지된 비-광물 충전제와의 조합으로 사용할 수 있다:
- 카본 블랙; 적합한 카본 블랙은, 바람직하게는 램프 블랙, 퍼니스 블랙 또는 가스 블랙 공정에 의해 제조되고, BET 비표면적이 20 내지 200 m2/g인 것으로, 예를 들어 SAF, ISAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이 있음; 또는
- 고무 겔, 바람직하게는 폴리부타디엔, 부타디엔/스티렌 공중합체, 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 및 폴리클로로프렌을 기재로 하는 것.
본 발명에서 유용한 높은 종횡비의 충전제에는, 종횡비가 1:3 이상인 클레이, 탈크, 운모 등이 포함된다. 충전제에는 원형, 또는 판형 또는 침상형 구조를 갖는 비등축 (nonisometric) 재료가 포함될 수 있다. 종횡비는 판의 면과 동일한 면적의 원의 평균 직경 대 판의 평균 두께의 비율로 정의된다. 침상형 및 섬유형 충전제의 종횡비는 길이 대 직경의 비율이다. 바람직한 높은 종횡비의 충전제는 1:5 이상, 더 바람직하게는 1:7 이상, 보다 더 바람직하게는 1:7 내지 1:200의 종횡비를 갖는다. 본 발명에 따른 충전제는 0.001 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.01 내지 10 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 적합한 충전제는 DIN (독일 공업 규격) 66131에 따라 측정했을 때, 5 내지 200 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 일부 바람직한 충전제의 예 및 그의 특성을, 1:3 미만의 종횡비를 갖는 통상의 충전제와 비교하여 표 1에 기재하였다.
Figure pct00002
높은 종횡비의 충전제의 바람직한 실시양태는 나노클레이, 바람직하게는 유기적으로 개질된 나노클레이를 포함한다. 본 발명은 특정 나노클레이에 한정되지 않지만, 천연 분말화 녹점토, 예컨대 나트륨 또는 칼슘 몬트모릴로나이트, 또는 합성 클레이, 예컨대 히드로탈사이트 및 라포나이트가 출발 재료로서 바람직하다. 유기적으로 개질된 몬트모릴로나이트 나노클레이가 특히 바람직하다. 클레이는, 일반적으로 소수성 중합체 환경 내에서 클레이의 분산을 보조하는 계면활성 관능기를 클레이에 제공하기 위하여, 당업계에 공지된 바와 같이, 전이 금속을 오늄 이온으로 치환하여 바람직하게 개질된다. 바람직한 오늄 이온은 인계 (예를 들어, 포스포늄 이온) 및 질소계 (예를 들어, 암모늄 이온)이고, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 관능기를 함유한다 (예를 들어: NR4 + - MMT).
클레이는 바람직하게는 나노미터 규모 입자 크기, 바람직하게는 부피로 25 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 1 내지 50 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 더 바람직하게는 2 내지 20 ㎛로 제공된다.
실리카에 부가적으로, 바람직한 나노클레이는 또한 일부 분획의 알루미나를 함유할 수 있다. 나노클레이는 0.1 내지 10 중량%의 알루미나, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 3 중량%의 알루미나를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 높은 종횡비의 충전제로서 사용하기에 적합한, 바람직한 시판되는 유기적으로 개질된 나노클레이의 예는 클로이사이트® 클레이 10A, 20A, 6A, 15A, 30B 또는 25A이다. 높은 종횡비의 충전제는 나노복합체에 3 내지 80 phr, 더 바람직하게는 5 내지 30 phr, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 phr의 양으로 첨가된다. 나노복합체는 충전제를 예비-형성된 이오노머에 통상의 배합 기술을 사용하여 첨가하여 형성된다.
복합체는 충전된 비경화 부틸 이오노머의 재활용으로 인해 형성될 수 있고, 또는 충전제의 후속 도입이 수반되는 비-충전된 비경화 부틸 이오노머의 재활용으로 인해 형성될 수도 있다. 1종 초과의 충전제를 복합 재료에 제공할 수 있다. 복합체의 성분을, 예를 들어 내부 혼합기, 예컨대 밴버리 혼합기, 미니어처 내부 혼합기, 예컨대 하케 또는 브라벤더 혼합기 또는 2-롤 밀 혼합기를 사용하여 함께 혼합할 수 있다. 압출기도 역시 우수한 혼합을 제공하고, 짧은 시간 안에 혼합할 수 있다. 혼합을 2개 이상의 단계에서 수행하는 것이 가능하고, 혼합을 여러 장치로 수행할 수 있는데, 예를 들어 한 단계는 내부 혼합기로, 한 단계는 압출기로 수행할 수 있다. 배합 기술에 대한 추가적인 정보는 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, p. 66 et seq. (Compounding)]을 참고한다.
복합체를, 예를 들어 성형하여 성형품으로 형성할 수 있다. 앞서 기재한 바와 같이 물품을 경화시킬 수 있다. 복합체는 후속 하류 가공을 위해 마스터배치로서 제공될 수 있다. 복합체는 재활용되지 않은 이오노머와 혼합하거나, 통상의 할로겐화 또는 비-할로겐화 부틸 중합체와 혼합한 후 후속하여 물품으로 형성할 수 있다.
본 발명은 우수한 물성을 갖는 열 가역성의 충전된 부틸계-컴파운드의 형성 및 부틸 이오노머를 재활용하는 방법을 설명한다. 하기 실시예를 이용하여 본 발명의 특정 실시양태를 예시할 것이다.
실험.
장치. 경도 및 응력 변형률 특성을 ASTM D-2240 요건에 따라 A-2 형 경도계를 사용하여 측정하였다. 응력 변형률 데이터를 23℃에서 ASTM D-412 방법 A의 요건에 따라 생성하였다. 2 mm 두께의 인장 시트로부터 절단한 다이 (Die) C 덤벨을 사용하였고, 열경화물을 15,000 psi에서 총 30분 동안 166℃ 프레스로 형성하였고, 이오노머를 15,000 psi에서 총 12분 동안 160℃ 프레스에서 성형하였다. 1H NMR 스펙트럼을 브루커 (Bruker) DRX500 분광기 (500.13 MHz)를 사용하여 CDCl3 중에서 화학 이동을 테트라메틸실란을 기준으로 하여 기록하였다.
재료. 달리 명시하지 않는 한, 모든 시약은 시그마-알드리치 (Sigma-Aldrich, 미국 온타리오주 오크빌 소재)에서 수령한 대로 사용하였다. BIIR (란세스 BB2030™, 란세스 인크 (LANXESS Inc.)), 선파르 (Sunpar) 2280™ (R.E. 캐롤 인크 (R.E. Carroll Inc)), 펜탈린 (Pentalyn) A™ (헤라클레스 (Hercules)), 불카시트 (Vulkacit) DM/C™ (란세스 인크), 카본 블랙 N660™ (시드 리차드슨 카본 앤드 가스 컴퍼니스 (Sid Richardson Carbon and Gas Companies)), 클로이사이트 15A™ (써던 클레이 프로덕츠 (Southern Clay Products)) 및 하이-실 233™ (PPG 인더스트리스 인크)를 각각의 공급자로부터 수령한 대로 사용하였다.
실시예 1, 제조 IIR - PPh 3 Br 이오노머 . 356 g의 란세스 BB2030™ 및 16.7 g (알릴 브로마이드 함량을 기준으로 1.2 몰 당량)의 트리페닐포스핀 (TPP)을 실온에서 3분 동안 6"x12" 밀에서 예비혼합하였다. 그 후 혼합물을 밀 상에서 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 1H NMR을 사용한 최종 생성물의 분석으로 BB2030의 모든 알릴 브로마이드가 상응하는 이오노머성 종으로 완전히 전환되었음을 확인하였다.
실시예 2 내지 7. 하기 실시예는 동일한 제형의 비-이오노머성 시스템의 물성과 비교하여 가황되지 않은 카본 블랙-충전된 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크의 효과를 증명한다. 실시예 2, 4 및 6은 실시예 1과 카본 블랙 N660을 브라벤더 혼합기 내 60℃에서 로터 속도 60 rpm으로 15분 동안 혼합하여 제조하였다. 실시예 3, 5 및 7은 실시예 1 대신에 BB2030을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방식으로 제조하였다. 생성된 제형을 성형하고 인장 특성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
Figure pct00003
표 2는 비-이오노머성 시스템 (실시예 3, 5 및 7)과 비교하여, 포스포늄 이오노머 (실시예 2, 4 및 6)가 증가된 강화에 부가적으로 인장 강도의 유의한 개선을 나타냄을 예시한다.
실시예 8 내지 13. 하기 실시예는 동일한 제형의 비-이오노머성 시스템의 물성과 비교하여 가황되지 않은 실리카-충전된 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크의 효과를 증명한다. 실시예 8, 10 및 12의 제조는, 상기 실시예 2에 기재한 바와 같이 수행하였고, 실시예 9, 11 및 13은 실시예 3에 기재한 바와 같이 수행하였다. 생성된 제형을 성형하고 인장 특성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure pct00004
표 3은 비-이오노머성 시스템 (실시예 9, 11 및 13)과 비교하여, 포스포늄 이오노머 (실시예 8, 10 및 12)가 증가된 강화에 부가적으로 인장 강도의 유의한 개선을 나타냄을 예시한다.
실시예 14 내지 19. 하기 실시예는 동일한 제형의 비-이오노머성 시스템의 물성과 비교하여 가황되지 않은 클레이-충전된 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크의 효과를 증명한다. 실시예 14, 16 및 18의 제조는, 상기 실시예 2에 기재한 바와 같이 수행하였고, 실시예 15, 13 및 17은 실시예 3에 기재한 바와 같이 수행하였다. 생성된 제형을 성형하고 인장 특성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
Figure pct00005
표 4는 비-이오노머성 시스템 (실시예 15, 17 및 19)과 비교하여, 포스포늄 이오노머 (실시예 14, 16 및 18)가 증가된 강화에 부가적으로 인장 강도의 유의한 개선을 나타냄을 예시한다.
실시예 20. 하기 실시예는 통상의 황-경화된 열경화물의 물성과 비교하여 가황되지 시스템의 물성에 대한 포스포늄 브로마이드 이오노머 네트워크의 효과를 예시한다. 실시예 20은 BB2030과 카본 블랙 N660을 밴버리 혼합기 내 30℃에서 로터 속도 77 rpm으로 1분 동안 혼합한 후 오일 및 촉진제를 첨가하고 추가 4분 동안 혼합하고 뒤집어 꺼내어 제조하였다. 그 후 경화제 (황, 스테아르산 및 산화아연)를 2-롤 10"x20" 밀 상에 실온에서 첨가하였다. 생성된 제형을 경화시키고 인장 특성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 5에 기재하였다.
Figure pct00006
표 5는 표준 타이어 내부 라이너 제형 (실시예 20)과 비교하여 가황되지 않은 포스포늄 이오노머 시스템 (실시예 4, 12 및 16)이 필적하는 특성을 나타냄을 예시한다. 실리카 및 클레이-충전된 이오노머성 시스템의 경우, 최고 인장 및 최고 신장률의 유의한 개선이 관찰되었다.
실시예 21 내지 25. 하기 실시예는 가황되지 않은 실리카-충전된 포스포늄 브로마이드 부틸 이오노머의 재활용가능성을 나타낸다. 실시예 12 (상기한 바와 같음)를 브라벤더로 15분 동안 160 내지 170℃의 온도에서 재혼합하고 동일한 조건 하에서 재성형하여 실시예 21을 제조하였다 (첫번째 재활용). 그 후 실시예 21을 재혼합하고 재성형하여 실시예 22를 제조하였다 (두번째 재활용). 그 후 실시예 22를 재혼합하고 재성형하여 실시예 23을 제조하였다 (세번째 재활용). 그 후 실시예 23을 재혼합하고 재성형하여 실시예 24를 제조하였다 (네번째 재활용). 그 후 실시예 24를 재혼합하고 재성형하여 실시예 25를 제조하였다 (다섯번째 재활용). 인장 특성을 표 6에 기재하였다.
Figure pct00007
표 6은 각각의 재활용 후 인장 강도의 매우 우수한 보존을 나타낸다.
실시예 26 내지 30. 하기 실시예는 가황되지 않은 클레이-충전된 포스포늄 브로마이드 부틸 이오노머의 재활용가능성을 나타낸다. 실시예 16 (상기한 바와 같음)을 브라벤더로 15분 동안 160 내지 170℃의 온도에서 재혼합하고 동일한 조건 하에서 재성형하여 실시예 26을 제조하였다 (첫번째 재활용). 그 후 실시예 26을 재혼합하고 재성형하여 실시예 27을 제조하였다 (두번째 재활용). 그 후 실시예 27을 재혼합하고 재성형하여 실시예 28을 제조하였다 (세번째 재활용). 그 후 실시예 28을 재혼합하고 재성형하여 실시예 29를 제조하였다 (네번째 재활용). 그 후 실시예 29를 재혼합하고 재성형하여 실시예 30을 제조하였다 (다섯번째 재활용). 인장 특성을 표 7에 기재하였다.
Figure pct00008
표 7은 각각의 재활용 후 인장 강도의 매우 우수한 보존을 나타낸다.
실시예 31 내지 35. 부틸 삼원공중합체를 카스자스 (Kaszas), US 제6,960,632호; 문헌 [Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001 75, 155]에 기재된 방법으로 제조하였다. 최종 생성물은 10 몰%의 pMeSt 및 2 몰%의 IP를 가졌으며, 이를 표준 방법을 사용하여 브롬화시켜 (헥산 중 Br2) 0.8 몰%의 알릴 브로마이드를 가지며 무니점도가 30 MU인 브롬화 부틸 삼원공중합체를 수득하였다. 알릴 브로마이드 및 잔기성 1,4 이소프렌의 양은 BB2030의 상용 등급과 유사하다. 그 후 생성된 브롬화 삼원공중합체를 디메틸아미노에탄올 (3.2 몰 당량)과 2축 압출기 내 160℃에서 반응시켰다. 1H NMR을 사용한 최종 생성물의 분석으로 모든 알릴 브로마이드가 상응하는 이오노머성 종으로 완전히 전환되었음을 확인하였다. 그 후 하이 실 (High Sil) 233 (50 phr)을 브라벤더 혼합기 내에 60℃에서 로터 속도 60 rpm으로 15분 동안 도입하였다. 실시예 31 (상기한 바와 같음)을 브라벤더로 15분 동안 160 내지 170℃의 온도에서 재혼합하고 동일한 조건 하에서 재성형하여 실시예 32를 제조하였다 (첫번째 재활용). 그 후 실시예 32를 재혼합하고 재성형하여 실시예 33을 제조하였다 (두번째 재활용). 그 후 실시예 33을 재혼합하고 재성형하여 실시예 34를 제조하였다 (세번째 재활용). 그 후 실시예 34를 재혼합하고 재성형하여 실시예 35를 제조하였다 (네번째 재활용). 인장 특성을 표 8에 기재하였다.
Figure pct00009
표 8은 각각의 재활용 후 인장 강도의 우수한 보존을 나타낸다.
실시예 36 내지 41. 하기 실시예는 동일한 제형의 비-이오노머성 시스템의 물성과 비교하여 가황되지 않은 광물 충전제 시스템의 물성에 대한 이오노머 네트워크의 효과를 증명한다. 실시예 36, 38 및 40의 제조는, 상기 실시예 2에 기재한 바와 같이 수행하였고, 실시예 37, 39 및 41은 실시예 3에 기재한 바와 같이 수행하였다. 생성된 제형을 성형하고 인장 특성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 9에 기재하였다.
Figure pct00010
실시예 42-47. 하기 실시예는 가황되지 않은 실리카-충전 시스템의 물성에 대한 중합체 골격 상의 증가된 이오노머 함량의 효과를 증명한다. 356g의 란세스 BB2030을 3.5g (실시예 42), 7.0g (실시예 43) 및 10.5g (실시예 44)의 PPh3과 실온의 밀 상에서 3분 동안 조합하여 각각 ~25%, 50% 및 75%의 알릴 브로마이드 관능기와 반응하도록 했다. 그 후 혼합물을 미니어처 2축 압출기 (160℃, 20 rpm)에 통과시킨 후 실온의 밀 상에서 정제 (refine)하였다. 이오노머를 NMR 분석으로 특징규명하여 중합체 골격에 따라 있는 이오노머성 기의 양을 측정하였다. 실시예 42 내지 44와 하이 실 233을 브라벤더 혼합기 내 60℃에서 로터 속도 60 rpm으로 15분 동안 혼합하여 실시예 45 내지 47을 제조하였다. 생성된 제형을 성형하고 인장 특성을 상기한 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 10에 기재하였다.
Figure pct00011
실시예 48. IIR-N(CH2CH2OH)3 Br 이오노머의 제조. 란세스 BB2030을 미니어처 2축 압출기 (160℃, 20 rpm)에 N,N-디메틸아미노알콜 (알릴 브로마이드 함량을 기준으로 3.22 몰 당량)과 함께 공급하였다. 압출물을 밀 상에서 정제하고 NMR로 분석하여 BB2030의 모든 알릴 브로마이드가 상응하는 이오노머성 종으로의 완전히 전환되었음을 확인하였다.
실시예 49 내지 51. 하기 실시예는 다양한 광물 충전제를 갖는 충전된 비경화 재료의 컴파운드 특성에 대한 암모늄계 이오노머 네트워크의 효과를 증명한다. 실시예 48과 카본 블랙 N660, 하이 실 233 및 클로이사이트 15A를 각각 브라벤더 혼합기 내 60℃에서 로터 속도 60 rpm으로 15분 동안 혼합하여 실시예 49, 50 및 51을 제조하였다. 생성된 제형을 성형하고 인장 특성을 표 11에 기재하였다.
Figure pct00012
실시예 52. 브롬화 이소부틸렌 p-메틸스티렌 공중합체 (BIMS) 기재 포스포늄 이오노머의 제조
150 g의 엑스프로 3435를 10 g의 PPh3과 실온의 밀에서 3분 동안 조합하였다. 그 후 혼합물을 미니어처 2축 압출기 (160℃, 20 rpm)에 통과시킨 후 실온의 밀 상에서 정제하였다. NMR을 사용한 생성된 재료의 분석으로 엑스프로 3435의 벤질 브로마이드기가 상응하는 이오노머성 종으로 완전히 전환되었음을 확인하였다.
실시예 53. 브롬화 이소부틸렌 p-메틸스티렌 공중합체 (BIMS) 기재 암모늄 이오노머의 제조
엑스프로 3435를 미니어처 2축 압출기 (160℃, 20 rpm)에 N,N-디메틸아미노알콜 (알릴 브로마이드 함량을 기준으로 3.22 몰 당량)과 함께 공급하였다. 압출물을 밀 상에서 정제하고 NMR로 분석하여, BB2030의 모든 벤질 브로마이드가 상응하는 이오노머성 종으로 완전히 전환되었음을 확인하였다.
실시예 54 내지 57. 하기 실시예는 다양한 광물 충전제를 갖는 충전된 비경화 재료의 컴파운드 특성에 대한 이오노머 네트워크의 효과를 증명한다. 모든 혼합물을 브라벤더 혼합기 내 60℃에서 로터 속도 60 rpm으로 15분 동안 형성하였다. 엑스프로 3435 및 실시예 52를 각각 카본 블랙 N660과 혼합하여 실시예 54 및 55를 제조하였다. 엑스프로 3435 및 실시예 52를 각각 하이 실 233 및 카본 블랙 N660과 혼합하여 실시예 56 및 57을 제조하였다. 생성된 제형을 성형하고 인장 특성을 표 12에 기재하였다.
Figure pct00013
본 발명을 예시 목적으로 상기 상세하게 기재하였지만, 이러한 상세한 사항은 오로지 예시 목적이며, 청구범위에서 한정될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 주제 및 범주로부터 벗어나지 않는 한 당업자가 그 안에서 변형시킬 수 있음이 이해된다.

Claims (59)

  1. a. 물품을 최대 50 mm의 평균 크기를 갖는 입자로 전환시키는 단계;
    b. 입자를 80 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 입자를 최소 10초 동안 전단 혼합 조건에 노출시키는 단계; 및
    d. 생성된 혼합물을 상온으로 냉각시키는 단계
    를 포함하는, 비경화(uncured) 부틸 이오노머 재료를 포함하는 성형품을 재활용하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이오노머가 충전되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전단 혼합 조건이 내부 혼합기 또는 압출기를 사용하여 제공되는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 110 내지 180℃인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 입자를 최대 15분 동안 전단 혼합 조건에 노출시키는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 이오노머가 부분 할로겐화되는 방법.
  7. a. 상온에서 최고 인장 강도를 갖는 재활용되지 않은 비경화 부틸 이오노머 재료를 제공하는 단계;
    b. 부틸 이오노머를 80 내지 200℃의 온도로 가열하는 단계;
    c. 부틸 이오노머를 최소 10초 동안 전단 혼합 조건에 노출시키는 단계; 및
    d. 부틸 이오노머를 상온으로 냉각시켜 재활용(recycled) 부틸 이오노머를 형성하는 단계
    를 포함하는, 재활용 부틸 이오노머 재료를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머의 최고 인장 강도가 재활용되지 않은 부틸 이오노머의 최고 인장 강도의 60% 이상인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 재활용되지 않은 부틸 이오노머의 최고 인장 강도가 10 MPa 이상인 방법.
  10. 제7항 또는 제9항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머의 최고 인장 강도가 6 MPa 이상인 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용되지 않은 부틸 이오노머가 충전되는 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머가 경화되지 않는 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용되지 않은 부틸 이오노머가 부분 할로겐화되는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 부틸 이오노머를 전단 혼합 조건에 노출시키는 동안 질소계 또는 인계 친핵체를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머 중 이오노머성 잔기의 함량이 재활용되지 않은 부틸 이오노머 중 이오노머성 잔기의 함량보다 큰 방법.
  16. 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머를 성형하여 물품을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제7항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 전단 혼합 조건이 내부 혼합기 또는 압출기로 제공되는 방법.
  18. 제7항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용되지 않은 부틸 이오노머의 125℃에서의 무니 점도 ML (1+8)이 25 무니 단위 이상인 방법.
  19. 제7항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머의 125℃에서의 무니 점도 ML (1+8)이 재활용되지 않은 부틸 이오노머의 무니 점도의 70% 이상인 방법.
  20. 25 무니 단위 이상의 125℃에서의 무니 점도 ML (1+8) 및 2 MPa 이상의 최고 인장 강도를 갖는 충전된 비경화 부틸 이오노머로 제조된 열가역성 물품.
  21. 재활용 부틸 이오노머를 포함하는 성형품.
  22. 제21항에 있어서, 재활용되지 않은 부틸 이오노머로 제조되고 조성물 중 다른 것은 재활용 부틸 이오노머와 동일한, 동일한 성형품과 비교했을 때 최고 인장 강도가 20% 미만의 감소를 나타내는 성형품.
  23. 제21항에 있어서, 6 MPa 이상의 최고 인장 강도를 갖는 성형품.
  24. 제22항에 있어서, 8 MPa 이상의 최고 인장 강도를 갖는 성형품.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 이오노머가 충전되는 성형품.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 경화되지 않는 성형품.
  27. 제25항에 있어서, 경화되지 않는 성형품.
  28. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머가 부분 할로겐화되는 성형품.
  29. 제28항에 있어서, 경화되는 성형품.
  30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머가 600% 이상의 최고 신장률을 갖는 성형품.
  31. 재활용 부틸 이오노머 및 충전제를 포함하는 복합체.
  32. 제31항에 있어서, 재활용되지 않은 부틸 이오노머로 제조되고 조성물 중 다른 것은 재활용 부틸 이오노머와 동일한, 복합체와 비교했을 때 최고 인장 강도가 20% 미만의 감소를 나타내는 복합체.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서, 8 MPa 이상의 최고 인장 강도를 갖는 복합체.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 경화되지 않는 복합체.
  35. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 경화되는 복합체.
  36. 제31항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 50 중량% 미만의 재활용되지 않은 부틸 이오노머를 함유하는 복합체.
  37. 제36항에 있어서, 10 중량% 미만의 재활용되지 않은 부틸 이오노머를 함유하는 복합체.
  38. 제31항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 재활용 부틸 이오노머가 부분 할로겐화되는 복합체.
  39. 제31항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 이오노머가 하나 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 복합체.
  40. 제39항에 있어서, 이소올레핀 단량체가 이소부텐, 2-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 4-메틸-1-펜텐 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  41. 제39항 또는 제40항에 있어서, 다중올레핀 단량체가 이소프렌, 부타디엔, 2-메틸부타디엔, 2,4-디메틸부타디엔, 피페릴린, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 2-네오펜틸부타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2-메틸-1,6-헵타디엔, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 1-비닐-시클로헥사디엔 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  42. 제39항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 이오노머가 이소올레핀 단량체 또는 다중올레핀 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 단량체의 반복 단위를 추가로 포함하는 복합체.
  43. 제42항에 있어서, 이소올레핀 단량체 또는 다중올레핀 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 단량체가 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 메틸시클로펜타디엔 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  44. 제39항 또는 제40항에 있어서, 다중올레핀 단량체가 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 클로로스티렌, 시클로펜타디엔 메틸시클로펜타디엔 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  45. 제39항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 부틸 이오노머가, 단량체를 중합하여 부틸 중합체를 형성하고, 부틸 중합체를 할로겐화하여 할로부틸 중합체를 형성하고, 할로부틸 중합체와 하나 이상의 질소계 또는 인계 친핵체를 반응시켜 형성되는 복합체.
  46. 제31항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제가 높은 종횡비의 충전제인 복합체.
  47. 제46항에 있어서, 높은 종횡비의 충전제가 1:3 이상의 종횡비를 갖는 복합체.
  48. 제47항에 있어서, 높은 종횡비의 충전제가 1:5 이상의 종횡비를 갖는 복합체.
  49. 제48항에 있어서, 높은 종횡비의 충전제가 1:7 이상의 종횡비를 갖는 복합체.
  50. 제49항에 있어서, 높은 종횡비의 충전제가 최소 1:7 내지 1:200의 종횡비를 갖는 복합체.
  51. 제46항 내지 제50항 중 어느 한 항에 있어서, 높은 종횡비의 충전제가 실리카, 클레이, 탈크 및 운모로 이루어진 군으로부터 선택되는 복합체.
  52. 제51항에 있어서, 높은 종횡비의 충전제가 나노클레이인 복합체.
  53. 제52항에 있어서, 나노클레이가 유기적으로 개질된 나노클레이인 복합체.
  54. 제52항 또는 제53항에 있어서, 나노클레이가 부피로 25 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖는 복합체.
  55. 제52항 또는 제53항에 있어서, 나노클레이가 부피로 1 내지 50 ㎛의 입자 크기를 갖는 복합체.
  56. 하나 이상의 이소올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 하나 이상의 다중올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위, 임의로 이소올레핀 또는 다중올레핀 단량체와 공중합가능한 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 질소계 또는 인계 친핵체를 포함하는 부틸 이오노머, 및 부틸 이오노머와 함께 도입된 충전제를 포함하는 재활용가능한 비경화 중합체 복합체.
  57. 제56항에 있어서, 충전제가 1:3 이상의 종횡비를 갖는 높은 종횡비의 충전제를 포함하는 복합체.
  58. 제57항에 있어서, 충전제가 오늄으로 치환된 나노클레이를 포함하는 복합체.
  59. 제56항에 있어서, 충전제가 실리카를 포함하는 복합체.
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