TWI417202B - 彈性奈米複合物，奈米複合物組成物，及該複合物之製法 - Google Patents

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Description

彈性奈米複合物，奈米複合物組成物，及該複合物之製法 相關申請案交互參考
本申請案主張2010年4月30日所提出U.S.S.N.12/771,775的權益，該案全文係以引用的方式併入本文中。
本發明有關彈性奈米複合物、包含該等彈性組成物之組成物、製造奈米複合物之方法，及該等奈米複合物於物件中之用途。更明確地說，本發明係關於具有經改良性能性質及摻合特性的經鹵化C4 至C7 異烯烴為底質之奈米複合物。
大部分為含有異丁烯單元之橡膠聚合物的低透氣性、獨特阻尼性質及低表面能係眾所周知；該等性質使得在諸如輪胎內襯之應用中特別希望此等共聚物。為了具有與最終應用中其他彈性體組分更佳之相容性或共固化性，將至少一種不飽和共聚單體及/或含有反應性官能基之共聚單體導入該異丁烯橡膠聚合物。先前已知之共聚單體包括異戊二烯及苯乙烯。該聚合物可被部分溴化以提供更佳之相容性。
輪胎產業一直對於加強輪胎之阻隔性質極關注。改善該等阻隔性質的方式之一係將之與層狀黏土混合以形成彈性奈米複合物。該層狀黏土可適用於基底聚合物中之五種不同狀態。
第一種狀態為「粒子分散」，其中黏土粒子大小約為數微米，但均勻分散在基底聚合物中。術語聚集體及黏聚物係用以描述該狀態。
第二種狀態為「嵌入式奈米複合物」，其中聚合物鏈係插入該層狀黏土結構中，不論聚合物對黏土比為何，此係以結晶規則方式發生。嵌入式奈米複合物通常在有機黏土板之間可含有數層聚合物。被橡膠潤脹之奈米黏土(nanoclay)的通道間距增加(從0.3至0.7 nm之原始狀態增加至約2.0至6.0 nm)可被視為產生嵌入狀態。
第三種狀態為「絮凝式奈米複合物」。此係與嵌入式奈米複合物概念相同；然而個別黏土層有時因黏土層之羥化邊緣與邊緣相互作用而絮凝或聚集。
第四種狀態為「嵌入-絮凝式奈米複合物」。該奈米複合物中之黏土板可被分開；然而可形成厚度在100至500 nm範圍內之半晶體或黏聚物。
第五種狀態為「剝離式奈米複合物」。在剝離式奈米複合物中，個別黏土層在連續聚合物內被分開係取決於黏土濃度或該聚合物中之負荷之平均距離。
然而，在製造彈性奈米複合物時，介於疏水聚烯烴彈性體及親水無機黏土間之不相容性使得非常難獲致在該彈性體內之良好黏土分散或剝離。已進行許多研究以改質黏土或彈性體，以使這兩種成分更相容。前文已顯示出介於聚合物上之官能基與黏土表面之間的較佳相互作用可導致更高度之黏土分散與剝離。此繼而產生具有增強之阻隔性質的彈性奈米複合物。
本發明有關用於需要不滲透性特性之物件的能力經改良之奈米複合物，該等物件諸如輪胎內襯、輪胎內胎、輪胎固化氣囊、軟管、醫療栓、不滲透性薄片及其他類似品項。
本文揭示一種包含至少一種彈性體及至少一種奈米填料之奈米複合物。該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴(multiolefin)衍生之單元。該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該奈米填料實質上無任何無關聯之胺。藉由在與彈性體接觸之前消除奈米填料中之無關聯之胺，該奈米複合物具有經改良之加工性能特性，同時維持所希望之不滲透性特性。
在一揭示之中，該奈米填料胺改質劑為二級胺、三級胺或四級胺。若該胺改質劑為四級胺，則其具有結構(R1 R2 R3 R4 )N+ ，其中R1 係選自C1 至C8 烷基、C2 至C8 烯，及C3 至C8 芳基，其中R2 係選自C9 至C26 烷基，C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基，且其中R3 及R4 係相同或不同，且獨立選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基。
在一揭示之實施樣態中，奈米填料胺改質劑係選自以下所組成之群組：二烷基二氫化牛脂銨(dialkyl di-hydrogenated tallow ammonium)、二甲基二氫化牛脂銨、苯甲基三烷基銨(benzyl trialkyl ammonium)、甲基苯甲基二烷基銨、甲基苯甲基二氫化牛脂銨、二甲基苯甲基氫化牛脂銨，及二苯甲基二烷基銨。
在另一揭示之實施樣態中，該奈米複合物於125℃之孟納黏度(ML 1'+8')在35至45之範圍內，且該奈米複合物於80℃下陳化14天之後的孟納黏度增長百分比不大於20%。
在其他揭示之實施樣態中，該奈米複合物可與次要彈性體、熱塑性樹脂及/或選自填料、加工油或樹脂及固化套組等慣用彈性混合添加劑摻合。
亦揭示製造包含至少一種經鹵化彈性體及至少一種奈米填料之奈米複合物的方法。該方法包括以下步驟：a)提供溶解於溶液中之經鹵化彈性體，該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴衍生之單元，及該溶液係選自由溶劑、溶劑之混合物或水相及不溶混非水相組成之乳液所組成之群組；b)將該奈米填料加入該溶液，該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該奈米填料實質上無任何無關聯之胺；c)令該經溶解之彈性體及奈米填料接觸充分時間以容許該奈米填料在該經溶解鹵化彈性體中剝落且形成奈米複合物；及d)從該溶液收集該奈米複合物。
在該揭示方法之一實施樣態中，該胺改質劑為二級胺、三級胺或四級胺。當該改質劑為四級胺時，其具有結構(R1 R2 R3 R4 )N+ 其中R1 為苯甲基衍生之單元，其可經取代或可不經取代，其中R2 係選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基，且其中R3 及R4 係相同或不同，且獨立選自C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基。
在該揭示方法之另一實施樣態中，在將奈米填料加入含共聚物溶液之前將該奈米填料加入第二溶液。該第二溶液係選自由溶劑、溶劑之混合物或水相及不溶混非水相組成之乳液所組成之群組。
在揭示之方法中，其中當該溶解之經鹵化彈性體及奈米填料接觸時，實質上並無該彈性體之鹵素經該溶液中之任何胺化合物親核取代。
亦揭示於125℃之孟納黏度(ML 1'+8')在35至45之範圍內且於80℃下陳化14天之孟納黏度增長百分比不大於20%的奈米複合物。該奈米複合物可進一步混合以形成適用於輪胎、氣囊、軟管、帶及其他強化彈性體化合物的彈性混合物或保留空氣之混合物。
發明詳細說明
現在茲說明本發明之各種特定具體實例、變體及實例，包括本文所採用以供理解所請求之發明的較佳具體實例及定義。雖然已特別描述範例具體實例，但在不違背本發明精神與範圍情況下，熟悉本技術之人士將明暸各種其他修改且容易進行該等修改。為判定侵權，「發明」之範圍係指附錄申請專利範圍中任一或多項，包括其等效物以及與已敘述之要素或限制等效之要素或限制。
定義
以下茲描述適用於本發明之定義。
橡膠係指與ASTM D1566定義：「能從大幅變形恢復，且可或已經改質成在沸騰溶劑中基本上不溶解(但可潤脹)之材料...」一致的任何聚合物或聚合物之組成物。彈性體一辭可與橡膠一辭互換使用。彈性組成物係指任何包含至少一種前文所定義之彈性體的組成物。
ASTM D1566定義之硫化橡膠化合物係指「從彈性體化合之交聯彈性材料，其容易因輕微之力而大幅變形，當移除該變形力時，能迅速、有力恢復至大約原有尺寸及形狀」。固化彈性組成物係指任何已經歷固化程序及/或包含有效量固化劑或固化套組或係使用該有效量固化劑或固化套組所製造的彈性組成物，且可與硫化橡膠化合物互換使用。
術語「phr」或「份」係每百份橡膠之使用份數，且係本技術中常用度量標準，其中組成物之組分係相對於所有彈性體組分之總量測量；此慣用於相對重量測量，但亦可為相對體積測量。不論給定配方中存在一種、兩種、三種或更多種不同橡膠組分，所有橡膠組分之總phr或份數始終定義為100 phr。計算所有其他非橡膠組分係相對於100份橡膠之比值並表示為phr。以此種方式，基於相同相對橡膠比例可容易比較不同組成物之間的例如固化劑或填料負荷等之程度，而不需要在調整只有一種或多種組分的含量之後再計算每種組分的百分比。
烷基係指石蠟烴基，其可藉由從化學式去掉一或多個氫而從烷衍生，諸如例如甲基(CH3 )或乙基(CH3 CH2 )等。
芳基係指形成芳族化合物(諸如例如苯、萘、菲、蒽等)之環狀特徵的烴基，且其結構內通常具有交替之雙鍵(「不飽和」)。因此芳基係藉由從化學式去掉一或多個氫而從芳族化合物衍生，諸如例如苯基或C6 H5 。
經取代係指至少一個氫被至少一個選自以下之取代基取代，該取代基係例如鹵素(氯、溴、氟或碘)、胺基、硝基、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯或磺酸烷酯)、硫醇基、烷基硫醇基，及羥基；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基，其包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基等；具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷氧基，且包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基；鹵代烷基，其意指經至少一個鹵素取代之具有1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基，且包括例如氯甲基、溴甲基、氟甲基、碘甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、3-氯丙基、3-溴丙基、3-氟丙基、4-氯丁基、4-氟丁基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、二碘甲基、2,2-二氯乙基、2,2-二溴乙基、2,2-二氟乙基、3,3-二氯丙基、3,3-二氟丙基、4,4-二氟丁基、4,4-二溴丁基、4,4-二氟丁基、三氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2,3,3-三氟丙基、1,1,2,2-四氟乙基，及2,2,3,3-四氟丙基。如此，例如「經取代苯乙烯單元」包括對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等。
彈性體
可用於本發明實務之較佳彈性體包括a)從至少一種C4 至C7 異烯烴單體與至少一種多烯烴單體所衍生之聚合物，及b)C4 至C7 異烯烴單體之同元聚合物。某些此等共聚物慣稱為「丁基橡膠」。就該共聚物而言，在一具體實例中，該共聚物中之異烯烴衍生含量佔總單體衍生單元之重量的70至99.5重量%，而在另一具體實例中為85至99.5重量%。該共聚物中之總多烯烴衍生含量在一具體實例中在30至0.5重量%範圍內，在而另一具體實例中為15至0.5重量%。在又一具體實例中，12至0.5重量%之該聚合物為多烯烴衍生單元。在又一具體實例中，8至0.5重量%之該聚合物為多烯烴衍生單元。此處，就本發明目的而言，多烯烴係指任何具有二或更多個雙鍵之單體。在較佳具體實例中，該多烯烴為任何包含兩個共軛雙鍵之單體，且可為脂族或芳族單體。
C4 至C7 異烯烴可選自諸如異丁烯、異丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基矽烷、己烯，及4-甲基-1-戊烯之化合物。該多烯烴為C4 至C14 多烯烴，諸如異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂油烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、烷基苯乙烯及1,3-戊二烯，以及諸如美國專利第5,506,316號中揭示之其他單體。
當該異烯烴為異丁烯時，彈性體可稱為「異丁烯為底質之彈性體」，且係指包含至少70莫耳%之異丁烯的彈性體或聚合物。有用於本發明之異丁烯為底質的丁基橡膠聚合物之一具體實例係藉由令92至99.5重量%異丁烯與0.5至8重量%之異戊二烯反應而獲得，或在又另一具體實例中係令95至99.5重量%之異丁烯與0.5重量%至5.0重量%之異戊二烯反應而獲得。
在本發明之所希望的具體實例中的彈性體係經鹵化。經鹵化丁基橡膠係藉由鹵化任何上述丁基聚合物而製造。鹵化可藉由任何方法進行，且本發明於此處不受該鹵化程序侷限。在一具體實例中，鹵素之重量%以該經鹵化之丁基橡膠的重量計為0.1至10重量%，而在另一具體實例中為0.5至5重量%。在又一具體實例中，該經鹵化之丁基橡膠的鹵素之重量%為1.0至2.5重量%。
根據本發明另一具體實例，彈性體為包含C4 至C7 異烯烴衍生單元及烷基苯乙烯衍生單元之無規共聚物，該共聚物含有至少85%，或者為至少86.5重量%之該等異烯烴單元、約8至約12重量%之烷基苯乙烯單元，及約1.1至約1.5重量%之鹵素。在一具體實例中，聚合物可為C4 至C7 α-烯烴與含有約8至約12重量%之甲基苯乙烯及1.1至1.5重量%之溴或氯的無規彈性共聚物。範例材料之特徵為含有沿著聚合物鏈無規間隔之下列單體單元的聚合物：
其中R及R1 獨立為氫、低級烷基，諸如C1 至C7 烷基及一級及二級烷基鹵化物，且X為鹵素。在一具體實例中，R及R1 各為氫。
在一具體實例中，存在該無規聚合物結構中至高達總烷基取代之苯乙烯[結構(1)與(2)之總和]的25莫耳%可為上述經鹵化烷基結構(2)，而在另一具體實例中，10至25莫耳%可為上述經鹵化烷基結構(2)。在又一具體實例中，該無規共聚物本身中之官能化結構(2)之量為約0.8至約1.10莫耳%。
在一具體實例中，彈性體包含異丁烯與對甲基苯乙烯(PMS)的無規聚合物，其含有約5至約10莫耳%對甲基苯乙烯，其中至高達25莫耳%之存在該苯甲基環上的甲基取代基含有溴或氯原子，諸如溴原子(對-(溴甲基苯乙烯))，以及其酸或酯官能化變體。
在另一具體實例中，當聚合物組分係在高溫下混合時，官能性係經選擇以使得可反應或形成與存在該基質聚合物中官能基之極性鍵，該官能基為例如酸、胺基或羥基官能基。
在特定具體實例中，無規共聚物具有實質上均勻之組成分布，如此至少95重量%之該聚合物具有對烷基苯乙烯含量為在該聚合物之平均對烷基苯乙烯含量的10%內。範例聚合物之特徵為小於4.0或者小於2.5之窄分子量分布(Mw/Mn)。該等共聚物之範例黏度平均分子量在400,000至高達2,000,000範圍內，且範例數量平均分子量在100,000至750,000範圍內，此係藉由凝膠滲透層析術測定。
前文討論之無規共聚物可經由通常係在包含經鹵化之烴(諸如經氯化之烴及/或經氟化之烴(見美國專利7,232,872))的稀釋劑中，使用路易斯酸觸媒及隨意的觸媒起始劑之漿體聚合作用製備，隨後在存在鹵素及自由基起始劑(諸如熱及/或光及/或化學起始劑)之存在下於溶液中鹵化(較佳係溴化)，及隨意地接著以不同官能基部分進行該鹵素之親電子取代。
經鹵化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)聚合物(BIMSM)通常含有相對於該共聚物中之單體衍生單元總量計為約0.8至約1.1莫耳%之鹵代甲基苯乙烯基。在其他具體實例中，鹵代甲基苯乙烯類之量為0.80至1.10莫耳%，在又另一具體實例中為0.80至1.00莫耳%，在又另一具體實例中為0.85至1.1莫耳%，而在另一具體實例中為0.85至1.0，其中所希望範圍可為任何上限與任何下限的任何組合。以其他方式表示，本發明之共聚物含有以該聚合物重量計為約1.1至約1.5重量%之鹵素，在其他具體實例中為1.1至1.5重量%鹵素，而在其他具體實例中為1.15至1.45重量%。在較佳具體實例中，該鹵素為溴或氯；在最佳具體實例中，該鹵素為溴。該等聚合物實質上無環鹵素或聚合物主鏈中之鹵素。
適用於本發明之其他C4 至C7 含彈性體之異烯烴衍生單元包括包含該異烯烴與兩種多烯烴之三元共聚物，其中該等多烯烴在聚合作用之前具有不同主鏈結構。此等三元共聚物包括C4 至C8 異烯烴衍生單元、C4 至C14 多烯烴衍生單元與烷基苯乙烯衍生單元的嵌段三元共聚物及無規三元共聚物二者。此種三元共聚物之一可從異丁烯、異戊二烯，及烷基苯乙烯，較佳為甲基苯乙烯單體形成。其他適用之三元共聚物可從異丁烯、環戊二烯，及烷基苯乙烯單體聚合。此等三元共聚物係在陽離子聚合條件下獲得。
層狀黏土
為形成所希望之彈性奈米複合物，將層狀黏土結合至該彈性聚合物中。該層狀黏土因黏土之大小而另外被稱作奈米黏土。奈米黏土之最大尺寸在約0.0001 μm至約100 μm範圍內。奈米黏土之其他特徵為表面積對體積之比值高；此係與可具有非常小之最大尺寸但每顆粒之表面積對體積之比值小的細微顆粒碳黑之區別。該表面積對體積之高比值提供薄片狀結構給奈米黏土。此等材料通常係黏聚，造成層狀黏土。
該層狀黏土較佳屬於常被稱為「膨潤石」或「膨潤石型黏土」之具有擴展晶格的一般類別之黏土礦。舉例來說，其可包括雙八面體膨潤石，包括微晶高嶺土、鋁膨潤石及綠脫石；以及三八面體膨潤石，包括皂石、鋰膨潤石及鋅膨潤石。亦包括合成製備之膨潤石黏土。
在其他具體實例中，該層狀黏土可包含天然或合成頁矽酸鹽，諸如微晶高嶺土、綠脫石、鋁膨潤石、膨土、鉻膨潤石、合成鋰皂石、鋰膨潤石、皂石、鋅膨潤石、水矽鈉石、斜水矽鈉石、滑鎂皂石等，以及蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物、菱水鎂鋁石等。亦可使用先前具體實例任何者之組合。該等黏土之通道內通常存在至少一個天然之陽離子，或第一陽離子(諸如鉀、鈣或鈉)，其被吸引至該黏土表面的淨負電荷。例如，可開採具有天然陽離子(諸如鈉或鈣)之黏土，如微晶高嶺土。該等黏土具有陽離子交換能力(CEC)，此與該黏土的離子交換能力或可被吸至該黏土表面之正電荷總數量(以每單位質量之膠態粒子的正電荷表示)有關。範例黏土礦之某些CEC值如下：微晶高嶺土為70至150 meq/100 g；多水高嶺土黏土為40至50 meq/100 g；及高嶺石黏土為1至10 meq/100 g；其中毫當量(meq)比係定義為以100%活性為基準，每100克黏土之陽離子的毫當量數。
上述層狀黏土係使用至少一種能與存在該層狀填料之層間表面的陰離子發生離子交換反應之藥劑(agent)、改質劑或界面活性劑藉由嵌入或剝離作用來改質，以使該黏土更具疏水性。該等藥劑、改質劑或界面活性劑係根據其與存在該層狀填料之層間表面的陰離子發生離子交換反應的能力來選擇。適用之化合物為陽離子界面活性劑，較佳為胺。該等胺可為二級胺或三級胺，其具有結構N+ (R1 R2 R3 )，其中R1 及R2 係相同或不同，且獨立選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基，且R3 可為氫、C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，或C3 至C26 芳基。在一具體實例中，R1 及R2 獨立選自C1 至C8 烷基、C2 至C8 烯，及C3 至C8 芳基，且R3 係選自氫、C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基。在其他具體實例中，R1 及R2 獨立選自C1 至C8 烷基及C2 至C8 烯，R3 係選自氫、在C1 至C26 烷基上之C3 至C26 芳基取代基。在其他具體實例中，R1 係選自C1 至C8 烷基、C2 至C8 烯，及C3 至C8 芳基，R2 係選自C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基，且R3 係選自氫、C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基。另外，在該等具體實例任一者中，在氮上之上述烴基取代基中之任一者可進一步經C1 至C26 烷基、鹵素(溴或氯)、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯或磺酸烷酯)、硫醇基、烷基硫醇基，及羥基取代。
或者，該胺可為四級胺，其結構說明如下：
(R1 R2 R3 R4 )N+
其中R1 、R2 、R3 及R4 係相同或不同，且獨立選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基。在一具體實例中，R1 及R2 獨立選自C1 至C8 烷基、C2 至C8 烯，及C3 至C8 芳基，且R3 及R4 獨立選自C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基。在其他具體實例中，R1 及R2 獨立選自C1 至C8 烷基及C2 至C8 烯，R3 係選自C9 至C26 烷基及C9 至C26 烯，且R4 係在C1 至C26 烷基上之C3 至C26 芳基取代基。在其他具體實例中，R1 係選自C1 至C8 烷基、C2 至C8 烯，及C3 至C8 芳基，R2 係選自C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基，且R3 及R4 係相同或不同，且獨立選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基。另外，在該等具體實例任一者中，在氮上之上述烴基取代基中之任一者可進一步經C1 至C26 烷基、鹵素(溴或氯)、硫氧基(sulfoxy)(磺酸酯或磺酸烷酯)、硫醇基、烷基硫醇基，及羥基取代。
適用之四級銨包括但不侷限於二烷基二氫化牛脂銨(dialkyl di-hydrogenated tallow ammonium)、三烷基氫化牛脂銨(trialkyl hydrogenated tallow ammonium)、二甲基二氫化牛脂銨、苯甲基三烷基銨(benzyl trialkyl ammonium)、甲基苯甲基二烷基銨、甲基苯甲基二氫化牛脂銨、二甲基苯甲基氫化牛脂銨，及二苯甲基二烷基銨。
作為加入該黏土以與存在該層狀填料之層間表面的陰離子發生離子交換反應的改質劑，該改質劑慣常加入該黏土之數量為少於、等於或大於特定黏土之CEC值。較佳地，該藥劑之數量等於或大於該CEC值。就該改質劑而言，毫當量比係定義為以100%活性為基準，每100克黏土之銨化合物的毫當量數。在一具體實例中，本發明所使用之代表性黏土具有的改質劑之數量為25至150 meq，而在另一具體實例中為70至125 meq。該較佳數量比視所使用之特定銨化合物的特徵及該彈性體中所希望之黏土剝離作用而變化。根據經改質填料之重量比，在一具體實例中該改質劑佔該經改質填料的15至60重量%，在另一具體實例中佔25至45重量%。
以上述改質劑處理該填料會因將層固持在一起的離子力降低並在奈米層間導入用於將該等層分開大於4或者大於9之距離的分子，結果形成層狀薄層之嵌入或「剝離」。此分開使得層狀填料更容易將可聚合單體材料與聚合材料吸收在該等層之間，並於該嵌入物(intercalate)與基質聚合物材料剪切混合時促進該等層之進一步層離以提供該等剝離層在該聚合物基質中之均勻分散。
就大部分化學反應而言，在所希望反應發生之後，經常存在少量的過量之反應物之一。同樣地，當以改質劑或界面活性劑改質該層狀填料時，在該處理之後留下少量改質劑。雖然不希望受到理論限制，但在該經改質填料的進一步使用及混合期間，剩餘數量或無關聯之改質劑或游離胺可與該聚合物主鏈或任何連接至該聚合物主鏈的成分相互作用，特別是與任何已連接至該聚合物之鹵素、苯乙烯或苯甲基官能基相互作用。根據本發明，於以該改質劑處理該層狀填料期間或之後，該奈米填料係經處理以使得該經改質之奈米填料實質上無或不存在任何無關聯之改質劑或胺。特別是，該填料係經處理以使得實質上無或不存在任何親核胺，即無或不存在任何具有未結合電子對之胺。另一種說法係，無關聯或游離改質劑或胺為未經由該等填料層表面上的離子力結合之化合物。因「實質上無」一辭，該經改質之填料具有不多於1.5重量%，或不多於0.5重量%，或不多於0.01重量%之經改質之奈米填料中的無關聯之改質劑或胺。只要奈米填料符合實質上或完全無任何無關聯之改質劑或胺之所希望標準，處理奈米填料以消除任何無關聯之改質劑或胺的方法對於本發明並無關鍵性影響。
根據特定具體實例之奈米複合物中結合的剝離層狀填料之數量足以發展該奈米複合物之機械性質或阻隔性質(例如抗張強度或氧滲透性)方面的改良。在一具體實例中，數量通常係以該奈米複合物之聚合物含量計為0.5至20重量%，在其他具體實例中為1至15重量%，在其他具體實例中為1至10重量%及在其他具體實例中為1至5重量%。以每百份橡膠之使用份數計，該奈米複合物中存在之剝離層狀填料在4或5 phr或6或7或8或10或15 phr之範圍。
奈米複合物可使用各種不同方法形成，諸如乳液摻合、溶液摻合及熔融摻合。然而，奈米複合物製造決不限於該等方法。
熔融摻合
本發明奈米複合物可藉由聚合物熔融摻合法形成。組分之摻合可藉由在任何適用裝置(諸如BanburyTM 混合器、BrabenderTM 混合器或較佳為混合器/擠壓機)中結合聚合物組分與呈嵌入物形式之黏土，並在120℃至高達300℃之溫度下於足以使該黏土嵌入物剝離並成為在該聚合物內均勻分散之剪切條件下進行，以形成該奈米複合物。
乳液法
在乳液法中，無機黏土之含水漿體係與溶解在溶劑中之聚合物(膠合劑)混合。該混合應足夠劇烈以形成乳液或微乳液。在某些具體實例中，該等乳液可形成為水溶液或在有機溶劑中之懸浮液。可使用實驗室規模及大規模製造(包括分批或連續製程)二者的標準方法及設備製造本發明之聚合奈米複合物。
在特定具體實例中，奈米複合物係藉由令包含水與至少一種層狀黏土的溶液A與包含溶劑與至少一種彈性體之溶液B接觸；並從該溶液A與溶液B之接觸產物移除溶劑及水以收集奈米複合物的方法製造。在特定具體實例中，該乳液係藉由使用高剪切混合器對該混合物進行攪動而形成。
在某些具體實例中，奈米複合物係藉由令包含水與至少一種層狀黏土的溶液A與包含溶劑與至少一種彈性體之溶液B接觸的方法製造，其中該接觸係在乳化劑或界面活性劑之存在下進行。
該等乳液係藉由將烴、水及界面活性劑(若使用時)的混合物進行充分剪切而形成，如在市售摻合機或其等效物中充分時間以形成該乳液，該時間例如通常為至少數秒。可使該乳液保持乳液形式，進行或不進行連續或間歇混合或攪動、進行或不進行加熱或其他溫度控制一段足以加強該黏土之剝離作用的時間，在一具體實例中為0.1至100小時或更久，在其他具體實例中為1至50小時，及在其他具體實例中為2至20小時。
當使用時，該界面活性劑濃度足以容許形成較安定之乳液。較佳地，所使用之界面活性劑數量為該總乳液的至少0.001重量%，更佳為約0.001至約3重量%，最佳為0.01至少於2重量%。
可用於製備本發明乳液之陽離子界面活性劑包括三級胺、二胺、多胺、胺，以及四級銨化合物。可用於製備本發明乳液之非離子界面活性劑包括烷基乙氧化物(alkyl ethoxylate)、直鏈醇乙氧化物(linear alcoholethoxylate)、烷基葡萄糖苷、醯胺乙氧化物(amide ethoxylate)、胺乙氧化物(amine ethoxylate)(例如椰子胺、牛脂胺及油烯基胺之乙氧化物)、酚乙氧化物(phenol ethoxylate)及壬基酚乙氧化物(nonyl phenol ethoxylate)。
溶液摻合
在溶液法中，奈米複合物係藉由令包含烴溶劑與至少一種層狀奈米填料或黏土的溶液A與包含溶劑與至少一種彈性體之溶液B接觸，並從該溶液A與溶液B之接觸產物移除溶劑以形成奈米複合物的方法製造。
該層狀奈米填料可為如上述經有機分子處理的層狀黏土。在又一具體實例中，奈米複合物係藉由包括令至少一種彈性體與至少一種層狀填料在溶劑中接觸；並從該接觸產物移除該溶劑以形成奈米複合物的方法製造。
在又一具體實例中，奈米複合物係藉由包括令至少一種彈性體與至少一種層狀填料在包含兩種溶劑之溶劑混合物中接觸；並從該接觸產物移除該溶劑混合物以形成奈米複合物的方法製造。
在又另一具體實例中，奈米複合物係藉由包括令至少一種彈性體與至少一種層狀填料在包含至少兩種或更多種溶劑之溶劑混合物中接觸；並從該接觸產物移除該溶劑混合物以形成奈米複合物的方法製造。
在另一具體實例中，奈米複合物係藉由包括將至少一種彈性體溶解，然後將至少一種層狀填料分散在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中；並從該接觸產物移除該溶劑混合物以形成奈米複合物的方法製造。
在另一具體實例中，奈米複合物係藉由包括將至少一種層狀填料分散，然後將至少一種彈性體溶解在溶劑或包含至少兩種溶劑的溶劑混合物中；並從該接觸產物移除該溶劑混合物以形成奈米複合物的方法製造。
在上述具體實例中，在該奈米複合物組成物之製造中，溶劑可存在量以該組成物總重計為30至99重量%，或者為40至99重量%，或者為50至99重量%，或者為60至99重量%，或者為70至99重量%，或者為80至99重量%，或者為90至99重量%，或者為95至99重量%。另外，在特定具體實例中，當在該奈米複合物組成物之製造中製備二或更多種溶劑時，每一種溶劑可佔0.1至99.9體積%，或者1至99體積%，或者5至95體積%，或者10至90體積%，所有溶劑之總體積為100體積%。
適用之溶劑包括烴，諸如烷，包括C4 至C22 直鏈、環狀、支鏈烷、烯、芳族化合物及其混合物。實例包括丙烷、異丁烷、戊烷、甲基環戊烷、異己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-乙基己烷、2,5-二甲基己烷、2,2,4,-三甲基戊烷、辛烷、庚烷、丁烷、乙烷、甲烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、己烷、甲基環己烷、環丙烷、環丁烷、環戊烷、甲基環戊烷、1,1-二甲基環戊烷、順式1,2-二甲基環戊烷、反式-1,2-二甲基環戊烷、反式-1,3-二甲基環戊烷、乙基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯及其混合物。
在另一具體實例中，適用之溶劑包括一或多種硝化烷，包括C2 至C22 硝化直鏈、環狀或支鏈烷。硝化烷包括但不侷限於硝甲烷、硝乙烷、硝丙烷、硝丁烷、硝戊烷、硝己烷、硝庚烷、硝辛烷、硝癸烷、硝壬烷、硝十二烷、硝十一烷、硝環甲烷、硝環乙烷、硝環丙烷、硝環丁烷、硝環戊烷、硝環己烷、硝環庚烷、硝環辛烷、硝環癸烷、硝環壬烷、硝環十二烷、硝環十一烷、硝苯，及上述之二或三硝基變體，及其混合物。
在另一具體實例中，適用之溶劑包括至少一種氧化劑(oxygenate)，包括C1 至C22 醇、酮、醚、羧酸、酯及其混合物。其他適用之溶劑進一步描述於WO 2006/085957。
亦可使用所有上述者之經鹵化變體，諸如經氯化之烴，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿及其混合物。
混合添加劑
該彈性奈米複合物可與額外組分摻合以獲致完全混合之彈性體。可能之額外組分包括慣用填料、奈米填料、加工助劑及油，以及固化套組。
慣用之彈性填料為例如碳酸鈣、矽石、非有機黏土、滑石、二氧化鈦及碳黑。可使用該等填料中之一或多者。如本文所使用，矽石意指任何類型或粒子大小之矽石或其他矽酸衍生物或矽酸，其係藉由溶液、熱解等方法處理且具有表面積，包括未經處理之沉澱矽石、結晶矽石、膠態矽石、矽酸鋁或矽酸鈣、焰製矽石等。
在一具體實例中，該填料為碳黑或經改質之碳黑，及此等當中任何者之組合。在其他具體實例中，該填料為碳黑與矽石之摻合物。用於輪胎胎面與側壁之慣用填料為強化級碳黑，其含量為該摻合物之10至100 phr，在其他具體實例中更佳為30至80 phr，而在又一具體實例中為50至80 phr。
交聯劑、固化劑、固化套組及固化程序
通常，聚合物摻合物(例如用於製造輪胎者)係經交聯，藉以改善該聚合物之機械性質。已知硫化橡膠混合物之物理性質、性能特徵及耐久性與該硫化反應期間所形成之交聯數量(交聯密度)與類型直接相關。
在本發明特定具體實例中，從該等組成物製成之彈性組成物及物件可包含至少一種固化劑或交聯劑以使得該彈性體能發生固化該彈性組成物的程序。如本文所使用，該產業中一般理解之至少一種固化套組係指能賦予橡膠固化性質的任何材料或方法。至少一種固化套組可包括下列任何及至少一者。
一或多種交聯劑較佳係用於本發明之彈性組成物中，尤其是當矽石為主要填料，或與其他填料合併存在時。適用之固化組分包括硫、金屬氧化物、有機金屬化合物及自由基引發劑。
亦可使用過氧化物固化系統或樹脂固化系統。然而，若該彈性體係與熱塑性樹脂結合以形成DVA(不想要熱塑性樹脂之交聯的情況)，若該熱塑性樹脂為存在過氧化物而會導致該熱塑性樹脂交聯者，則可避免使用過氧化物固化劑。
硫為最常用於含二烯彈性體的化學硫化劑。其呈斜方八員環或呈非晶形聚合形式存在。代表性硫之硫化系統係由用以活化該硫之催速劑、活化劑及阻滯劑組成，以助控制硫化之速率。該催速劑用以控制硫化之開始與速率，以及所形成之硫交聯之數目及類型。活化劑亦可與該固化劑及催速劑合併使用。該活化劑(activate)先與催速劑反應而形成可溶於橡膠之錯合物，然後與該硫反應形成硫化劑(sulfurating agent)。一般類別之活化劑包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、胺硫甲醯、次磺醯胺、次磺亞胺、胺硫甲酸酯、黃原酸酯等。阻滯劑可用以延遲固化之起始以使得有充分時間處理該未硫化之橡膠。
含鹵素彈性體(諸如本發明之經鹵化聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯))可藉由其與金屬氧化物之反應而交聯。該金屬氧化物被視為與聚合物中之鹵素基反應而產生活性中間物，該活性中間物然後進一步反應而產生碳-碳鍵。釋放出金屬鹵化物作為副產物，且其可作為該反應之自觸媒。常用固化劑包括ZnO、CaO、MgO、Al2 O3 、CrO3 、FeO、Fe2 O3 及NiO。該等金屬氧化物可單獨使用或與對應之金屬脂肪酸錯合物(例如Zn、Ca、Mg及Al之硬脂酸鹽)，或與硬脂酸及硫化合物或烷基過氧化物化合物結合。更佳地，該偶合劑可為雙官能基有機矽烷交聯劑。「有機矽烷交聯劑」為熟悉本技術之人士習知的任何矽烷交聯之填料及/或交聯活化劑及/或矽烷強化劑，其包括但不侷限於乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基-參-(β-甲氧基乙氧基)矽烷、羥甲基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基-丙基三乙氧基矽烷(由Witco所銷售之A1100)、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷(Witco之A189)等，及其混合物。在一具體實例中，使用雙-(3-三乙氧基矽基丙基)四硫醚(市售之「Si69」)。
用於加速彈性體之硫化作用的機制牽涉到該固化劑、催速劑、活化劑及聚合物之間的複雜相互作用。理想狀況係，所有可用固化劑係在形成有效交聯時消耗掉，其將兩個聚合物鏈連接在一起並加強該聚合物基質的整體強度。本技術中已知很多催速劑，包括但不侷限於以下者：硬脂酸、二苯基胍、二硫化四甲基胺硫甲醯、4,4'-二硫二啉、二硫化四丁基胺硫甲醯、二硫苯並噻唑、六亞甲基-1,6-雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物(由Flexsys銷售之DURALINKTM HTS)、2-啉硫苯並噻唑(MBS或MOR)、90%之MOR與10%之MBTS的摻合物(MOR 90)、N-三芳基丁基-2-苯並噻唑次磺醯胺，及N-氧二伸乙基胺硫甲醯基-N-氧二伸乙基磺醯胺、2-乙基己酸鋅及硫脲。
彈性組成物通常含有慣用於橡膠混合物中之其他組分及添加劑，諸如有效量之其他不褪色與不變色之加工助劑、加工油、顏料、抗氧化劑及/或抗臭氧化劑。
次要彈性體
在一具體實例中，上述彈性奈米複合物可為化合物之唯一彈性組分；如此可完全利用上述益處。或者，在其他具體實例中，本發明共聚物可與不同/次要彈性聚合物摻合以獲得具有其他所希望性質或特性之化合物。
其他彈性聚合物或一般用途橡膠之實例包括天然橡膠(NR)、聚丁二烯橡膠(BR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠(SBR)、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠(IBR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)，及其混合物。
當摻合成混合物時，目前揭示之彈性體(個別或不同彈性體之摻合物(即，反應器摻合物(reactor blend)、諸如藉由熔融混合之物理性摻合物)在該組成物中之存在量於一具體實例中可為10 phr至90 phr，在其他具體實例中為10至80 phr，在又另一具體實例中為30至70 phr，在又另一具體實例中為40至60 phr，在又另一具體實例中為5至50 phr，在又另一具體實例中為5至40 phr，在又另一具體實例中為20至60 phr，在又另一具體實例中為20至50 phr，所選用之具體實例係視該組成物之所希望之最終應用用途而定。
此種次要橡膠在最終組成物中之存在量可為5至90 phr。為獲得更大之不滲透性，該彈性摻合物中使用的具有較低滲透特性特徵之聚合物將限制於微量，即少於50 phr。
產業利用性
根據本發明形成之彈性奈米複合物較佳係其之氧傳輸速率為於40℃下係100 cc-mm/m2 -天或更低，此係對本文所描述的固化之奈米複合物組成物或物件測量，或者，該氧傳輸速率為於40℃下係95 cc-mm/m2 -天或更低，於40℃下係90 cc-mm/m2 -天或更低，於40℃下係85 cc-mm/m2 -天或更低，80 cc-mm/m2 -天，此係對本文描述之固化之奈米複合物組成物測量。
氣體之通透性或通過膜(諸如輪胎內襯)的穿透性由三個不同程序組成。首先，氣體分子必須溶解於該膜之一側，然後擴散通過該膜或內襯至較低氣體濃度之對側，該速率係視該擴散梯度之大小而定，然後蒸發或分散在鄰近輪胎組分或其他介質中。氧及氮分子之大小分別為2.9與3.1埃；據報導之氧與氮之擴散活化能分別為49.8與50.6 KJ/mol。該等值清楚地意味氧比氮更容易擴散，且氧之穿透性值高於氮。
氧之穿透性係使用MOCON OxTran Model 2/61測量。該測量單位為cc-mm/m2 -天-mmHg。通常，該方法如下。將平坦薄膜或橡膠樣本夾在已使用無氧載體氣體吹除殘留氧的擴散室中。該載體氣體行經感測器直到確立穩定之零值為止。然後將純氧或空氣導入該擴散室之小室的外部。將擴散通過該薄膜至該小室內部的氧輸送至感測器，該感測器測量該氧擴散速率。
實施例
進行實施例以測定根據揭示之本發明製備的奈米複合物之性質。
奈米複合物1：將10.2 g之有機黏土(經二甲基二牛脂銨界面活性劑處理以去除游離改質劑的奈米黏土，得自Southern Clay Products,Gonzales,TX USA)加至400 mL之異己烷。將該黏土漿體加至490克之BIMSM膠合劑(共聚物：10重量%之PMS與0.85莫耳%之BrPMS/於己烷中之20.4重量%溶液)。在高剪切條件並於周圍溫度之下混合該黏土漿體與橡膠膠合劑60分鐘。藉由將2000 mL之異丙醇添加至該混合物來沉澱該產物，然後將之乾燥。
奈米複合物2：在378.5升之玻璃襯裡之反應器中裝填29.4 kg之BIMSM(共聚物：10重量%之PMS與0.85莫耳%之BrPMS/於己烷中之22.0重量%溶液)及45.1升之異己烷。添加3000 g之有機黏土(經二甲基二牛脂銨界面活性劑處理以去除游離改質劑的奈米黏土，得自Southern Clay Products,Gonzales,TX USA)之後，以25 psig之氮裝填該反應器。藉由泵及線上高剪切混合器於30℃下循環該反應器內容物3小時。將該聚合物膠合劑轉移至蒸汽汽提器以去除溶劑。使用脫水壓搾機及乾燥擠壓機乾燥所形成之奈米複合物。
對照奈米複合物1：在378.5升之玻璃襯裡之反應器中裝填28.2 kg之BIMSM(共聚物：10重量%之PMS與0.85莫耳%之BrPMS/於己烷中之21重量%溶液)及81.6升之異己烷。添加3000 g之有機黏土(具有甲基苯甲基二牛脂銨界面活性劑的奈米黏土，得自Southern Clay Products,Gonzales,TX USA)之後，以25 psig之氮裝填該反應器。藉由泵及線上高剪切混合器循環該反應器內容物3小時。將該聚合物膠合劑轉移至蒸汽汽提器以去除溶劑。使用脫水壓搾機及乾燥擠壓機乾燥所形成之奈米複合物。
對照奈米複合物2：在378.5升之玻璃襯裡之反應器中裝填30.4 kg之BIMSM(共聚物：10重量%之PMS與0.85莫耳%之BrPMS/於己烷中之22重量%溶液)及66升之異己烷。添加3000 g之有機黏土(具有二甲基二氫化牛脂銨界面活性劑的奈米黏土，CLOISITETM 20A，得自Southern Clay Products,Gonzales,TX USA)之後，以25 psig之氮裝填該反應器。藉由泵及線上高剪切混合器循環該反應器內容物3小時。將該聚合物膠合劑轉移至蒸汽汽提器以去除溶劑。使用脫水壓搾機及乾燥擠壓機乾燥所形成之奈米複合物。
使用上述發明奈米複合物與對照奈米複合物製備混合之樣本。下列配方係用於每一樣本：每百份橡膠使用106份(phr)該奈米複合物、60.0 phr之N660碳黑、1.0 phr之硬脂酸、1.0 phr之氧化鋅，及1.0 phr之MBTS固化劑。使用106 phr奈米複合物提供100 phr之彈性共聚物及6 phr之黏土。該等樣本係藉由在BrabenderTM 混合器中於135℃下且以60 rpm將36克之奈米複合物與20 g之碳黑混合7分鐘而製備。添加固化劑、33 g之硬脂酸、0.33 g之氧化鋅及0.33 g之MBTS，並在45℃及40 rpm下操作該混合器4分鐘。在170℃下固化該等奈米混合物樣本。裁切試樣以進行Mocon穿透性測量。
在Mocon OX TRAN 2/61上於40℃下測量該等化合物之穿透性。使用ASTM D1646測量孟納黏度值。該化合物之孟納黏度增長係藉由在真空爐中以80℃加熱該奈米複合物混合物14天，然後再次測量孟納黏度而測定。以下提供穿透性之值、孟納黏度及孟納黏度增長。
從上述數據明顯看出，本發明樣本之滲透速率相當於對照實例。意義重大的是孟納黏度降低及孟納黏度增長幅度降低。藉由消除奈米填料及所形成之奈米複合物中的任何無關聯之改質劑，與改質劑及聚合物結構之側鏈反應減少。由較低孟納黏度增長明顯看出所形成之奈米複合物具有相對更安定之結構。降低之孟納黏度增長係應用及建構結合該奈米複合物之物件所希望的性質，由於在任何熱施加或加工步驟期間該奈米複合物之黏度不會顯著增加，故提供經改良之奈米複合物加工性能。
在一具體實例中，該奈米複合物混合物之初始(即按照上述試驗未陳化)孟納黏度值(ML 1'+8')在35至65範圍內。在其他具體實例中，奈米複合物混合物於125℃之初始孟納黏度值(ML 1'+8')在40至60或40至50或35至45範圍內。在該奈米複合物混合物之另一實施樣態中，該孟納黏度增長(在爐中於80℃下陳化14天之後測量之孟納黏度的變化%)不大於20%。在其他具體實例中，孟納黏度增長不大於15%。在又另一具體實例中，孟納黏度增長不大於10%。
因此，本發明提供下列具體實例：
A.　一種奈米複合物，其包含至少一種彈性體及至少一種奈米填料，該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴衍生之單元，該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該奈米填料實質上無任何無關聯之胺。
B.　如具體實例A之奈米複合物，其中該胺改質劑為二級胺、三級胺或四級胺。
C.　如具體實例A或B之奈米複合物，其中該奈米複合物不含無關聯之胺。
D.　如具體實例A至C中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該彈性體包含0.5至12重量%之該至少一種多烯烴衍生之單元。
E.　如具體實例A至D中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該奈米複合物包含不多於0.1莫耳%之經任何無關聯之胺官能化的多烯烴。
F.　如具體實例A至E中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該至少一種多烯烴係選自由異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂油烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、烷基苯乙烯，及1,3-戊二烯所組成之群組。
G.　如具體實例A至F中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該彈性體係經氯或溴其中一者鹵化。
H.　如具體實例A或G中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該彈性體為具有實質上均勻組成分布之共聚物且包含約8至約12重量%之烷基苯乙烯部分及約1.1至約1.5重量%之鹵素，且其中該共聚物之Mw/Mn比小於約6。
I.　如具體實例H之奈米複合物，其中該烷基苯乙烯為對甲基苯乙烯且該異烯烴包含異丁烯。
J.　如具體實例H或I二者或其中之一的奈米複合物，其中該烷基苯乙烯係經鹵素官能化，且至高達25莫耳%之該烷基苯乙烯亦經官能化。
K.　如具體實例J之奈米複合物，其中10至25莫耳%之該烷基苯乙烯係經鹵素官能化。
L.　如具體實例A至K中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該奈米複合物係與次要聚合物摻合以形成化合物，且該化合物含有5至90 phr之該奈米複合物。
M.　如具體實例L之奈米複合物，其中該次要聚合物係選自由天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚(苯乙烯-共聚-丁二烯)橡膠、聚(異戊二烯-共聚-丁二烯)橡膠、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯橡膠及其混合物所組成之群組。
N.　如具體實例A至M中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該奈米複合物係與至少一種選自由填料、加工油及固化套組所組成之群組的組分摻合。
O.　如具體實例A至N中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該奈米複合物係與選自由聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚碸、聚內酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯順丁烯二酸酐聚合物、芳族多酮、聚(二苯醚)，及其混合物所組成群組之熱塑性聚合物摻合。
P.　如具體實例O之奈米複合物，其中該奈米複合物及該熱塑性聚合物係在高剪切之條件下一起動態硫化，其中該奈米複合物係呈細微粒子分散在該熱塑性聚合物內。
Q.　如具體實例A至P中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該奈米填料係為至少一種矽酸鹽，且係選自由微晶高嶺土、綠脫石、鋁膨潤石、膨土、鉻膨潤石、合成鋰皂石、鋰膨潤石、皂石、鋅膨潤石、水矽鈉石、斜水矽鈉石、滑鎂皂石、蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物，及菱水鎂鋁石所組成之群組。
R.　如具體實例A至Q中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，胺改質劑為四級銨界面活性劑，其具有結構(R1 R2 R3 R4 )N+ 其中R1 係選自C1 至C8 烷基、C2 至C8 烯，及C3 至C8 芳基，其中R2 係選自C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基，且其中R3 及R4 係相同或不同，且獨立選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基。
S.　如具體實例A至R中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中改質劑係選自以下所組成之群組二烷基二氫化牛脂銨(dialkyl di-hydrogenated tallow ammonium)、二甲基二氫化牛脂銨、苯甲基三烷基銨(benzyl trialkyl ammonium)、甲基苯甲基二烷基銨、甲基苯甲基二氫化牛脂銨、二甲基苯甲基氫化牛脂銨，及二苯甲基二烷基銨。
T.　如具體實例A至S中任一者、任何組合或全部之奈米複合物，其中該奈米複合物或包含該奈米複合物之化合物於於125℃之孟納黏度(ML 1'+8')在35至45範圍內，且該奈米複合物於80℃下陳化14天之後孟納黏度增長百分比不大於20%。
U.　一種奈米複合物，其包含至少一種彈性體及至少一種奈米填料，該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴衍生之單元，該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該觸媒係經處理以降低任何無關聯之胺的重量百分比，其中該奈米複合物之孟納黏度增長(於80℃下陳化14天之後測量)不大於20%。
V.　如具體實例U之奈米複合物，其中具體實例U可與具體實例A至T中任一者、任何組合或全部結合。
W.　一種製造奈米複合物之方法，該奈米複合物包含至少一種經鹵化彈性體及至少一種奈米填料，該方法包括：a)提供溶解於溶液中之經鹵化彈性體，該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴衍生之單元，及該溶液係選自由溶劑、溶劑之混合物或水相及不溶混非水相組成之乳液所組成之群組；b)將該奈米填料加入該溶液，該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該奈米填料實質上無任何無關聯之胺；c)令該經溶解之彈性體及奈米填料接觸充分時間以容許該奈米填料在該經溶解鹵化彈性體中剝落且形成奈米複合物；及d)從該溶液收集該奈米複合物。
X.　如具體實例W之方法，其中該胺改質劑為二級胺、三級胺或四級胺。
Y.　如具體實例W或X之方法，其中該胺改質劑為四級胺，其具有結構(R1 R2 R3 R4 )N+ ，其中R1 為苯甲基衍生之單元，其可經取代或可不經取代，其中R2 係選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基，且其中R3 及R4 係相同或不同，且獨立選自C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基。
Z.　如具體實例W至Y中任一者、任何組合或全部之方法，其中在將奈米填料加入於含共聚物溶液之前將該奈米填料加入第二溶液，其中該第二溶液係選自由溶劑、溶劑之混合物或水相及不溶混非水相組成之乳液所組成之群組。
AA.　如具體實例W至Z中任一者、任何組合或全部之方法，其中該至少一種多烯烴係選自由異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂油烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、烷基苯乙烯，及1,3-戊二烯所組成之群組。
BB.　如具體實例W至AA中任一者、任何組合或全部之方法，其中該彈性體為具有實質上均勻組成分布之共聚物，該異烯烴為異丁烯，及該多烯烴為烷基苯乙烯，其中該共聚物含有約8至約12重量%之烷基苯乙烯部分。
CC.　如具體實例W至BB中任一者、任何組合或全部之方法，其中當該經溶解鹵化彈性體及奈米填料接觸時，實質上並無該彈性體之鹵素經該溶液中之任何胺化合物親核取代。
DD.　如具體實例W之方法，其中該奈米複合物可由具體實例B至T中任一者、任何組合或全部界定。
包含本發明奈米複合物之組成物可經擠壓、壓縮模製、吹氣模製、射出成型及層合為各種形狀之物件，包括纖維、薄膜、積層物、層、工業零件，諸如汽車零件、電器外殼、消費產品、包裝等。
上述之奈米複合物組成物可用於製造輪胎中所使用之空氣膜，諸如內襯、內胎側壁、胎面、氣囊等。本發明不侷限於任何特定製造物件(諸如內襯或輪胎)之方法。更明確地說，該等奈米複合物可用於各種輪胎應用之物件的組成物，該等輪胎應用諸如卡車輪胎、公車輪胎、汽車輪胎、機車輪胎、越野輪胎、飛行器輪胎等。
在其他應用中，包含該奈米複合物之彈性組成物可用於空氣墊、氣彈簧、空氣伸縮囊、軟管、儲蓄器袋及諸如輸送帶或汽車帶等。該等組成物有用於模製橡膠部件，且可廣泛應用在汽車懸吊式保險槓、汽車排氣管懸桿及車體安裝。
另外，包含該奈米複合物之彈性組成物亦可用作黏著劑、填隙劑、密封劑及光澤混合物(glazing compound)。該等組成物亦有用於作橡膠配方中之塑化劑；作為製成拉伸包裝膜之組成物的組分；作為潤滑劑之分散劑；及用於封裝及電纜填充材料。
本文中引用之所有優先權文件、專利、公開案及專利申請案、試驗程序(諸如ASTM方法)及其他文件係係以此揭示與本發明一致之程度且針對允許此種引用之所有管轄權而完全引用。當本文列出數值下限及數值上限時，企圖包括從任一下限至任一上限的範圍。

Claims (13)

  1. 一種奈米複合物，其包含至少一種彈性體及至少一種奈米填料，該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴(multiolefin)衍生之單元，及該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該奈米填料實質上無任何無關聯之胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該奈米複合物不含無關聯之胺。
  3. 如申請專利範圍第1項之奈米複合物，其中該奈米複合物包含不多於0.1莫耳%之經任何無關聯之胺官能化的多烯烴。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米複合物，其中該至少一種多烯烴係選自由異戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂油烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、環戊二烯、甲基環戊二烯、烷基苯乙烯，及1,3-戊二烯所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米複合物，其中該彈性體為具有實質上均勻組成分布之共聚物，該異烯烴為異丁烯，及該多烯烴為烷基苯乙烯，其中該共聚物含有約8至約12重量%之烷基苯乙烯部分。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米複合物，其中該奈米複合物係與選自由聚醯胺、聚醯亞胺、聚碳酸酯、聚酯、聚碸、聚內酯、聚縮醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯順丁烯二酸酐聚合物、芳族多酮、聚(二苯醚)，及其混合物所組成群組之熱塑性聚合物摻合。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米複合物，其中該奈米填料為至少一種矽酸鹽，且係選自由微晶高嶺土、綠脫石、鋁膨潤石、膨土、鉻膨潤石、合成鋰皂石、鋰膨潤石、皂石、鋅膨潤石、水矽鈉石、斜水矽鈉石、滑鎂皂石、蛭石、多水高嶺土、鋁酸鹽氧化物(aluminate oxide)，及菱水鎂鋁石所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之奈米複合物，其中該胺改質劑為二級胺、三級胺或四級胺。
  9. 如申請專利範圍第8項之奈米複合物，其中該四級胺具有結構(R1 R2 R3 R4 )N+ ，其中R1 係選自C1 至C8 烷基、C2 至C8 烯，及C3 至C8 芳基，其中R2 係選自C9 至C26 烷基、C9 至C26 烯，及C9 至C26 芳基，且其中R3 及R4 係相同或不同，且獨立選自C1 至C26 烷基、C2 至C26 烯，及C3 至C26 芳基。
  10. 如申請專利範圍第9項之奈米複合物，其中該胺改質劑係選自由四烷基銨、三烷基芳基銨及二烷基二芳基銨所組成之群組。
  11. 一種奈米複合物，其包含至少一種彈性體及至少一種奈米填料，該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴衍生之單元，及該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該奈米填料係製備以減少任何無關聯之胺的重量百分比，其中該奈米複合物之孟納黏度(Mooney viscosity)生長不大於20%，該孟納黏度生長係於80℃下陳化14天之後測量。
  12. 一種製造奈米複合物之方法，該奈米複合物包含至少一種經鹵化彈性體及至少一種奈米填料，該方法包括：a)　提供溶解於溶液中之經鹵化彈性體，該彈性體包含從具有4至7個碳原子之異烯烴及至少一種多烯烴衍生之單元，及該溶液係選自由溶劑、溶劑之混合物或水相及不溶混非水相組成之乳液所組成之群組；b)　將該奈米填料加入該溶液，該奈米填料包含層狀填料及胺改質劑，其中該奈米填料實質上無任何無關聯之胺；c)　令該經溶解之彈性體及奈米填料接觸充分時間以容許該奈米填料在該經溶解鹵化彈性體中剝落且形成奈米複合物；及d)　從該溶液收集該奈米複合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中當該經溶解鹵化彈性體及奈米填料接觸時，實質上並無該彈性體之鹵素經該溶液中之任何胺化合物親核取代。
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