RU2542101C9 - Рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и способы рециклизации - Google Patents
Рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и способы рециклизации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2542101C9 RU2542101C9 RU2011137472/04A RU2011137472A RU2542101C9 RU 2542101 C9 RU2542101 C9 RU 2542101C9 RU 2011137472/04 A RU2011137472/04 A RU 2011137472/04A RU 2011137472 A RU2011137472 A RU 2011137472A RU 2542101 C9 RU2542101 C9 RU 2542101C9
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- containing polymer
- ion
- butyl
- butyl ion
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 216
- -1 butyl ion Chemical class 0.000 title claims abstract description 120
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 4
- 230000002441 reversible Effects 0.000 claims abstract description 4
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 claims description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 238000004321 preservation Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 49
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 36
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 36
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 26
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 25
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 24
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 16
- VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(C)=C.CC(=C)C=C VHOQXEIFYTTXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 15
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 14
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 11
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 10
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 8
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 7
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N Allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 7
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N Benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 6
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 6
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 6
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 5
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 5
- KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane;hydrate Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O KARVSHNNUWMXFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 5
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N Stearic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 4
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 150000004010 onium ions Chemical group 0.000 description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 3
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N Aluminium silicate Chemical compound O=[Al]O[Si](=O)O[Al]=O PZZYQPZGQPZBDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N Benzyl bromide Chemical group BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003563 Calcium Carbonate Drugs 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N Cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N Methylcyclopentadiene Chemical compound CC1=CC=CC1 NFWSQSCIDYBUOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001451 Polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N Trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium monoxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001142 polymer nanocomposite Polymers 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating Effects 0.000 description 2
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N α-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N (-)-Nopinene Natural products C1[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 1,3-Cyclohexadiene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound C=CC1=CC=CCC1 JLSUFZZPRVNDIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylhexa-2,4-diene Chemical compound CC(C)=CC=C(C)C DZPCYXCBXGQBRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-N,N-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HYVGFUIWHXLVNV-UHFFFAOYSA-N 2-(N-ethylanilino)ethanol Chemical compound OCCN(CC)C1=CC=CC=C1 HYVGFUIWHXLVNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VIIZJXNVVJKISZ-UHFFFAOYSA-N 2-(N-methylanilino)ethanol Chemical compound OCCN(C)C1=CC=CC=C1 VIIZJXNVVJKISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 2-(dibutylamino)ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCCC IWSZDQRGNFLMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)-2-methylpropan-1-ol Chemical compound CN(C)C(C)(C)CO XRIBIDPMFSLGFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQCAYWAIRTVXIY-UHFFFAOYSA-N 2-(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)acetaldehyde Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC=O)C1=CC=CC=C1 CQCAYWAIRTVXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-2-butene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol Chemical compound CN(C)CCOCCO YSAANLSYLSUVHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(dimethylamino)ethyl-methylamino]ethanol Chemical compound CN(C)CCN(C)CCO LSYBWANTZYUTGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDTPAAZQBPSVGS-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethanol Chemical compound CN(C)C1=CC=C(CCO)C=C1 CDTPAAZQBPSVGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[N-(2-hydroxyethyl)-4-methylanilino]ethanol Chemical compound CC1=CC=C(N(CCO)CCO)C=C1 JUVSRZCUMWZBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 2-[N-(2-hydroxyethyl)anilino]ethanol Chemical compound OCCN(CCO)C1=CC=CC=C1 OJPDDQSCZGTACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOUANPHGFPAJCA-UHFFFAOYSA-N 2-[benzyl(methyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C)CC1=CC=CC=C1 WOUANPHGFPAJCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 2-[butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound CCCCN(CCO)CCO GVNHOISKXMSMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 2-[ethyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(CC)CCO AKNUHUCEWALCOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 2-[tert-butyl(2-hydroxyethyl)amino]ethanol Chemical compound OCCN(C(C)(C)C)CCO XHJGXOOOMKCJPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 2-methylhepta-1,6-diene Chemical compound CC(=C)CCCC=C XNUNYHQZMMREQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 2-methylhexa-1,5-diene Chemical compound CC(=C)CCC=C SLQMKNPIYMOEGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-diene Chemical compound CC(=C)CC=C DRWYRROCDFQZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKOXRTJFYFGTKJ-UHFFFAOYSA-N 3-(dibenzylamino)propan-1-ol Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CCCO)CC1=CC=CC=C1 LKOXRTJFYFGTKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKCYFSZDBICRKL-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propan-1-ol Chemical compound CCN(CC)CCCO WKCYFSZDBICRKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N 3-(diethylamino)propane-1,2-diol Chemical compound CCN(CC)CC(O)CO LTACQVCHVAUOKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 3-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=C(C)C=C BOGRNZQRTNVZCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACGZBRWTWOZSFU-UHFFFAOYSA-N 4-(diethylamino)but-2-yn-1-ol Chemical compound CCN(CC)CC#CCO ACGZBRWTWOZSFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCTOLMMTYSGTDA-UHFFFAOYSA-N 4-(dimethylamino)butan-1-ol Chemical compound CN(C)CCCCO QCTOLMMTYSGTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-3-methylidenehex-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC(=C)C=C AQYKIROTAGYYQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K Aluminium chloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M Aluminium hydroxide oxide Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- 229960005069 Calcium Drugs 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N Calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N Chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002887 Deanol Drugs 0.000 description 1
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N Dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N Diethylethanolamine Chemical compound CCN(CC)CCO BFSVOASYOCHEOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N Indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- 229920002521 Macromolecule Polymers 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L Magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229940050176 Methyl Chloride Drugs 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N Methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYWUVGFIXPNBDL-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylaminoethanol Chemical compound CC(C)N(C(C)C)CCO ZYWUVGFIXPNBDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N Sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N Tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N Tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N Tributylphosphine Chemical compound CCCCP(CCCC)CCCC TUQOTMZNTHZOKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N Triisopropylamine Chemical compound CC(C)N(C(C)C)C(C)C RKBCYCFRFCNLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N Triisopropylphosphine Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C(C)C IGNTWNVBGLNYDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N Trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Tris Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N [(E)-2-chloroethenyl]benzene Chemical compound Cl\C=C\C1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- YTUXZVSDDHCTBZ-UHFFFAOYSA-N [3-(dimethylamino)phenyl]methanol Chemical compound CN(C)C1=CC=CC(CO)=C1 YTUXZVSDDHCTBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive Effects 0.000 description 1
- 229910052915 alkaline earth metal silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I aluminum;magnesium;pentahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Al+3] RJZNFXWQRHAVBP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930006722 beta-pinene Natural products 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229920005557 bromobutyl Polymers 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- YLUIKWVQCKSMCF-UHFFFAOYSA-N calcium;magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Mg+2].[Ca+2] YLUIKWVQCKSMCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 1
- PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O PWZFXELTLAQOKC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LILHXQCLSOZSRO-UHFFFAOYSA-J dizinc;oxozinc;dicarbonate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Zn+2].[Zn+2].[Zn]=O.[Zn]=O.[Zn]=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O LILHXQCLSOZSRO-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002140 halogenating Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatoms Chemical group 0.000 description 1
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N hex-2-ene Chemical compound CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N hexa-2,4-diene Chemical compound CC=CC=CC APPOKADJQUIAHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008079 hexane Substances 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic Effects 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229940094522 laponite Drugs 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000011776 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 230000000269 nucleophilic Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical compound [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005956 quaternization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007100 recyclization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000005694 sulfonylation reaction Methods 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical compound S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу получения рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера. Способ получения рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера содержит: а) предоставление неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера, имеющего предел прочности на разрыв при температуре окружающей среды; b) нагрев данного исходного бутилового ионсодержащего полимера до температуры от 80 до 200°С; с) помещение исходного бутилового ионсодержащего полимера в условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением по меньшей мере на 10 секунд; и d) охлаждение исходного бутилового ионсодержащего полимера, полученного на стадии с), до температуры окружающей среды с получением рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера. Заявлено также термообратимое изделие, изготовленное из неотвержденного бутилового ионсодержащего полимера. Технический результат - рециклизованные полимеры показывают хорошее сохранение свойств. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 12 табл., 57 пр.
Description
Область изобретения
Настоящее изобретение касается способов рециклизации изделий, изготовленных из бутиловых ионсодержащих полимеров, и способов получения рециклизованных бутиловых ионсодержащих полимеров. Изобретение также касается композитов, содержащих рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и наполнители, и изделий, изготовленных из рециклизованных бутиловых ионсодержащих полимеров. Настоящее изобретение также касается неотвержденных наполненных изделий, изготовленных из бутиловых ионсодержащих полимеров, обладающих определенными физическими свойствами.
Уровень техники
Поли(изобутилен-со-изопрен) или IIR представляет собой синтетический эластомер, общеизвестный как бутилкаучук, который с 1940-х годов получают статистической катионной сополимеризацией изобутилена с небольшими количествами изопрена (1-5 мол.%). Благодаря своей молекулярной структуре, IIR обладает превосходной непроницаемостью для воздуха, высокой податливостью, устойчивостью к окислению и повышенным сопротивлением усталости.
Бутилкаучук представляет собой сополимер изоолефина и одного или более, предпочтительно сопряженных, мультиолефинов в качестве сомономеров. Выпускаемый промышленностью бутилкаучук содержит главным образом изоолефин и небольшое количество, не более 2.5 мол.%, сопряженного мультиолефина. Бутилкаучук или бутиловый полимер обычно получают по суспензионной технологии с использованием метилхлорида в качестве разбавителя и катализатора Фриделя-Крафтса как части инициатора полимеризации. Данный способ подробнее описан в патенте США №2,356,128 и Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, стр.288-295.
Галогенирование бутилкаучука приводит к образованию реакционно-способных аллильных галогенидных функциональных групп в составе эластомера. Общепринятые способы галогенирования бутилкаучука описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.) и/или "Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company® 1987), в частности на стр.297-300.
Наличие аллильных галогенидных функциональных групп позволяет проводить реакции нуклеофильного алкилирования. Недавно было показано, что обработка бромированного бутилкаучука (BIIR) нуклеофилами на основе азота и/или фосфора, в твердом состоянии, приводит к формированию ионсодержащих полимеров на основе IIR, обладающих интересными физическими и химическими свойствами (смотрите Parent, J. S.; Liskova, A.; Whitney, R. A; Resendes, R. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry 43, 5671- 5679, 2005; Parent, J. S.; Liskova, A.; Resendes, R. Polymer 45, 8091-8096, 2004; Parent, J. S.; Penciu, A.; Guillen-Castellanos, S. A.; Liskova, A.; Whitney, R. A. Macromolecules 37, 7477-7483, 2004). Функциональная группа ионсодержащего полимера образуется при реакции нуклеофила на основе азота или фосфора и аллильных галогенидных фрагментов в составе галогенированного бутилкаучука, приводящей к формированию ионной аммониевой или фосфониевой группы, соответственно.
Физические характеристики получаемых ионсодержащих полимеров на основе галогенированного бутила, такие как прочность неспеченного материала, эластичность, взаимодействие с наполнителями и т.д., превосходят характеристики их неиономерных эквивалентов.
Было обнаружено, что добавление пара-метилстирола к смеси сырья для бутильной полимеризации (смесь MeCl, изобутилена и изопрена, AlCl3/H2O в качестве инициатора) приводит к получению полимера с высокой молекулярной массой, содержащего до 10 мол.% стирольных групп, случайным образом включенных в состав полимерной цепи (смотрите патент США №6,960,632; Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001, 75, 155). Было обнаружено, что включение пара-метилстирола происходит равномерно по отношению к молекулярно-массовому распределению благодаря его близкой реакционной способности с изобутиленом. Фрагменты изопрена в составе бутиловых терполимеров можно галогенировать обычными способами, что приводит к получению аллильных галогенидных структур, подобных современным маркам галогенбутила Type II и Type III фирмы Lanxess.
Альтернативно, бутиловый сополимер может содержать C4-C7 изомоноолефин, такой как изобутилен, и сомономер, такой как пара-алкилстирол, предпочтительно пара-метилстирол. После галогенирования некоторые из алкильных замещающих групп, присутствующих в стирольных мономерных фрагментах, содержат бензильный галоген. Дополнительные функциональные группы могут быть введены нуклеофильным замещением бензильного галогена различными нуклеофилами, как описано в патенте США 5,162,445. Применение третичных аминов и фосфинов приводит к образованию бутиловых ионсодержащих полимеров на основе данных сополимеров, обладающих улучшенными физическими свойствами.
Обычные бутиловые полимеры, включая галобутил, обладают недостатком, состоящим в том, что для полного использования всех преимуществ из свойств, их необходимо сшивать посредством отверждения или вулканизации.
Однако после формирования ковалентных сшивок общепринятыми способами (то есть вулканизацией), полученные полимерные соединения уже невозможно подвергать повторной переработке или повторному формованию, и производитель не может использовать образующиеся при производстве остатки, нуждающиеся в утилизации, что может потребовать от производителя существенных затрат.
Были начаты различные исследования в области производства полимеров, а именно ионных полимеров, которые ведут себя аналогично ковалентно сшитым полимерам при комнатной температуре, но при повышенной температуре легко подвергаются повторному формованию. Этого можно достичь благодаря тому, что ионные полимеры сшиты посредством ионных связей, а не ковалентных связей, как в обычных вулканизированных каучуках. Известно, что ионные связи, или кластеры, разрушаются под воздействием сдвигающего усилия или нагревания, в то время как ковалентные связи более широко используемых систем отверждения (вулканизации) представляют собой практически неразрушаемые связи между полимерными цепочками.
В патенте США №3,646,166 описан способ введения карбоксильных кислотных групп в основную цепь бутилкаучука. Данное введение осуществляют многостадийной протекающей в растворе реакцией дегалогенирования галобутила, с образованием сопряженного диена, за которой следует реакция с малеиновым ангидридом, который затем гидролизуют и вводят в реакцию с солью металла или амином, получая ионный полимер, который можно подвергать повторному формованию с сохранением хороших физических свойств.
В патенте США №3,898,253 описана способная к повторному формованию композиция бутилкаучука, полученная объединением галогенбутилкаучука с выбранным наполнителем (диоксид кремния, тальк или карбонат кальция) в нагретой мельнице, с последующим добавлением третичного алкиламина в охлажденной мельнице, затем проводят формование в прессе при 175°С для осуществления реакции амина с каучуком. Полученное соединение затем снова нагревали в мельнице при 175°С и заново формовали, получая соединения, сохранившие некоторые физические характеристики, однако в большинстве случаев эти физические характеристики снижались по меньшей мере наполовину.
В патенте США 4,102,876 и 4,173,695 описано образование ионсодержащих полимеров на основе этилен-пропилен-диен-мономера и низкомолекулярного бутилкаучука, сформированного согласно многостадийному процессу, в котором происходит сульфонилирование полимера, за которым следует кватернизация фосфониевыми или аммониевыми соединениями. В полученных ионсодержащих полимерах имеется анионная группа, присоединенная к основной цепи, и катионная группа в качестве противоиона.
Описанные выше примеры, демонстрируя способность к повторному формованию, страдают от недостатков, связанных с продолжительным временем изготовления полимера, способного к повторному формованию (US 3,898,253), или требуют многостадийного синтеза (US 3,646,166 и US 4,173,695). Кроме того, в большинстве случаев наблюдалось неполное сохранение изначальных физических характеристик.
Полимерные нанокомпозиты представляют собой быстро расширяющуюся мультидисциплинарную область, являющуюся радикальной альтернативой обычным наполненным полимерам или смесям полимеров. Полимерные нанокомпозиты формируют введением наноразмерных неорганических наполнителей в матрицу полимера. Гибридные материалы, упрочненные чистыми и/или органически модифицированными пластинчатыми наполнителями с высоким аспектным отношением, являются наиболее широко исследованным классом нанокомпозитов. Сильные межфазные взаимодействия между дисперсными слоями и матрицей полимера обеспечивают улучшенные механические и барьерные свойства по сравнению с обычным композитом. Для максимального использования потенциала наполнителей с высоким аспектным отношением требуется правильная морфология, что делает определяющим выбор полимера и наполнителя. Необходимо добиться интеркаляции полимера в галереи пластинок, расслоения и разделения пластинок, а также анизотропного расположения пластинок в матрице каучука. Для достижения хотя бы интеркаляции и расслоения преимущественным является создание химического связывания между матрицей полимера и поверхностью наполнителя.
В патенте США №11/88,172 описываются полимеры, полимерные соединения и изготовленные из них композитные изделия, содержащие бутиловые полимеры с привитым малеиновым ангидридом и монтмориллонит, обладающие неожиданными адгезивными характеристиками. А в РСТ/СА/200700425 описывается процесс полимеризации для получения бутилкаучуковых полимеров, наполненных диоксидом кремния, в которых наноглины, имеющие заместитель в виде четвертичного ониевого иона, диспергированы в органической жидкой среде полимеризации до начала полимеризации.
Краткое описание изобретения
В настоящем изобретении описан неотвержденный полимерный композит, способный к повторному формованию, содержащий: бутиловый ионсодержащий полимер, содержащий повторяющиеся фрагменты, полученные из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, повторяющиеся фрагменты, полученные из по меньшей мере одного мультиолефинового мономера, при необходимости по меньшей мере один мономер, способный сополимеризоваться с указанными изоолефиновым или мультиолефиновым мономером, и по меньшей мере один нуклеофил на основе азота или фосфора; и наполнитель, объединенный с бутиловым ионсодержащим полимером. В одном варианте выполнения наполнитель представляет собой наполнитель с высоким аспектным отношением, например наноглину, имеющую аспектное отношение по меньшей мере 1:3, предпочтительно наноглину, имеющую ониевый заместитель. В другом варианте выполнения наполнитель представляет собой диоксид кремния. Композит может быть термообратимым, может иметь вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С по меньшей мере 25 единиц Муни, и может иметь предел прочности на разрыв по меньшей мере 2 МПа. Бутиловый ионсодержащий полимер может быть частично галогенированным.
В настоящем изобретении также описан способ рециклизации формованного изделия, содержащего неотвержденный бутиловый ионсодержащий полимерный материал, при этом данный способ включает: превращение изделия в частицы, имеющие средний размер частиц максимально 50 мм; нагрев частиц до температуры от 70 до 190°С; перемешиванием с высоким сдвиговым напряжением полученных частиц в течение по меньшей мере 10 секунд; охлаждение полученной смеси до температуры окружающей среды. Перемешивание с высоким сдвиговым напряжением можно осуществлять в закрытом смесителе или в экструдере. Предпочтительно, температура находится в диапазоне от 110 до 170°С.
В настоящем изобретении также описан способ получения рециклизованного бутилового ионсодержащего полимерного материала, при этом данный способ включает: получение нерициклизованного неотвержденного бутилового ионсодержащего полимерного материала, имеющего предел прочности на разрыв при комнатной температуре; нагрев данного бутилового ионсодержащего полимера до температуры от 70 до 190°С; перемешивание с высоким сдвиговым напряжением бутилового ионсодержащего полимера в течение по меньшей мере 10 секунд; и охлаждение бутилового ионсодержащего полимера до температуры окружающей среды с образованием рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера.
В настоящем изобретении также описывается формованное изделие, содержащее рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер. Для данного формованного изделия может наблюдаться снижение предела прочности на разрыв меньше чем на 20% по сравнению с идентичным формованным изделием, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который во всем остальном идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Формованное изделие может быть изготовлено из рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, являющегося частично галогенированным.
В настоящем изобретении также описывается композит, содержащий рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер и наполнитель. Для данного композита может наблюдаться снижение предела прочности на разрыв меньше чем на 20% по сравнению с композитом, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который во всем остальном идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Композит может быть неотвержденным. Композит может содержать менее 50 мас.% нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, предпочтительно менее 10%. Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер может быть частично галогенированным. Наполнитель может представлять собой наполнитель с высоким аспектным отношением, например наноглину, имеющую аспектное отношение по меньшей мере 1:3, предпочтительно наноглину, имеющую ониевый заместитель. В другом варианте выполнения, наполнитель может представлять собой диоксид кремния
Бутиловые ионсодержащие полимерные композиты по настоящему изобретению имеют улучшенное значение предела прочности на разрыв, по сравнению с неотвержденными традиционными бутилкаучуковыми композитами, и характеристики, по меньшей мере сравнимые с композитами бутилкаучуков, отвержденных серой. Для указанных ионсодержащих полимеров наблюдается очень небольшое снижение прочности на разрыв и молекулярной массы при рециклизации, по меньшей мере частично благодаря выбранным условиям процесса рециклизации. Композиты по настоящему изобретению особенно пригодны для изготовления изделий, например штампованных или формованных изделий, применения для изоляции, внутренней облицовки резервуаров, амортизаторов ударов, герметизации и биомедицинских применений.
Подробное описание изобретения
Бутиловый ионсодержащий полимер получают из галогенированного бутилового полимера. Бутиловые полимеры обычно получают из по меньшей мере одного изоолефинового мономера, по меньшей мере одного мультиолефинового мономера и при необходимости дополнительных мономеров, способных к сополимеризации.
Бутиловый полимер не ограничен конкретным изоолефином. Однако предпочтительными являются изоолефины, содержащие от 4 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 7 атомов углерода, такие как изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 4-метил-1-пентен и их смеси. Более предпочтителен изобутен (изобутилен).
Бутиловый полимер не ограничен конкретным мультиолефином. Может применяться любой мультиолефин, способный к сополимеризации с изоолефином, известный квалифицированному специалисту в данной области. Однако применяются мультиолефины, содержащие от 4 до 14 атомов углерода, такие как изопрен, бутадиен, 2-метилбутадиен, 2,4-диметилбутадиен, пиперилин, 3-метил-1,3-пентадиен, 2,4-гексадиен, 2-неопентилбутадиен, 2-метил-1,5-гексадиен, 2,5-диметил-2,4-гексадиен, 2-метил-1,4-пентадиен, 2-метил-1,6-гептадиен, циклопентадиен, метилциклопентадиен, циклогексадиен, 1-винилциклогексадиен и их смеси, предпочтительно сопряженные диены. Наиболее предпочтительно применяется изопрен. Применяемый в настоящем изобретении бутиловый полимер может включать сомономер, отличающийся от указанных выше мультиолефинов, такой как алкилзамещенный винилароматический сомономер, включая, но без ограничения к этому, С1-С4-алкилзамещенный стирол, например, параметилстирол.
В качестве необязательных мономеров может применяться любой мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, известный квалифицированным специалистам в данной области, предпочтительно применяются α-метилстирол, п-метилстирол, хлорстирол, циклопентадиен и метилциклопентадиен. Также могут применяться инден и другие стирольные производные. Также в качестве сомономера для изоолефина может применяться β-пинен. Бутиловый полимер может включать, например, статистические сополимеры изобутилена, изопрена и параметилстирола.
Предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, и от около 1% до около 20 мас.% мультиолефинового мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, и от около 1% до около 15 мас.% мультиолефинового мономера. В случае если смесь мономеров содержит необязательный мономер, способный к сополимеризации с изоолефинами и/или диенами, смесь мономеров предпочтительно содержит от около 80% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера и от около 0.5% до около 15 мас.% данного необязательно мономера. Более предпочтительно, смесь мономеров содержит от около 85% до около 99 мас.% изоолефинового мономера, от около 0.5% до около 5 мас.% мультиолефинового мономера и от около 0.5% до около 10 мас.% данного необязательно мономера.
Бутиловый полимер затем можно подвергать галогенированию для получения галобутилового полимера. Бромирование или хлорирование можно осуществлять согласно способам, известным квалифицированным специалистам в данной области, например, согласно методикам, описанным в Rubber Technology, 3rd Ed., Edited by Maurice Morton, Kluwer Academic Publishers, pp.297-300 и процитированным там документам.
Бутиловый ионсодержащий полимер можно получить из галогенированного бутилового полимера, содержащего от 1.2 до 2.2 мол.% мультиолефинового мономера. Кроме того, ионсодержащий полимер можно получить из галогенированного бутилового полимера, имеющего более высокое содержание мультиолефина, например выше 2.5 мол.%, предпочтительно выше 3.5 мол.%, более предпочтительно выше 4.0 мол.%. Получение подходящего бутилового полимера с высоким содержанием мультиолефина описано в находящейся в процессе совместного рассмотрения заявке СА 2,418,884, которая включена в настоящий документ посредством ссылки.
При галогенировании бутилового полимера, содержащего сопряженные диены, такие как изопрен, остатки мультиолефина в бутиловом полимере частично или полностью превращаются в аллильные галогениды. Общее содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере не может превышать исходное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, служащем исходным материалом. Аллильные галогенидные фрагменты позволяют вступать в реакцию с нуклеофилами и присоединять их к галобутиловому полимеру. В случае галобутиловых полимеров, не содержащих аллильного галогенида, например галобутилловых полимеров, полученных из изобутиленовых и стирольных мономеров, в реакцию с образованием ионсодержащего полимера могут вступать не аллильные галогениды, а бензильные галогениды, полученные галогенированием стирольного мономера. К бензильным галогенидам применимы те же логические выводы, что и для аллильных галогенидов; общее количество иономерных фрагментов не может превышать имеющееся количество бензильного галогенидов.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения аллильные галогенидные или бензильные галогенидные фрагменты галобутилполимера реагируют с по меньшей мере одним азот- или фосфорсодержащим нуклеофилом, имеющим следующую формулу:
где А представляет собой азот или фосфор;
R1, R2 и R3 выбираются из группы, состоящей из линейных или разветвленных C1-C18 алкильных заместителей, арильного заместителя, который является моноциклическим или состоит из конденсированных С4-С8-колец, и/или гетероатома, выбранного из, например, В, N, О, Si, Р и S.
В целом подходящий нуклеофил должен содержать по меньшей мере один нейтральный азотный или фосфорный центр, имеющий неподеленную пару электронов, которая электронно и стерически доступна для участия в реакциях нуклеофильного замещения. Подходящие нуклеофилы включают триметиламин, триэтиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триметилфосфин, триэтилфосфин, триизопропилфосфин, три-н-бутилфосфин, трифенилфосфин, 2-диметиламиноэтанол, 1-диметиламино-2-пропанол, 2-(изопропиламино)этанол, 3-диметиламино-1-пропанол, N-метилдиэтаноламин, 2-(диэтиламино)этанол, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанол, 2-[2-(диметиламино)этокси]этанол, 4-(диметиламино)-1-бутанол, N-этилдиэтаноламин, триэтаноламин, 3-диэтиламино-1-пропанол, 3-(диэтиламино)-1,2-пропандиол, 2-{[2-(диметиламино)этил]метиламино}этанол, 4-диэтиламино-2-бутин-1-ол, 2-(диизопропиламино)этанол, N-бутилдиэтаноламин, N-трет-бутилдиэтаноламин, 2-(метилфениламино)этанол, 3-(диметиламино)бензиловый спирт, 2-[4-(диметиламино)фенил]этанол, 2-(N-этиланилино)этанол, N-бензил-N-метилэтаноламин, N-фенилдиэтаноламин, 2-(дибутиламино)этанол, 2-(N-этил-N-метатолуидино)этанол, 2,2'-(4-метилфенилимино)диэтанол, трис[2-(2-метоксиэтокси)этил]амин и 3-(дибензиламино)-1-пропанол и их смеси.
Количество нуклеофила, реагирующего с бутиловым полимером, может находиться в диапазоне от 0.05 до 5 мольных эквивалентов, более предпочтительно от 0.5 до 4 мольных эквивалентов, и еще более предпочтительно от 1 до 3 мольных эквивалентов исходя из общего мольного количества аллильного галогенида или бензильного галогенида, имеющегося в галобутиловом полимере.
Реакция галобутилового полимера и нуклеофила длится от около 0.5 до 90 минут. Если реакция протекает в экструдере, реакция предпочтительно длится от 10 до 120 секунд, более предпочтительно от 20 до 60 секунд. Если реакция протекает в закрытом смесителе, реакция предпочтительно длится от 1 до 15 минут, более предпочтительно от 1 до 4 минут. В других случаях реакция занимает заметно больше времени, например от более 15 до 90 минут, предпочтительно от 20 до 60 минут. Желательный интервал температур составляет от 80 до 200°С.
Как указано выше, нуклеофил реагирует с аллильной или бензильной галогенидной функциональной группой галобутилового полимера, что приводит к образованию иономерных фрагментов в местах, где в галобутиловом полимере имеется аллильная или бензильная галогенидная функциональная группа. Общее содержание иономерных фрагментов в бутиловом ионсодержащем полимере не может превышать начальное количество аллильного или бензильного галогенида в галобутиловом полимере; однако могут присутствовать остаточные количества аллильных галогенидов, бензильных галогенидов и/или остаточные количества мультиолефинов. В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых практически все количество аллильных или бензильных галогенидных фрагментов прореагировало с нуклеофилом, образуется бутиловый ионсодержащий полимер.
В вариантах выполнения настоящего изобретения, в которых не все аллильные или бензильные галогенидные фрагменты прореагировали с нуклеофилом, образуется частично галогенированный бутиловый ионсодержащий полимер.
Полученные ионсодержащие полимеры предпочтительно содержат по меньшей мере 0.5 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0.75 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 1.5 мол.% иономерных фрагментов. Остаточные аллильные галогениды могут присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание аллильного галогенида в галобутиловом полимере, применяемом для получения бутилового ионсодержащего полимера. Остаточный мультиолефин может присутствовать в количестве от 0.1 мол.% до количества, не превышающего изначальное содержание мультиолефина в бутиловом полимере, использующемся для получения галобутилового полимера. Обычно содержание остаточного мультиолефина в ионсодержащем полимере составляет по меньшей мере 0.4 мол.%, предпочтительно по меньшей мере 0.6 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 1.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 2.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 3.0 мол.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 4.0 мол.%.
Частично галогенированные бутиловые ионсодержащие полимеры можно затем отверждать с использованием обычных отверждающих систем, таких как сера или оксид цинка. Если присутствует также остаточный мультиолефин, можно применять пероксидные отверждающие системы. Однако, как показано в настоящем изобретении, иономерные сшитые полимеры могут обеспечивать преимущество при изготовлении неотвержденных изделий с полезными физическими свойствами, такими как предел прочности на разрыв, предельное удлинение и/или вязкость по Муни. Такие неотвержденные (или слабоотвержденные) изделия имеют дополнительное преимущество, будучи рециклизуемыми при повышенной температуре в условиях перемешивания с высоким сдвиговым напряжением. Неожиданно было обнаружено, что способы рециклизации и рециклизованные ионсодержащие полимеры, описанные в настоящем изобретении, демонстрируют небольшое или нулевое ухудшение физических характеристик даже после нескольких повторений рециклизации. Это обеспечивает описанным способам рециклизации и рециклизованным ионсодержащим полимерам большое преимущество с экологической и экономической точки зрения.
Для рециклизации описанных в настоящем тексте неотвержденных бутиловых ионсодержащих полимеров их помещают в мешалку, обеспечивающую высокое напряжение сдвига, способную поднять температуру ионсодержащего полимера до значений от 80 до 200°С, более предпочтительно от 100 до 190°С, еще более предпочтительно от 110 до 180°С, еще более предпочтительно от 120 до 170°С. Повышение температуры может обеспечиваться с помощью внешнего источника тепла и/или посредством выделения тепла при перемешивании с высоким сдвиговым напряжением бутилового ионсодержащего полимера, имеющего высокую вязкость. Желательно настолько повысить температуру, чтобы снизить вязкость ионсодержащего полимера до такой степени, при которой перемешивание не требует излишних затрат энергии; однако чересчур высокая температура приводит к уменьшению молекулярной массы ионсодержащего полимера, результатом чего является снижение вязкости по Муни. Приведенные выше диапазоны температур особенно хорошо подходят для рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров, имеющих начальную вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С в диапазоне 25-35 единиц Муни.
Бутиловый ионсодержащий полимеры помещают в условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением по меньшей мере на 10 секунд, и предпочтительно не более чем на 15 минут. Время зависит от степени сдвига при выбранном способе смешивания. Применение экструдера обеспечивает высокую степень сдвига за короткий период времени, обычно от 10 до 60 секунд. Закрытые смесители, такие как закрытые смесители Бенбери или Хааке, обычно требуют более длительного времени перемешивания, порядка величин от более 1 минуты до 15 минут, предпочтительно от 1 до 10 минут, более предпочтительно от 1 до 5 минут. Чрезмерно большое время перемешивания может приводить к уменьшению молекулярной массы ионсодержащего полимера, результатом чего является снижение вязкости по Муни. Приведенные выше значения времени перемешивания особенно хорошо подходят для рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров, имеющих начальную вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С в диапазоне 25-35 единиц Муни.
Когда бутиловый ионсодержащий полимер вводится в процесс рециклизации в виде штампованного или формованного изделия, обычно необходимо превратить изделие в частицы, чтобы сделать возможным его помещение в мешалку, обеспечивающую высокое напряжение сдвига. Процесс превращения изделия в частицы включает раздробление, растирание, резку или разбивание, при желании с применением криогенной заморозки изделия, с использованием, например, жидкого азота. Желательно, чтобы средний размер частиц составлял максимально 50 мм, предпочтительно - максимально 25 мм, более предпочтительно - максимально 10 мм, еще более предпочтительно - максимально 1 мм. Хотя меньшие размеры частиц обычно уменьшают время, необходимое для проведения процесса рециклизации, затраты энергии на крупномасштабную рециклизацию могут оказаться непомерными. Средний размер частиц можно определить исходя из среднего размера частиц по Заутеру. Частицы необязательно должны быть круглыми, они могут иметь удлиненную или неправильную форму.
Когда процесс рециклизации применяется для производства рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера из нерециклизованного (или исходного) бутилового ионсодержащего полимера, желательно чтобы данный процесс в результате давал минимальное ухудшение физических характеристик. Предел прочности на разрыв для рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 60% от значения для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, более предпочтительно по меньшей мере 80%, еще более предпочтительно по меньшей мере 90%. Предел прочности на разрыв для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 2 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 5 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа. Предел прочности на разрыв для рециклизованного ионсодержащего полимера предпочтительно составляет по меньшей мере 1 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 2 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 3 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 6 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 МПа, еще более предпочтительно по меньшей мере 10 МПа. Когда бутиловый ионсодержащий полимер является наполненным, достигается более высокое значение предела прочности на разрыв, это по меньшей мере частично зависит от выбора наполнителя и количества наполнителя. Нерециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер является неотвержденным, и рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно является неотвержденным, чтобы сделать возможными дальнейшие повторения рециклизации, но в некоторых случаях может быть отвержденным. Когда нерециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер частично галогенирован, рециклизованный ионсодержащий полимер можно отверждать или повышать содержание иономерных фрагментов реакцией с дополнительным количеством азотсодержащего или фосфорсодержащего нуклеофила, как описано выше. Это может происходить во время процесса рециклизации при повышенной температуре и в условиях перемешивания с высоким сдвиговым напряжением.
Условия процесса рециклизации обычно подбирают таким образом, чтобы не допустить уменьшение молекулярной массы. Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно имеет такую вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С, которая составляет по меньшей мере 50% от данного значения для нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, более предпочтительно по меньшей мере 70%, еще более предпочтительно по меньшей мере 80%.
Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер предпочтительно имеет предельное удлинение по меньшей мере 500%, более предпочтительно по меньшей мере 600%, еще более предпочтительно по меньшей мере 700%.
Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер, полученный описанным выше способом, можно применять для получения формованных изделий. Формованные изделия могут быть способны к дальнейшей рециклизации (т.е. термообратимы). Формованные изделия могут быть наполненными или ненаполненными. Формованные изделия могут содержать наполнители с высоким аспектным отношением. Формованные изделия, изготовленные из рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, можно затем отверждать, при условии, что в рециклизованном бутиловом ионсодержащем полимере имеется остаточный галоген.
Рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер можно применять для формирования наполненного композита. Желательно, чтобы данный композит демонстрировал уменьшение предела прочности на разрыв менее 20% по сравнению с композитом, изготовленным из нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, который по остальным параметрам идентичен по составу с рециклизованным бутиловым ионсодержащим полимером. Данный композит может содержать менее 50 мас.% нерециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, предпочтительно менее 10 мас.%. Данный композит может содержать наполнитель с высоким аспектным отношением, например наполнитель, имеющий аспектное отношение по меньшей мере 1:3. Наполнитель может представлять собой глину, например наноглину с ониевыми заместителями. Наноглина может иметь размер частиц от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 25 мкм.
В целом наполнители, подходящие для применения по настоящему изобретению, состоят из частиц минерального или неминерального вещества. Подходящие наполнители включают диоксид кремния, силикаты, глины (такие как бентонит), гипс, оксид алюминия, диоксид титана, тальк и т.п., а также их смеси. Другие примеры подходящих наполнителей включают:
- Высокодиспергированные диоксиды кремния, полученные, например, высаживанием из растворов силикатов или гидролизом в пламени галогенидов кремния, имеющие удельную поверхность от 5 до 1000, предпочтительно от 20 до 400 м2/г (удельная поверхность по методу БЭТ), и размер первичных частиц от 10 до 400 нм; диоксиды кремния могут при необходимости также присутствовать в виде смешанных оксидов с оксидами других металлов, таких как Al, Mg, Са, Ва, Zn, Zr и Ti;
- синтетические силикаты, такие как силикат алюминия и силикат щелочноземельного металла;
- силикат магния или силикат кальция, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ от 20 до 400 м2/г и размер первичных частиц от 10 до 400 нм;
- природные силикаты, такие как каолин, и другие встречающиеся в природе силикаты;
- природные глины, такие как монтмориллонит и другие встречающиеся в природе глины;
- органофильно модифицированные глины, такие как органофильно модифицированные монтмориллонитовые глины (например, Cloisite® Nanoclays от Southern Clay Products) и другие органофильно модифицированные встречающиеся в природе глины;
- стекловолокно и изделия из стекловолокна (покрытия, экструдаты) или стеклянные микросферы;
- оксиды металлов, такие как оксид цинка, оксид кальция, оксид магния и оксид алюминия;
- карбонаты металлов, такие как карбонат магния, карбонат кальция и карбонат цинка;
- гидроксиды металлов, например гидроксид алюминия и гидроксид магния или их комбинации.
Поскольку указанные минеральные частицы имеют на своей поверхности гидроксильные группы, которые делают их гидрофильными и липофобными, трудно достичь хорошего взаимодействия между частицами наполнителя и бутиловым эластомером. Для многих областей применения предпочтительным минеральным наполнителем является диоксид кремния, особенно диоксид кремния, полученный осаждением силиката натрия диоксидом углерода.
Высушенные частицы аморфного диоксида кремния, подходящие для использования в качестве неорганических наполнителей по настоящему изобретению, имеют средний размер частицы агломератов в диапазоне от 1 до 100 микрон, предпочтительно - от 10 до 50 микрон, и более предпочтительно - от 10 до 25 микрон. Предпочтительно, чтобы менее 10 об.% агломератов частиц имели размер менее 5 микрон или более 50 микрон. Подходящий высушенный аморфный диоксид кремния имеет удельную поверхность по методу БЭТ, измеренную в соответствии с DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 50 до 450 квадратных метров на грамм, и адсорбцию дибутилфталата, измеренную в соответствии с DIN 53601, от 150 до 400 грамм на 100 грамм диоксида кремния, и усушку, измеренную в соответствии с DIN ISO 787/11, от 0 до 10 мас.%. Подходящие кремнийоксидные наполнители коммерчески доступны под марками HiSil 210, HiSil 233 и HiSil 243 от PPG Industries Inc. Подходят также Vulkasil S и Vulkasil N, коммерчески доступные от Bayer AG.
Минеральные наполнители, применяемые в настоящем изобретении, могут также использоваться по отдельности или в комбинации с известными наполнителями неминерального происхождения, такими как:
- углеродная сажа; подходящую углеродную сажу предпочтительно получают с помощью пламенной сажи, печной сажи или газовой сажи, и она имеет удельную поверхность по методу БЭТ от 20 до 200 м2/г, например углеродная сажа SAF, ISAF, HAF, FEF или GPF;
или
- резиновые гели, предпочтительно на основе полибутадиена, бутадиен/стирольных сополимеров, бутадиен/акрилонитрильных сополимеров и полихлоропрена.
Наполнители с высоким аспектным отношением, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают глины, тальки, слюду и т.д. с аспектным отношением по меньшей мере 1:3. Наполнители могут включать округлые или неизометрические материалы, имеющие пластинчатую или игловидную структуру. Аспектное отношение определяется как соотношение среднего диаметра окружности «лицевой» части пластинки к средней толщине пластинки. Аспектное отношение для наполнителей игловидной и волокнистой формы представляет собой соотношение длины к диаметру. Предпочтительные наполнители с высоким аспектным отношением имеют аспектное отношение по меньшей мере 1:5, более предпочтительно по меньшей мере 1:7, еще более предпочтительно от 1:7 до 1:200. Наполнители по настоящему изобретению имеют средний размер частиц в диапазоне от 0.001 до 100 микрон, предпочтительно от 0.005 до 50 микрон, и более предпочтительно от 0.01 до 10 микрон. Подходящий наполнитель имеет площадь поверхности по методу БЭТ, измеренную согласно DIN (Deutsche Industrie Norm) 66131, от 5 до 200 квадратных метров на грамм. Примеры некоторых предпочтительных наполнителей и их свойства приведены в Таблице 1 в сравнении с типичными наполнителями, имеющими аспектное отношение ниже 1:3.
Таблица 1 | |||
Наполнитель | Средний размер частиц (микрон) | Аспектное отношение | Площадь поверхности (м2/г) |
Hi-Sil 233ТМ | 0.019 | 1:1 | 135 |
Сажа №660TM | 0.067 | 1:1 | 36 |
Cloisite® 15A | 6 | 1:100 | 250 |
Предпочтительным вариантом наполнителя с высоким аспектным отношением является наноглина, предпочтительно органически модифицированная наноглина. Настоящее изобретение не ограничивается какой-либо конкретной наноглиной; однако в качестве исходных материалов предпочтительными являются природные измельченные в порошок смектитовые глины, такие как натрия или кальция монтмориллонит, или синтетические глины, такие как гидротальцит и лапонит. Органически модифицированные монтмориллонитовые глины особенно предпочтительны. Глины предпочтительно модифицированы замещением переходного металла на ониевый ион, как известно в данной области техники, с получением на глине поверхностно-активной функциональной группы, которая способствует диспергированию глины в полимерном окружении, имеющем в целом гидрофобную природу. Предпочтительные ониевые ионы имеют в своей основе фосфор (например, фосфониевые ионы) и азот (например, аммониевые ионы) и содержат функциональные группы, имеющие от 2 до 20 атомов углерода (например, NR4+-MMT).
Глины предпочтительно имеют размеры частиц в нанометровом диапазоне, предпочтительно менее 25 мкм, более предпочтительно от 1 до 50 мкм, еще более предпочтительно от 1 до 30 мкм, еще более предпочтительно от 2 до 20 мкм.
Помимо диоксида кремния, предпочтительные наноглины могут также содержать некоторое количество оксида алюминия. Наноглины могут содержать от 0.1 до 10 мас.% оксида алюминия, предпочтительно от 0.5 до 5 мас.%, более предпочтительно от 1 до 3 мас.% оксида алюминия.
Примерами предпочтительных коммерчески доступных органически модифицированных наноглин, пригодных для использования в качестве наполнителей с высоким аспектным отношением по настоящему изобретению, являются глины Cloisite® 10А, 20А, 6А, 15А, 30В или 25А. Наполнители с высоким аспектным отношением добавляют в нанокомпозиты в количестве от 3 до 80 частей на 100 частей полимера, более предпочтительно от 5 до 30 частей на 100 частей полимера, еще более предпочтительно от 5 до 15 частей на 100 частей полимера. Нанокомпозит формируют добавлением наполнителя к заранее полученному ионсодержащему полимеру, используя общепринятые методики смешивания.
Композит может быть сформирован при рециклизации наполненного неотвержденного бутилового ионсодержащего полимера или при рециклизации ненаполненного неотвержденного бутилового ионсодержащего полимера, сопровождающейся последующим введением наполнителя. В композитный материал можно вводить более одного наполнителя. Ингредиенты композита можно смешивать с использованием, например, закрытого смесителя, такого как смеситель Бенбери, миниатюрного закрытого смесителя, такого как смеситель Хааке или Брабендера, или двухвалкового смесителя. Экструдер также обеспечивает хорошее перемешивание и меньшее время смешивания. Возможно осуществление смешивания в две или более стадий, и смешивание можно осуществлять в разных аппаратах, например одну стадию в закрытом смесителе, а другую стадию в экструдере. Дополнительную информацию по методикам смешивания смотри в Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, p.66 в разделе (Compounding).
Композит можно формовать в виде формованного изделия, например формованием. Изделие можно отверждать, как описано ранее. Композит можно получать в виде маточной смеси для дальнейшей последовательной обработки. Композит можно смешивать с нерециклизованным ионсодержащим полимером или с обычным галогенированным или негалогенированным бутиловым полимером и затем формовать в изделия.
В настоящем изобретении описано формирование термообратимого наполненного соединения на основе бутилкаучука, обладающего превосходными физическими свойствами, и способы рециклизации бутиловых ионсодержащих полимеров. Приведенные далее примеры используются для иллюстрации частных вариантов выполнения настоящего изобретения.
Экспериментальная часть
Оборудование. Характеристики жесткости и растяжения определяли с использованием дюрометра типа А-2 в соответствии с требованиями ASTM D-2240. Данные по растяжению получали при 23°С в соответствии с требованиями ASTM D-412 Method А. Использовали отрезки в форме С-гантели от эластичной пластины толщиной 2 мм; термореактивную пластмассу формовали в прессе при давлении 15000 фунт/кв.дюйм в течение 30 минут при 166°С, а ионсодержащие полимеры формовали в прессе при давлении 15000 фунт/кв.дюйм в течение 12 минут при 160°С. 1H-ЯМР спектры регистрировали на спектрометре Bruker DRX500 (500.13 МГц) в CDCl3, значения химических сдвигов приведены относительно тетраметилсилана.
Материалы. Все реагенты, если иного не указано, использовали без дополнительной обработки после получения от Sigma-Aldrich (Oakville, Ontario). BUR (LANXESS BB2030™, LANXESS Inc.), Sunpar2280™ (R.E. Carroll Inc), Pentalyn A™ (Hercules), Vulkacit DM/C™ (LANXESS Inc.), сажу №660™ (Sid Richardson Carbon and Gas Companies), Cloisite 15A™ (Southern Clay Products) и Hi-Sil 233™ (PPG Industries, Inc.) использовали после получения от поставщика без дополнительной обработки.
Пример 1, Получение IIR-PPh3Br ионсодержащего полимера. 356 г LANXESS BB2030™ и 16.7 г (1.2 мольных эквивалентов из расчета на содержание аллильного бромида) трифенилфосфина (ТРР) смешивали в 6"×12" мельнице при комнатной температуре в течение 3 минут. Затем смесь нагревали в мельнице при 100°С в течение 1 часа. Анализ конечного продукта методом 1H-ЯМР подтвердил полное превращение аллильного бромида в BB2030 в соответствующие иономерные фрагменты.
Примеры 2-7. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с сажей в качестве наполнителя, по сравнению с физическими характеристиками неиономерной системы того же состава. Примеры 2, 4 и 6 готовили смешиванием Примера 1 и сажи №660 в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Примеры 3, 5 и 7 получали по той же методике, за исключением того, что вместо Примера 1 использовали BB2030. Полученные смеси прессовали и определяли механические свойства при растяжении, как описано выше. Результаты приведены в Таблице 2.
Таблица 2 | ||||||
Пример | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
BB2030 (частей на 100 частей полимера) | - | 100 | - | 100 | - | 100 |
Пример 1 (частей на 100 частей | 100 | - | 100 | - | 100 | - |
полимера) | ||||||
Сажа №660 (частей на 100 частей полимера) | 25 | 25 | 50 | 50 | 75 | 75 |
Твердость по Шору А2 (ед.) | 36 | 33 | 43 | 36 | 48 | 33 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 5.65 | 0.38 | 7.40 | 0.68 | 6.40 | 0.84 |
Предельное удлинение | 734 | 1005 | 661 | 991 | 445 | 1005 |
М100 | 0.87 | 0.33 | 1.27 | 0.99 | 1.74 | 0.59 |
М300 | 1.75 | 0.34 | 3.34 | 1.02 | 4.64 | 0.65 |
Таблица 2 показывает, что по сравнению с неиономерной системой (Примеры 3, 5 и 7), фосфониевый ионсодержащий полимер (Примеры 2, 4 и 6) значительные улучшения предела прочности на разрыв, в добавление к повышенному упрочнению.
Примеры 8-13. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с диоксидом кремния в качестве наполнителя, по сравнению с физическими характеристиками неиономерной системы того же состава. Получение Примеров 8, 10 и 12 осуществляли аналогично описанному выше Примеру 2, а Примеры 9, 11 и 13 получали аналогично описанному выше Примеру 3. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 3.
Таблица 3 | ||||||
Пример | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 |
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера) | - | 100 | - | 100 | - | 100 |
Пример 1 (частей на 100 частей полимера) | 100 | - | 100 | - | 100 | - |
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера) | 10 | 10 | 20 | 20 | 50 | 50 |
Твердость по Шору А2(ед.) | 23 | 14 | 38 | 30 | 53 | 43 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 2.3 | 0.39 | 4.8 | 0.92 | 11.6 | 0.26 |
Предельное удлинение(%) | 839 | 1003 | 798 | 1003 | 820 | 93 |
М100 | 0.54 | 0.26 | 0.92 | 0.48 | 1.92 | - |
М300 | 0.85 | 0.26 | 1.5 | 0.48 | 4.27 | - |
Данные Таблицы 3 иллюстрируют, что в сравнении с неиономерной системой (Примеры 9, 11 и 13), фосфониевый ионсодержащий полимер (Примеры 8, 10 и 12) демонстрирует существенные улучшения предела прочности на разрыв, наряду с повышенным упрочнением.
Примеры 14-19. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с глиной в качестве наполнителя, по сравнению с физическими характеристиками неиономерной системы того же состава. Получение Примеров 14, 16 и 18 осуществляли аналогично описанному выше Примеру 2, а Примеры 15, 17 и 19 получали аналогично описанному выше Примеру 3. Полученные смеси прессовали и определяли механические свойства при растяжении, как описано выше. Результаты приведены в Таблице 4.
Таблица 4 | ||||||
Пример | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера) | - | 100 | - | 100 | - | 100 |
Пример 1 (частей на 100 частей полимера) | 100 | - | 100 | - | 100 | - |
Cloisite 15A (частей на 100 частей полимера) | 5 | 5 | 10 | 10 | 15 | 15 |
Твердость по Шору А2(ед.) | 38 | 47 | 48 | 46 | 52 | 26 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 5.9 | 0.1 | 10.7 | 0.2 | 9.9 | 0.4 |
Предельное удлинение(%) | 839 | 398 | 773 | 309 | 576 | 1003 |
М100 | 0.97 | 0.29 | 1.65 | 0.33 | 2.74 | 0.5 |
М300 | 1.73 | 0.19 | 3.79 | 0.20 | 6.26 | 0.4 |
Данные Таблицы 4 показывают, что в сравнении с неиономерной системой (Примеры 15, 17 и 19), фосфониевый иономер (Примеры 14, 16 и 18) демонстрирует существенные улучшения предела прочности на разрыв наряду с повышенным упрочнением.
Пример 20. Приведенные далее примеры иллюстрируют влияние фосфонийбромидной иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы, по сравнению с физическими характеристиками типичной отвержденной серой термореактивной пластмассы. Пример 20 получали смешиванием ВВ2030 и сажи №660 в смесителе Бенбери при 30°С и скорости вращения ротора 77 об/мин в течение 1 минуты, после чего добавляли масло и ускоритель, перемешивали еще 4 минуты и затем выгружали. Отвердители (серу, стеариновую кислоту и оксид цинка) затем добавляли в двухвалковую 10"×20" мельницу при комнатной температуре. Полученные смеси отверждали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 5.
Таблица 5 | ||||
Пример | 20 | 4 | 12 | 16 |
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера) | 100 | |||
Пример 2 (частей на 100 частей полимера) | 100 | 100 | 100 | |
Сажа №660 (частей на 100 частей полимера) | 60 | 50 | ||
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера) | 50 | |||
Cloisite 15А (частей на 100 частей полимера) | 10 | |||
Pentalyn А (частей на 100 частей полимера) | 4 | |||
Sunpar (частей на 100 частей полимера) | 7 | |||
Vulkacit DM/C (частей на 100 частей полимера) | 1.3 | |||
ZnO (частей на 100 частей полимера) | 1.5 | |||
Стеариновая кислота (частей на 100 частей полимера) | 1 | |||
Сера (частей на 100 частей полимера) | 0.5 | |||
Твердость по Шору А2 (ед.) | 51 | 43 | 53 | 48 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 9.5 | 7.40 | 11.6 | 10.7 |
Предельное удлинение (%) | 761 | 661 | 820 | 773 |
М100 | 1.77 | 1.92 | 2.74 | 1.65 |
M300 | 4.28 | 4.27 | 6.26 | 3.79 |
Плотность (г/см3) | 1.2 | 1.1 | 1.1 | 0.97 |
Данные Таблицы 5 показывают, что в сравнении со стандартным образцом, применяющимся для производства внутренний оболочки шин (Пример 20), невулканизированные фосфониевые иономерные системы (Примеры 4, 12 и 16) проявляют сравнимые свойства. В случае иономерных систем с диоксидом кремния и глиной в качестве наполнителя наблюдаются значительные улучшения предела прочности на разрыв и предельного удлинения.
Примеры 21-25. В следующих далее примерах показана способность к рециклизации для невулканизированных фосфонийбромидных бутиловых ионсодержащих полимеров с диоксидом кремния в качестве наполнителя. Пример 12 (как описано выше) заново смешивали в смесителе Брабендера в течение 15 минут при температуре 160-170°С и заново прессовали в тех же условиях, получая Пример 21 (первый рецикл). Пример 21 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 22 (второй рецикл). Пример 22 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 23 (третий рецикл). Пример 23 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 24 (четвертый рецикл). Пример 24 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 25 (пятый рецикл). Механические свойства при растяжении приведены в Таблице 6.
Таблица 6 | ||||||
Пример | 12 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 |
Рецикл № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Твердость по Шору А2 (ед.) | 53 | 51 | 48 | 47 | 45 | 43 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 11.6 | 12.0 | 11.4 | 10.2 | 9.1 | 8.2 |
Предельное удлинение (%) | 820 | 727 | 811 | 815 | 761 | 673 |
М100 | 2.74 | 1.72 | 1.5 | 1.24 | 1.18 | 1.32 |
М300 | 6.26 | 4.96 | 4.19 | 3.2 | 3.11 | 3.15 |
Данные Таблицы 6 показывают очень хорошее сохранение предела прочности на разрыв после каждой рециклизации.
Примеры 26-30. В следующих далее примерах показана способность к рециклизации для невулканизированных фосфонийбромидных бутиловых ионсодержащих полимеров с глиной в качестве наполнителя. Пример 16 (как описано выше) заново смешивали в смесителе Брабендера в течение 15 минут при температуре 160-170°С и заново формовали в тех же условиях, получая Пример 26 (первый рецикл). Пример 26 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 27 (второй рецикл). Пример 27 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 28 (третий рецикл). Пример 28 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 29 (четвертый рецикл). Пример 29 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 30 (пятый рецикл). Механические свойства при растяжении приведены в Таблице 7.
Таблица 7 | ||||||
Пример | 16 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 |
Рецикл № | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Твердость по Шору А2 (ед.) | 48 | 46 | 44 | 44 | 43 | 41 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 10.7 | 10.4 | 9.5 | 8.4 | 7.9 | 6.8 |
Предельное удлинение (%) | 773 | 689 | 649 | 672 | 673 | 557 |
М100 | 1.65 | 1.52 | 1.43 | 1.23 | 1.23 | 1.24 |
М300 | 3.79 | 4.14 | 3.84 | 3.19 | 3.24 | 3.03 |
Данные Таблицы 7 показывают очень хорошее сохранение предела прочности на разрыв после каждой рециклизации.
Примеры 31-35. Бутил-терполимеры получали методами, описанными в публикациях Kaszas, US 6,960,632; Kaszas et al. Rubber Chemistry and Technology, 2001 75, 155. Конечный продукт содержал 10 мол.% пара-метилстирола и 2 мол.% изопрена, который бромировали обычным способом (Br2 в гексане), получая бромированный бутиловый терполимер, содержащий 0.8 мол.% аллильного бромида и имеющий вязкость по Муни, равную 30 единицам Муни. Количество аллильного бромида и остаточного 1,4-изопрена близко к значениям для коммерческих образцов ВВ2030. Полученный бромированный терполимер затем вводили в реакцию с диметиламиноэтанолом (3.2 мольных эквивалента) в двухшнековом экструдере при 160°С. Анализ конечного продукта методом 1H-ЯМР подтвердил полное превращение аллильных бромидных фрагментов в соответствующие иономерные фрагменты. High Sil 233 (50 частей на 100 частей полимера) затем вводили в смеситель Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин на 15 минут. Пример 31 (как описано выше) заново смешивали в смесителе Брабендера в течение 15 минут при температуре 160-170°С и заново формовали в тех же условиях, получая Пример 32 (первый рецикл). Пример 32 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 33 (второй рецикл). Пример 33 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 34 (третий рецикл). Пример 34 затем заново смешивали и формовали, получая Пример 35 (четвертый рецикл). Механические свойства при растяжении приведены в Таблице 7.
Таблица 8 | |||||
Пример | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 |
Рецикл № | 1 | 2 | 3 | 4 | |
Твердость по Шору А2 (ед.) | 55 | 45 | 44 | 43 | 39 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 10 | 6.1 | 6 | 6.1 | 4.5 |
Предельное удлинение (%) | 784 | 729 | 823 | 864 | 976 |
М100 | 1.89 | 1.11 | 0.96 | 1.02 | 0.9 |
М300 | 4.23 | 2.5 | 2.4 | 2.36 | 2.38 |
Данные Таблицы 8 показывают хорошее сохранение предела прочности на разрыв после каждой рециклизации.
Примеры 36-41. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на физические свойства невулканизированной системы с неорганическими наполнителями, по сравнению с физическими характеристиками неиономерных систем того же состава. Получение Примеров 36, 38 и 40 проводили как описано выше для Примера 2, а получение Примеров 37, 39 и 41 проводили как описано выше для Примера 3. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 9.
Таблица 9 | ||||||
Пример | 36 | 37 | 38 | 39 | 40 | 41 |
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера) | - | 100 | - | 100 | - | 100 |
Пример 1 (частей на 100 частей полимера) | 100 | - | 100 | - | 100 | - |
Тальк (частей на 100 частей полимера) | 50 | 50 | - | - | 30 | 30 |
CaCO3 | - | - | 60 | 60 | - | - |
Сажа | - | - | - | 30 | 30 | |
Твердость по Шору А2(ед.) | 48 | 30 | 38 | 22 | 54 | 34 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 3.18 | 0.38 | 3.19 | 0.26 | 4.00 | 0.46 |
Предельное удлинение(%) | 388 | 2174 | 1102 | 945 | 591 | 2053 |
М100 | 1.55 | 0.38 | 0.61 | 0.25 | 1.69 | 0.46 |
М300 | 2.94 | 0.33 | 1.03 | 0.28 | 2.96 | 0.37 |
Примеры 42-47. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние повышенного содержания иономерных групп в основной цепи полимера на физические свойства невулканизированных систем с диоксидом кремния в качестве наполнителя. 356 г LANXESS ВВ2030 объединяли с 3.5 г (Пример 42), 7.0 г (Пример 43) и 10.5 г (Пример 44) PPh3 для реакции с ~25%, 50% и 75% аллильной бромидной функциональной группы, соответственно, в мельнице, при комнатной температуре, в течение 3 мин. Затем полученную смесь пропускали через миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) и измельчали в мельнице при комнатной температуре. Ионсодержащие полимеры анализировали методом ЯМР для определения количества иономерных групп в основной цепи полимера. Примеры 45-47 получали смешиванием Примеров 42-44 и Hi Sil 233 в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении как описано выше. Результаты приведены в Таблице 10.
Таблица 10 | |||||
Пример | 12 | 13 | 45 | 46 | 47 |
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера) | 100 | ||||
Пример 1 (частей на 100 частей полимера) | 100 | ||||
25% иономерных групп | - | - | 100 | - | - |
50% иономерных групп | - | - | - | 100 | - |
75% иономерных групп | - | - | - | - | 100 |
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера) | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
Твердость по Шору А2 (ед.) | 53 | 43 | 61 | 59 | 57 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 11.6 | 0.26 | 6.6 | 5.8 | 6.6 |
Предельное удлинение (%) | 820 | 93 | 362 | 37 | 390 |
М100 | 1.92 | - | 2.26 | 2.00 | 2.32 |
М300 | 4.27 | - | 5.59 | 5.02 | 5.43 |
Пример 48. Получение IIR-N(CH2CH2OH)3Br ионсодержащего полимера. LANXESS ВВ2030 помещали в миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) с N,N-диметиламиноэтанолом (3.22 мольных эквивалентов из расчета на содержание аллильного бромида). Экструдат измельчали в мельнице и анализировали методом ЯМР, подтверждая полное превращение аллильных бромидных фрагментов ВВ2030 в соответствующие иономерные фрагменты.
Примеры 49-51. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на основе аммония на свойства наполненных, неотвержденных материалов с различными неорганическими наполнителями. Примеры 49, 50 и 51 получали смешиванием Примера 48 и сажи №660, Hi Sil 233 и Cloisite 15A, соответственно, в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении. Результаты приведены в Таблице 11.
Таблица 11 | ||||||
Пример | 5 | 49 | 13 | 50 | 17 | 51 |
ВВ2030 (частей на 100 частей полимера) | 100 | 100 | 100 | |||
Пример 48 (частей на 100 частей полимера) | 100 | 100 | 100 | |||
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера) | 50 | 50 | ||||
Cloisite 15A | 10 | 10 | ||||
Сажа №660 | 50 | 50 | ||||
Твердость по Шору А2 (ед.) | 36 | 55 | 43 | 63 | 46 | 41 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 0.68 | 6.71 | 0.26 | 5.08 | 0.2 | 3.86 |
Предельное удлинение (%) | 991 | 261 | 93 | 158 | 309 | 327 |
М100 | 0.99 | 2.40 | - | 2.80 | 0.33 | 1.17 |
М300 | 1.02 | - | - | - | 0.20 | 3.84 |
Пример 52. Получение фосфониевого ионсодержащего полимера на основе бромированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола (BIMS). 150 г Exxpro 3435 объединяли с 10 г PPh3 в мельнице при комнатной температуре в течение 3 мин. Затем полученную смесь пропускали через миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) и измельчали в мельнице при комнатной температуре. Анализ полученного материала методом ЯМР подтвердил полное превращение бензильных бромидных групп Еххрro 3435 в соответствующие иономерные фрагменты.
Пример 53. Получение аммониевого ионсодержащего полимера на основе бромированного сополимера изобутилена и пара-метилстирола (BIMS). Exxpro 3435 помещали в миниатюрный двухшнековый экструдер (160°С, 20 об/мин) с N,N-диметиламиноэтанолом (3.22 мольных эквивалентов из расчета на содержание аллильного бромида). Экструдат измельчали в мельнице и анализировали методом ЯМР, подтверждая полное превращение всех бензильных бромидных фрагментов ВВ2030 в соответствующие иономерные фрагменты.
Примеры 54-57. Приведенные далее примеры демонстрируют влияние иономерной сшитой структуры на свойства наполненных, неотвержденных материалов с различными неорганическими наполнителями. Все смеси формировали в смесителе Брабендера при 60°С и скорости вращения ротора 60 об/мин в течение 15 минут. Примеры 54 и 55 получали смешиванием Exxpro 3435 и Примера 52, соответственно, с сажей №660. Примеры 56 и 57 получали смешиванием Exxpro 3435 и Примера 52, соответственно, с Hi Sil 233 и сажей №660. Полученные смеси формовали и определяли механические свойства при растяжении. Результаты приведены в Таблице 12.
Таблица 12 | ||||
Пример | 54 | 55 | 56 | 57 |
Exxpro 3435 (частей на 100 частей полимера) | 100 | - | 100 | - |
Пример 52 (частей на 100 частей полимера) | - | 100 | - | 100 |
Пример 53 (частей на 100 частей полимера) | - | - | - | - |
Hi Sil 233 (частей на 100 частей полимера) | 50 | 50 | 30 | 30 |
Сажа №660 | - | - | 30 | 30 |
Твердость по Шору А2(ед.) | 5 | 67 | 55 | 55 |
Предел прочности на разрыв (МПа) | 2.00 | 6.60 | 1.02 | 7.69 |
Предельное удлинение(%) | 550 | 289 | 1199 | 378 |
М100 | 1.32 | 3.78 | 0.99 | 2.75 |
М300 | 1.92 | - | 1.02 | 5.80 |
Несмотря на то, что настоящее изобретение было детально раскрыто в приведенном выше описании в иллюстративных целях, следует понимать, что приведенные детали служат исключительно указанной цели, и что квалифицированными специалистами в данной области могут вноситься изменения без выхода за рамки сущности и объема настоящего изобретения, за исключением ограничений, описанных в формуле изобретения.
Claims (16)
1. Способ получения рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера, содержащий:
а. предоставление неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера, имеющего предел прочности на разрыв при температуре окружающей среды;
b. нагрев данного исходного бутилового ионсодержащего полимера до температуры от 80 до 200°С;
с. помещение исходного бутилового ионсодержащего полимера в условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением по меньшей мере на 10 секунд; и
d. охлаждение исходного бутилового ионсодержащего полимера, полученного на стадии с., до температуры окружающей среды с получением рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера.
а. предоставление неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера, имеющего предел прочности на разрыв при температуре окружающей среды;
b. нагрев данного исходного бутилового ионсодержащего полимера до температуры от 80 до 200°С;
с. помещение исходного бутилового ионсодержащего полимера в условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением по меньшей мере на 10 секунд; и
d. охлаждение исходного бутилового ионсодержащего полимера, полученного на стадии с., до температуры окружающей среды с получением рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера.
2. Способ по п.1, в котором рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер имеет предел прочности на разрыв при температуре окружающей среды, составляющий по меньшей мере 60% от предела прочности на разрыв при температуре окружающей среды для неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера.
3. Способ по п.1, в котором предел прочности на разрыв при температуре окружающей среды неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера составляет по меньшей мере 10 МПа.
4. Способ по п.1, в котором рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер имеет предел прочности на разрыв при температуре окружающей среды, составляющий по меньшей мере 6 МПа.
5. Способ по п.1, в котором неотвержденный исходный бутиловый ионсодержащий полимер является наполненным.
6. Способ по п.1, в котором рециклизованный бутиловый ионсодержащий полимер является неотвержденным.
7. Способ по п.1, в котором неотвержденный исходный бутиловый ионсодержащий полимер является частично галогенированным.
8. Способ по п.7, где способ дополнительно содержит добавление нуклеофила на основе азота или фосфора в условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера.
9. Способ по п.8, в котором содержание иономерных фрагментов в рециклизованном бутиловом ионсодержащем полимере выше содержания иономерных фрагментов в неотвержденном исходном бутиловом ионсодержащем полимере.
10. Способ по п.1, где данный способ дополнительно содержит формование рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера с получением изделия.
11. Способ по п.1, где условия перемешивания с высоким сдвиговым напряжением обеспечиваются с помощью закрытого смесителя или экструдера.
12. Способ по п.1, в котором вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С для неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера составляет по меньшей мере 25 единиц Муни.
13. Способ по одному из пп.1-12, в котором вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С для рециклизованного бутилового ионсодержащего полимера составляет по меньшей мере 70% от вязкости по Муни для неотвержденного исходного бутилового ионсодержащего полимера.
14. Способ по п.1, где температура составляет от 110 до 180°С.
15. Способ по п. 1, где неотвержденный исходный бутиловый ионсодержащий полимер подвергается перемешиванию с высоким сдвиговым напряжением в течение не более чем 15 минут.
16. Термообратимое изделие, изготовленное из неотвержденного бутилового ионсодержащего полимера, полученного способом, определенным в п.1, где неотвержденный исходный бутиловый ионсодержащий полимер является наполненным и имеет вязкость по Муни ML (1+8) при 125°С по меньшей мере 25 единиц Муни и предел прочности на разрыв по меньшей мере 2 МПа.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US15241909P | 2009-02-13 | 2009-02-13 | |
US61/152,419 | 2009-02-13 | ||
PCT/CA2010/000158 WO2010091498A1 (en) | 2009-02-13 | 2010-02-05 | Recycled butyl ionomers and recycling processes |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2011137472A RU2011137472A (ru) | 2013-03-20 |
RU2542101C2 RU2542101C2 (ru) | 2015-02-20 |
RU2542101C9 true RU2542101C9 (ru) | 2016-02-20 |
Family
ID=
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4102876A (en) * | 1977-04-18 | 1978-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Quaternary phosphonium ionomers |
RU2003137563A (ru) * | 2001-06-13 | 2005-05-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. (Us) | Нанокомпозиты с низкой проницаемостью |
RU2299221C2 (ru) * | 2000-10-18 | 2007-05-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Эластомерная композиция |
CA2604409C (en) * | 2006-12-22 | 2015-04-07 | Lanxess Inc. | Butyl rubber ionomer nanocomposites |
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4102876A (en) * | 1977-04-18 | 1978-07-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Quaternary phosphonium ionomers |
RU2299221C2 (ru) * | 2000-10-18 | 2007-05-20 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. | Эластомерная композиция |
RU2003137563A (ru) * | 2001-06-13 | 2005-05-27 | Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. (Us) | Нанокомпозиты с низкой проницаемостью |
CA2604409C (en) * | 2006-12-22 | 2015-04-07 | Lanxess Inc. | Butyl rubber ionomer nanocomposites |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
PARENT J.S. ET.AL. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF ISOBUTYLENE-BASED AMMONIUM AND PHOSPHONIUM IONOMERS MACROMOLECULES. 2004, 37, 7477-7483 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2461590C2 (ru) | Вулканизированный полимерный нанокомпозит и способы получения полимерного нанокомпозита (варианты) | |
TWI461439B (zh) | 具有改良之表面黏附力的丁基離聚物 | |
JP5632858B2 (ja) | 再生ブチルアイオノマー及び再生方法 | |
EP2001954B1 (en) | Polymerization process for preparing butyl rubber nanocomposites | |
RU2654053C2 (ru) | Иономер, содержащий боковые винильные группы, и способы его получения | |
RU2542101C9 (ru) | Рециклизованные бутиловые ионсодержащие полимеры и способы рециклизации | |
RU2448984C2 (ru) | Функционализированный триэтиламином эластомер, используемый в защитном материале |