JP5828179B2 - 弾性ナノ複合材料の製造 - Google Patents
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Description
タイヤ工業はタイヤのバリヤー特性を高めることに常に関心があった。バリヤー特性を改良するための一つの方法はそれらを層状充填剤と混合して弾性ナノ複合材料を生成することである。層状充填剤はベースポリマー中で五つの異なる状態に適合し得る。
第一の状態は充填剤粒子サイズがミクロンのオーダにあるが、ベースポリマー中に一様に分散される“粒子分散”である。凝結及び凝集という用語がこの状態を記載するのに使用されていた。
第二の状態はポリマー鎖が層状充填剤構造に挿入される“内位添加ナノ複合材料”であり、これがポリマー対充填剤の比にかかわらず、結晶学的に規則的な様式で生じる。内位添加ナノ複合材料は典型的には有機充填剤プレート間にポリマーの幾つかの層を含んでもよい。約0.3 〜0.7 nmのプリスティン(pristine)状態から約2.0 〜6.0 nmまでの、ゴムで膨潤された、ナノ充填剤のギャラリー間隔の増大が内位添加状態を生じると考えられる。
第四の状態は“内位添加−凝集ナノ複合材料”である。そのナノ複合材料中の充填剤プレートが分離し得るが、100 〜500 nmの範囲の厚さを有するタクトイド又は凝集物が生成し得る。
第五の状態は“表層剥離ナノ複合材料”である。表層剥離ナノ複合材料では、個々の充填剤層がポリマー中の充填剤濃度又は配合量に依存する平均距離だけ連続ポリマー内で分離される。
しかしながら、弾性ナノ複合材料を製造する際に、疎水性ポリオレフィンエラストマーと親水性無機充填剤の間の不相溶性がエラストマー内の良好な分散又は表層剥離を得ることを非常に困難にし得る。多くの努力が充填剤又はエラストマーを変性してその2種の要素を一層相溶性にしようとなされていた。ポリマーの官能基と充填剤層表面の間の一層良好な相互作用が高度の分散及び表層剥離をもたらすことが従来示されていた。これが、順に、高められたバリヤー特性を有する弾性ナノ複合材料を生じるであろう。
ナノ複合材料がイソブチレンをベースとするポリマー及び層状ナノ充填剤から生成される、弾性ナノ複合材料の製造方法が本明細書に開示される。その方法はa)イソブチレンモノマー及びマルチオレフィンモノマーを重合してイソブチレンをベースとするポリマーを生成する工程、b)その方法における少なくとも一つの物質移動依存段階を完結し、少なくとも一つの段階の完結後かつポリマーの回収の前に、ポリマーを溶媒に溶解する工程、c)層状ナノ充填剤及びポリマー溶液を接触させてナノ複合材料を得る工程、及びd)そのナノ複合材料を回収する工程を含む。完結される少なくとも一つの物質移動段階はポリマーを生成するモノマーの重合であってもよい。
本発明の一つの開示された局面において、イソブチレンをベースとするポリマーがC4-C14マルチオレフィンから重合される。マルチオレフィンモノマーはイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、アルキルスチレン、又はピペリレンの少なくとも一種であってもよい。
本発明の別の開示された局面において、イソブチレンをベースとするポリマーがブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、臭素化イソブチレン-メチル-スチレンゴム、塩素化イソブチレン-メチル-スチレンゴム、星型分岐ブチルゴム、星型分岐クロロブチルゴム、星型分岐ブロモブチルゴム、イソプレン-イソブチレン-メチル-スチレンゴム、又はイソブチレン-シクロペンタジエン-メチルスチレンゴムである。
また、いずれかの実施態様において、層状ナノ充填剤がポリマー溶液との接触の前に変性剤で処理されたことが開示されている。
いずれかに開示された実施態様に適用可能な別の開示された局面において、層状ナノ充填剤をポリマー溶液と接触させる前に、層状ナノ充填剤が充填剤スラリーを生成するために溶媒中で混合される。
本発明の別の開示された局面において、ナノ充填剤とポリマーが高せん断混合又は静的混合の条件下で接触される。
いずれかの開示された実施態様に適用可能な本発明の別の局面において、乳化剤が接触工程中に添加されてもよい。
別の開示された局面において、弾性ナノ複合材料が下記の工程:溶媒の除去、ナノ複合材料の洗浄、ナノ複合材料の乾燥、及びナノ複合材料の荷造の少なくとも一つを使用して回収される。
本発明が実施例により、また添付図面を参照して記載される。
定義
現在記載される発明に適用可能な定義は以下に記載されるとおりである。
ゴムはASTM D1566定義“大きい変形から回復でき、かつそれが沸騰溶媒中で本質的に不溶性(だが膨潤し得る)である状態に変性でき、又は既に変性されている・・物質”と合致するあらゆるポリマー又はポリマーの組成物を表す。エラストマーは用語ゴムと互換可能に使用し得る用語である。弾性組成物は先に定義された少なくとも一種のエラストマーを含むあらゆる組成物を表す。
ASTM D1566定義による加硫ゴムコンパウンドは“変形力の除去後にほぼその初期の寸法及び形状に迅速に力強く回復し得る小さい力による大きい変形を受け易い、エラストマーから配合された架橋弾性物質”を表す。硬化弾性組成物は硬化プロセスを受け、かつ/又は有効量の硬化剤又は硬化パッケージを含み、又はそれを使用して生成されるあらゆる弾性組成物を表し、用語加硫ゴムコンパウンドと互換可能に使用される用語である。
用語“phr ”はゴム百部当りの部数又は“重量部”であり、当業界で普通の目安であり、組成物の成分がエラストマー成分の全部の合計に対して測定される。全てのゴム成分(1種、2種、3種、又はそれ以上のゴム成分が所定のレシピで存在するか否かを問わない)についての合計phr 又は部数は常に100 phr と定義される。全てのその他の非ゴム成分が100 部のゴムに対して比率で表され、phr で表される。この方法で、例えば、唯一、又はそれ以上の成分のレベルを調節した後に夫々の成分について%を再度計算することを必要としないで硬化剤又は充填剤配合量等を同じ相対比のゴムを基準として異なる組成物間で容易に比較し得る。
アリールは芳香族化合物、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の特徴の環構造を形成し、典型的にはその構造内に交互の二重結合(“不飽和”)を有する炭化水素基を表す。こうして、アリール基は芳香族化合物から1個以上の水素を式から減じることにより誘導し得る基、例えば、フェニル、即ちC6H5である。
“置換された”は少なくとも1個の水素基が、例えば、ハロゲン(塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素)、アミノ、ニトロ、スルホキシ(スルホネート又はアルキルスルホネート)、チオール、アルキルチオール、及びヒドロキシ;アルキル、1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を含む);アルコキシ、1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐アルコキシ(例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、及びデシルオキシを含む);ハロアルキル(これは少なくとも1個のハロゲンにより置換されている1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキルを意味し、例えば、クロロメチル、ブロモメチル、フルオロメチル、ヨードメチル、2-クロロエチル、2-ブロモエチル、2-フルオロエチル、3-クロロプロピル、3-ブロモプロピル、3-フルオロプロピル、4-クロロブチル、4-フルオロブチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、ジフルオロメチル、ジヨードメチル、2,2-ジクロロエチル、2,2-ジブロモエチル、2,2-ジフルオロエチル、3,3-ジクロロプロピル、3,3-ジフルオロプロピル、4,4-ジクロロブチル、4,4-ジブロモブチル、4,4-ジフルオロブチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,3,3-トリフルオロプロピル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル、及び2,2,3,3-テトラフルオロプロピルを含む)から選ばれた少なくとも1個の置換基により置換されていることを表す。こうして、例えば、“置換スチレン単位”はp-メチルスチレン、p-エチルスチレン等を含む。
本発明の実施に有益な好ましいエラストマーとして、a)少なくとも一種のC4-C7イソオレフィンモノマー及び少なくとも一種のマルチオレフィンモノマーから誘導されたポリマー並びにb)C4-C7イソオレフィンモノマーのホモポリマーが挙げられる。幾つかのこのようなコポリマーが通常“ブチルゴム”と称される。コポリマーについて、コポリマー中のイソオレフィン誘導含量は一実施態様において合計モノマー誘導単位の70質量%から99.5質量%まで、また別の実施態様において85質量%から99.5質量%までの範囲である。コポリマー中の合計マルチオレフィン誘導含量は一実施態様において30質量%から0.5質量%まで、また別の実施態様において15質量%から0.5質量%までの範囲で混合物中に存在する。更に別の実施態様において、ポリマーの12質量%から0.5 質量%までがマルチオレフィン誘導単位である。更に別の実施態様において、ポリマーの8質量%から0.5 質量%までがマルチオレフィン誘導単位である。本発明の目的のために、マルチオレフィンは2個以上の二重結合を有するあらゆるモノマーを表す。好ましい実施態様において、マルチオレフィンが2個の共役二重結合を含むあらゆるモノマーであり、脂肪族又は芳香族モノマーであってもよい。
C4-C7イソオレフィンはイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び4-メチル-1-ペンテンの如き化合物から選ばれてもよい。マルチオレフィンはC4-C14マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、アルキルスチレン、及びピペリレン、並びに米国特許第5,506,316号に開示されているようなその他のモノマーである。
イソオレフィンがイソブチレンである場合、エラストマーが“イソブチレンをベースとするエラストマー”と称されてもよく、少なくとも70モル%のイソブチレン誘導単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。本発明に有益なイソブチレンをベースとするブチルゴムポリマーの一実施態様が92〜99.5質量%のイソブチレンを0.5 〜8質量%のイソプレンと反応させることにより得られ、又は更に別の実施態様では95〜99.5質量%のイソブチレンを0.5 質量%〜5質量%のイソプレンを反応させることにより得られる。
本発明の別の実施態様によれば、エラストマーがC4-C7イソオレフィン誘導単位及びアルキルスチレン誘導単位を含むランダムコポリマーであり、そのコポリマーが少なくとも85質量%、また少なくとも86.5質量%のイソオレフィン単位、約8質量%から約12質量%までのアルキルスチレン単位、及び約1.1 質量%から約1.5 質量%までのハロゲンを含む。一実施態様において、ポリマーが約8質量%から約12質量%までのメチルスチレン、及び1.1 質量%から1.5 質量%までの臭素又は塩素を含むC4-C7α-オレフィンとメチルスチレンのランダム弾性コポリマーであってもよい。例示の物質はポリマー鎖に沿ってランダムに隔置された下記のモノマー単位を含むポリマーと特徴づけられるかもしれない。
ランダムポリマー構造中に存在する合計のアルキル置換スチレン[構造(1) と(2) の合計]の25モル%までが一実施態様において上記ハロゲン化アルキル置換構造(2) であってもよく、また別の実施態様において10モル%から25モル%までがそうであってもよい。更に別の実施態様において、ランダムコポリマーそれ自体中の官能化構造(2) の量が約0.8 モル%から約1.10モル%までである。
別の実施態様において、官能基はポリマー成分が高温で混合される場合に、それがマトリックスポリマー中に存在する官能基、例えば、酸官能基、アミノ官能基又はヒドロキシル官能基と反応することができ、又はそれらと極性結合を形成することができるように選ばれる。
或る実施態様において、ランダムポリマーはポリマーの少なくとも95質量%がポリマーの平均パラ-アルキルスチレン含量の10%以内のパラ-アルキルスチレン含量を有するように実質的に均一な組成分布を有する。例示のポリマーは4.0 未満、また2.5 未満の狭い分子量分布(Mw/Mn) を特徴とする。コポリマーはゲル透過クロマトグラフィーにより測定して400,000 から2,000,000 までの範囲の例示の粘度平均分子量及び100,000 から750,000 までの範囲の例示の数平均分子量を有する。
先に説明されたランダムコポリマーは、典型的には一種以上のハロゲン化炭化水素、例えば、塩素化炭化水素及び/又はフッ素化炭化水素を含む希釈剤中で(米国特許第7,232,872 号を参照のこと)、ルイス酸触媒そして必要により触媒開始剤を使用してスラリー重合、続いてハロゲン及びラジカル開始剤、例えば、熱及び/又は光及び/又は化学開始剤の存在下で溶液中のハロゲン化、好ましくは塩素化、続いて、必要により、異なる官能性部分によるハロゲンの求電子置換により調製されてもよい。
本発明における使用に適したその他のC4-C7 イソオレフィン誘導単位含有エラストマーとして、イソオレフィンと2種のマルチオレフィンを含むターポリマーが挙げられ、そのマルチオレフィンが重合の前に異なる主鎖構造を有する。このようなターポリマーとして、C4-C8 イソオレフィン誘導単位、C4-C14マルチオレフィン誘導単位、及びアルキルスチレン誘導単位のブロックターポリマー及びランダムターポリマーの両方が挙げられる。このようなターポリマーはイソブチレンモノマー、イソプレンモノマー、及びアルキルスチレンモノマー、好ましくはメチルスチレンモノマーから生成されてもよい。別の好適なターポリマーはイソブチレンモノマー、シクロペンタジエンモノマー、及びアルキルスチレンモノマーから重合されてもよい。このようなターポリマーがカチオン重合条件下で得られる。
所望の弾性ナノ複合材料を生成するために、層状充填剤が弾性ポリマーに混入される。層状充填剤はまたクレーのサイズのためにナノ充填剤と称される。ナノ充填剤は約1.0 ナノメートル(1.0x10-9m)から約100 ミクロン(1.0x10-4m)までの範囲の最大寸法を有する。ナノ充填剤のその他の特徴は表面積対体積の高い比であり、これは非常に小さい最大寸法を有するが、粒子当りの表面積対体積の低い比を有する微細粒子カーボンブラックと区別される。この表面積対体積の高い比がナノ充填剤にシートのような構造を与える。このような物質は典型的には凝集され、層状充填剤をもたらす。
一実施態様において、層状クレーは一般に“スメクタイト”又は“スメクタイト型クレー”と普通称される膨張する結晶格子を有するクレー鉱物のクラスである。例として、これはモンモリロナイト、バイデライト、及びノントロナイトからなる複八面体スメクタイト、及びサポナイト、ヘクトライト、及びソーコナイトを含む、三八面体スメクタイトを含んでもよい。また、合成により調製されたスメクタイト-クレーが含まれる。
更に別の実施態様において、層状クレーが天然又は合成フィロシリケート、例えば、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイド等だけでなく、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、ヒドロタルサイト等を含んでもよい。先の実施態様のいずれかの組み合わせがまた意図されている。
(R1R2R3R4)N+
式中、R1、R2、R3、及びR4は同じ又は異なり、独立にC1-C26アルキル、C2-C26アルケン、及びC3-C26アリールから選ばれる。一実施態様において、R1及びR2が独立にC1-C8 アルキル、C2-C8 アルケン、及びC3-C8 アリールから選ばれ、かつR3及びR4が独立にC9-C26アルキル、C9-C26アルケン、及びC9-C26アリールから選ばれる。別の実施態様において、R1及びR2が独立にC1-C8 アルキル、及びC2-C8 アルケンから選ばれ、R3がC9-C26アルキル、及びC9-C26アルケンから選ばれ、かつR4がC1-C26アルキルにおけるC3-C26アリール置換である。別の実施態様において、R1がC1-C8 アルキル、C2-C8 アルケン、及びC3-C8 アリールから選ばれ、R2がC9-C26アルキル、C9-C26アルケン、及びC9-C26アリールから選ばれ、かつR3及びR4が同じ又は異なり、独立にC1-C26アルキル、C2-C26アルケン、及びC3-C26アリールから選ばれる。更に、これらの実施態様のいずれかにおいて、窒素における上記炭化水素置換基のいずれかが更にC1-C26アルキル、ハロゲン(臭素又は塩素)、スルホキシ(スルホネート又はアルキルスルホネート)、チオール、アルキルチオール、及びヒドロキシルで置換されていてもよい。
変性充填剤の質量比に関して、変性剤は一実施態様において変性充填剤の15〜60質量%を構成し、また別の実施態様において25〜45質量%を構成するであろう。或る実施態様において、表層剥離剤が表層剥離剤及びクレーの質量を基準として、5もしくは10又は15或いは20質量%から40もしくは45又は50或いは55又は60質量%までの範囲内で層状充填剤中に存在する。ゴム100 部当りの部数として記述して、表層剥離剤がナノ複合材料中で0.1 もしくは0.2 又は0.5 或いは1 phrから5もしくは6又は7或いは8 phrの範囲内で層状充填剤中に存在する。
幾つかの市販の変性ナノクレー製品の例はサザン・クレー・プロダクツ社(Gonzales, TXにある)製クロイサイト、例えば、クロイサイトTM Na+、クロイサイトTM30B、クロイサイトTM10A、クロイサイトTM25A、クロイサイトTM93A、クロイサイトTM20A、クロイサイトTM15A、及びクロイサイトTM6Aである。それらはまたCO-OP ケミカル社(東京、日本にある)により製造されるSOMASIFクレー及びLUCENTITEクレー、例えば、SOMASIFTMMAE、SOMASIFTMMEE、SOMASIFTMMPE、SOMASIFTMMTE、SOMASIFTMME-100、LUCENTITETMSPM、及びLUCENTITE(SWN)として入手し得る。
或る実施態様において、上記表層剥離剤によるエラストマーの処理が層を一緒に保持するイオン力の減少及び層間の分子の導入(これは層を4Åより大きく、また9Åより大きい距離に隔置するのに利用できる)の結果として層状小板の内位添加又は“表層剥離”をもたらす。この分離は層状シリケートが層間で重合性モノマー物質及びポリマー物質を一層直ぐに吸収することを可能にし、かつ内位添加物がマトリックスポリマー物質とせん断混合される時に層の更なる離層を促進してポリマーマトリックス内の表層剥離層の一様な分散を与える。
或る実施態様に従ってナノ複合材料に混入された表層剥離層状充填剤の量はナノ複合材料の機械的性質又はバリヤー特性、例えば、引張強さ又は酸素透過性の改良を発生するのに充分である。量は一般にナノ複合材料のポリマー含量を基準として、一実施態様において0.5 質量%から20質量%まで、別の実施態様において1質量%から15質量%まで、別の実施態様において1質量%から10質量%まで、また別の実施態様において1質量%から5質量%までの範囲であろう。ゴム100 部当りの部数で表して、表層剥離層状充填剤が4又は5phr から6もしくは7又は8或いは10又は15 phrまでの範囲内でナノ複合材料中に存在する。
本発明によれば、ナノ複合材料が溶液混合条件下で調製される。弾性ポリマーが溶媒に溶解されて、セメントを生じる。エラストマーが最初に充分に調製され、即ち、重合され、乾燥された後に溶媒に溶解されてもよいが、ナノ複合材料の生成が弾性ポリマーを生成するための初期の製造方法における工程として起こることが好ましい。何とならば、ポリマーを乾燥させ、包装するためのプロセスがナノ複合材料の所望の不透過性特性に悪影響し得るからである。
ポリマーを溶解するのに適した溶媒として、炭化水素、例えば、アルカン(C4-C22線状、環状、分岐アルカンを含む)、アルケン、芳香族化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。例として、プロパン、イソブタン、ペンタン、メチルシクロペンタン、イソヘキサン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、2-メチルブタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、3-エチルペンタン、2,2-ジメチルペンタン、2,3-ジメチルペンタン、2,4-ジメチルペンタン、3,3-ジメチルペンタン、2-メチルヘプタン、3-エチルヘキサン、2,5-ジメチルヘキサン、2,2,4-トリメチルペンタン、オクタン、ヘプタン、ブタン、エタン、メタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、1,1-ジメチルシクロペンタン、シス1,2-ジメチルシクロペンタン、トランス-1,2-ジメチルシクロペンタン、トランス-1,3-ジメチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、オルト-キシレン、パラ-キシレン、メタ-キシレン、及びこれらの混合物が挙げられる。
上記の全てのハロゲン化別型、例えば、塩素化炭化水素、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、クロロホルム、及びこれらの混合物がまた使用されてもよい。
溶媒の必要な特性はそれがポリマーをナノ充填剤と混合する温度でポリマーを溶解することができ、また実際に溶解することである。幾つかの或る種の溶媒について、重合温度でポリマーが溶媒に溶解し得ないが、その液体がポリマーをナノ充填剤と混合する異なる温度でポリマーの溶媒になる。スラリー重合後の、このような二重の使用希釈剤/溶媒について、スラリーの温度がポリマーを溶解するのに上昇されてもよく、溶媒置換が必要ではないかもしれない。
記述したように、本発明の実施態様によれば、ナノ複合材料が弾性ポリマーの製造方法中、好ましくはイソブチレンをベースとするポリマーの製造方法中に生成され、そのイソブチレンをベースとするポリマーがブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ランダムイソブチレン-スチレンポリマー、又はハロゲン化ランダムイソブチレン-スチレンポリマーであるか否かを問わない。ブチルエラストマーの生成は当業者に公知であり、例えば、米国特許第2,356,128 号、同第4,474,924 号、同第4,068,051 号、及び同第7,414,101 号に詳しく記載されている。これらの文献に開示されているように、モノマー及び触媒が溶媒に溶解され、その中で重合が生じる。重合がスラリー重合である場合、溶媒は得られるポリマーが生成後に溶媒から沈澱するように選ばれる。スラリー重合条件はスラリー中の10〜70質量%の固体をもたらす。重合後に、溶液重合及びスラリー重合の両方について、ポリマーが溶媒から回収される必要がある。これは典型的にはフラッシュドラム中で行なわれ、続いてポリマーの洗浄及び乾燥が行なわれて荷造及び包装に適したゴムクラムを生じる(図1及び2を参照のこと)。
溶解されたポリマーのハロゲン化は臭素液体又は塩素蒸気をポリマー溶液に添加することにより行なわれる。イソブチレンコポリマーのハロゲン化はまた米国特許第5,670,582 号に記載されている。ハロゲン化後に、その溶液が中和工程にかけられ、ハロゲン化の副生物、HBr 又はHCl が、通常苛性水溶液と反応させられて水相中の可溶性塩を生じ、これがその後に除去される。
ハロゲン化ポリマー及び非ハロゲン化ポリマーの両方について、ブチルポリマーがその後に全ての溶媒の除去及びクラム形態(荷造又は包装されてもよい)への乾燥により完成される。
ナノ充填剤はまたハロゲン化後の中和後に添加されて中和工程による干渉を防止し、かつ遊離又は過剰のハロゲンが除かれることを可能にし、かつナノ充填剤変性剤との結合を回避してもよい。
ナノ充填剤をハロゲン化/中和プロセス工程後に添加することの効果を実証するために、下記の試験を行なった。
HBr 拡散試験を下記のセットアップにより行なった。サイトガラスをフードに取り付けた。水酸化ナトリウム及びpH指示薬を含む一定容積の水相をサイトガラスに入れた。一定容積のポリマーセメントを添加する。使用したポリマーセメントはヘキサン中の臭素化イソブチレンパラ-メチルスチレン(BIMSM)であった。比較試験のために、セメントがナノ充填剤を含まず、実施例試験のために、セメントが10 phrのナノクレー(サザン・クレー・プロダクツからのクロイサイトTM20A −ジメチルジ-水素化アンモニウム変性剤を含むクレー)を含んでいた。次いでその容器をHBr ガスで加圧してモル過剰のHBr 対NaOHを得た。撹拌を施さなかった。時間につれて、HBr がセメント相に溶解し、ついで水相に拡散し、そこでそれが水酸化ナトリウムと迅速に反応した。溶解/拡散の速度を色が水相中でピンクから透明に変化する速度により測定した。試験パラメーター及び結果を下記の表1に示す。
試験2
第二の拡散試験を行ない、この時間はセメントの撹拌を含んでいた。1.5 リットルのガラス連続撹拌タンク反応器(CSTR)に水酸化ナトリウム水溶液及びpH指示薬を仕込んだ。二つの試験について、タンクにヘキサンポリマーセメントを仕込み、一つの実験について、タンクにヘキサン単独を仕込んだ。蒸気空間をHBr ガスで加圧してモル過剰のHBr 対NaOHを得た。CSTR撹拌機を始動し、水相中のpH指示薬が色を変化するのに要した時間を記録した。結果を下記の表2に示す。夫々の試験を2回行なったので、平均結果を提示する。
先に注目されたように、ハロゲン化ナノ複合材料を調製する場合、ハロゲン化ポリマーセメントが苛性洗浄により中和される。これが水を溶媒をベースとする系に導入する。水がナノ充填剤スラリーの導入の前にその系から完全又は部分的に除去されてもよい。水が完全に除去されない場合、残存水が溶媒、ポリマー、及びナノ充填剤の全混合物の5質量%より多い場合、乳化剤、又は表面活性剤が使用されてその系のエマルションを得てポリマー及びナノ充填剤が水と相互作用して水がナノ充填剤を一層親水性にし、ポリマーとの相溶性を低下することを妨げてもよい。
使用する場合、表面活性剤濃度は比較的安定なエマルションの生成を可能にするのに充分である。使用される表面活性剤の量は好ましくは全エマルションの少なくとも0.001 質量%、更に好ましくは約0.001質量%〜約3質量%、最も好ましくは0.01質量%〜2質量%未満である。
本発明のエマルションを調製するのに有益なカチオン表面活性剤として、三級アミン、ジアミン、ポリアミン、アミンだけでなく、四級アンモニウム化合物が挙げられる。本発明のエマルションを調製するのに有益なノニオン表面活性剤として、アルキルエトキシレート、線状アルコールエトキシレート、アルキルグルコシド、アミドエトキシレート、アミンエトキシレート(例えば、ココアミンエトキシレート、牛脂アミンエトキシレート及びオレイルアミンエトキシレート)、フェノールエトキシレート、及びノニルフェノールエトキシレートが挙げられる。
弾性ナノ複合材料は一実施態様において90 phrまで、別の実施態様において50 phrまで、別の実施態様において40 phrまで、更に別の実施態様において30 phrまでの範囲で弾性組成物中に存在してもよい。物品、例えば、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、又はホース層中の空気不透質の層としての使用のための組成物中の一次エラストマーとして使用される場合、ナノ複合材料はその組成物中に存在するエラストマーの80〜100 phr を構成するであろう。
別の実施態様において、弾性ナノ複合材料は少なくとも一種の熱可塑性樹脂とブレンドされてもよい。熱可塑性樹脂は単独で使用されてもよく、又は組み合わせて使用されてもよく、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄又は芳香族官能基、例えば、ハロゲンもしくは酸性基と相互作用し得るその他の基を含む樹脂である。弾性ナノ複合材料及び熱可塑性樹脂は得られる組成物が動的加硫アロイであるような条件下で合わされる。熱可塑性樹脂がその物質中の連続ドメインを形成し、一方、弾性ナノ複合材料がその熱可塑性樹脂ドメイン中に不連続要素として存在することが好ましい。得られるアロイはエラストマーの可撓性を有する熱可塑性樹脂の反復可能な加工性を有する。熱可塑性樹脂は一実施態様において40質量%から80質量%まで、更に別の実施態様において50質量%から70質量%までの量でナノ複合材料含有アロイ中に存在する。
弾性ナノ複合材料はまた種々のその他の成分とブレンドされてもよく、また必要により硬化されて最終的に最終使用物品に加工される硬化弾性ナノ複合材料組成物を生成してもよい。例えば、弾性組成物は必要によりa)本発明のナノ充填剤よりも大きいサイズを有する少なくとも一種の充填剤、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、二酸化チタン、澱粉、木粉、カーボンブラック、又はこれらの混合物、b)そのコンパウンドの混合及び加工中のコンパウンドのムーニー粘度を調節することを目的とする少なくとも一種の加工オイル、例えば、芳香族オイル、ナフテンオイル、パラフィンオイル、又はこれらの混合物、c)弾性ナノ複合材料の加工特性を調節するのにまた使用される少なくとも一種の加工助剤、例えば、プラストマー、ポリブテン、ポリアルファオレフィンオイル、又はこれらの混合物、d)組成物が少なくとも一つのプロセスを受けて硬化組成物を生成する少なくとも一種の硬化パッケージ又は硬化剤、及びe)a-f のあらゆる組み合わせを含んでもよい。
A. 弾性ナノ複合材料の製造方法であって、ナノ複合材料がイソブチレンをベースとするポリマー及び層状ナノ充填剤を含み、その方法がa)イソブチレンモノマー及びマルチオレフィンモノマーを重合してイソブチレンをベースとするポリマーを生成する工程、b)その方法における少なくとも一つの物質移動依存段階を完結し、その段階の完結後かつポリマーの回収の前に、ポリマーを溶媒に溶解する工程、c)層状ナノ充填剤及びポリマー溶液を接触させてナノ複合材料を得る工程、及びd)そのナノ複合材料を回収する工程を含む、弾性ナノ複合材料の製造方法。
B. 完結された少なくとも一つの物質移動依存段階がi)イソブチレンモノマー及びマルチオレフィンモノマーの重合、ii) 溶媒中のイソブチレンをベースとするポリマーの官能化、又はiii)官能化されたイソブチレンをベースとするポリマー溶液の中和である、実施態様Aの方法。
D. 段階i)、ii) 、及びiii)をナノ充填剤スラリーとポリマー溶液の接触の前に完結する、実施態様Bの方法。
E. イソブチレンをベースとするポリマーの官能化がハロゲン化イソブチレンをベースとするポリマーを生じる、実施態様A〜Dのいずれか一つの方法。
F. マルチオレフィンモノマーがC4-C14マルチオレフィンである、実施態様A〜Eのいずれか一つの方法。
G. マルチオレフィンモノマーがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、アルキルスチレン、又はピペリレンの少なくとも一種である、実施態様Fの方法。
H. イソブチレンをベースとするポリマーがブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、臭素化イソブチレン-メチル-スチレンゴム、塩素化イソブチレン-メチル-スチレンゴム、星型分岐ブチルゴム、星型分岐クロロブチルゴム、星型分岐ブロモブチルゴム、イソプレン-イソブチレン-メチル-スチレンゴム、又はイソブチレン-シクロペンタジエン-メチルスチレンゴムである、実施態様A〜Gのいずれか一つ又は実施態様A〜Gのあらゆる組み合わせの方法。
J. 層状ナノ充填剤がモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、ベントナイト、ボルコンスコアイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、ソーコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミン酸塩酸化物、又はヒドロタルサイトである、実施態様A〜Iのいずれか一つ又は実施態様A〜Iのあらゆる組み合わせの方法。
K. 層状ナノ充填剤をポリマー溶液との接触の前に変性剤で処理した、実施態様A〜Jのいずれか一つ又は実施態様A〜Jのあらゆる組み合わせの方法。
L. 層状ナノ充填剤をポリマー溶液と接触させる前に、層状ナノ充填剤を溶媒中で混合して充填剤スラリーを生じる、実施態様A〜Kのいずれか一つ又は実施態様A〜Kのあらゆる組み合わせの方法。
M. 層状ナノ充填剤とポリマー溶液の接触がナノ充填剤とポリマー溶媒の混合を含む、実施態様A〜Lのいずれか一つ又は実施態様A〜Lのあらゆる組み合わせの方法。
N. 混合が高せん断混合又は静的混合である、実施態様Mの方法。
P. 接触工程の時間が60分未満である、実施態様A〜Oのいずれか一つ又は実施態様A〜Oのあらゆる組み合わせの方法。
Q. 接触工程の時間が30分未満である、実施態様A〜Pのいずれか一つ又は実施態様A〜Pのあらゆる組み合わせの方法。
R. ナノ複合材料を回収する工程が下記の工程:溶媒の除去、ナノ複合材料の洗浄、ナノ複合材料の乾燥、及びナノ複合材料の荷造の少なくとも一つを含む、実施態様A〜Qのいずれか一つ又は実施態様A〜Qのあらゆる組み合わせの方法。
S. ナノ複合材料を熱可塑性樹脂と配合する、実施態様A〜Rのいずれか一つ又は実施態様A〜Rのあらゆる組み合わせの方法。
U. 弾性ナノ複合材料を更に下記の弾性成分:非ナノ複合材料充填剤、例えば、カーボンブラック又はシリカ、加工オイル、加工助剤、及び硬化剤のいずれか一種以上とブレンドする、実施態様A〜Tのいずれか一つ又は実施態様A〜Tのあらゆる組み合わせの方法。
V. 弾性ナノ複合材料を配合し、使用してタイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、エアーブラッダー、又はホース層を形成する、実施態様A〜Uのいずれか一つ又は実施態様A〜Uのあらゆる組み合わせの方法。
W. モノマーを溶媒中で重合して、ポリマーセメントを生じ、その結果、ナノ充填剤をポリマーの回収の前にポリマーセメントに直接添加する、実施態様A〜Vのいずれか一つ又は実施態様A〜Vのあらゆる組み合わせの方法。
上記ナノ複合材料組成物はタイヤの製造に使用される空気膜、例えば、インナーライナー、インナーチューブ側壁、トレッド、ブラッダー等の製造に使用されてもよい。インナーライナー及びタイヤを製造するのに使用される方法及び装置は当業界で公知である。本発明はインナーライナー又はタイヤの如き物品に特別な製造方法に限定されない。特に、ナノ複合材料は種々のタイヤ適用のための物品、例えば、トラックタイヤ、バスタイヤ、自動車タイヤ、オートバイタイヤ、オフロードタイヤ、エアークラフトタイヤ等に使用される組成物に有益である。
別の適用において、ナノ複合材料を含む弾性組成物はエアークッション、空気ばね、エアーベロー、ホース、アキュムレーターバッグ、及びベルト、例えば、コンベヤベルト又は自動車ベルト中に使用されてもよい。それらは成形ゴム部品に有益であり、自動車サスペンションバンパー、自動排気ハンガー、及びボディマウントに広い適用がある。
更に、ナノ複合材料を含む弾性組成物はまた接着剤、コーキング、シーラント、及びグレージングコンパウンドとして使用されてもよい。それらはまたゴム配合物中の可塑剤、延伸包装フィルムに製造される組成物の成分、潤滑剤用の分散剤として、またポッティング材料及び電気ケーブル充填剤中で有益である。
Claims (8)
- 弾性ナノ複合材料の製造方法であって、ナノ複合材料がイソブチレンをベースとするポリマー及び層状ナノ充填剤を含み、その方法が
a) イソブチレンモノマー及びマルチオレフィンモノマーを希釈剤中で重合して、希釈剤とイソブチレンをベースとするポリマーの固形分を含むイソブチレンをベースとするポリマーのスラリーを生成する工程、
b) その方法における少なくとも一つの物質移動依存段階を完結する工程、ここで、ポリマーのスラリーの生成後、ポリマーの回収の前に、ポリマーを溶媒に溶解することによりポリマー溶液が生成され、前記少なくとも一つの物質移動依存段階が、i)イソブチレンモノマー及びマルチオレフィンモノマーの重合、ii) 溶媒中のイソブチレンをベースとするポリマーの官能化、又はiii)官能化されたイソブチレンをベースとするポリマー溶液の中和である、
c) 層状ナノ充填剤を溶媒中で混合してナノ充填剤スラリーを生じる工程であって、前記ナノ充填剤スラリーが5質量%以下の水を含む工程、
d) 層状ナノ充填剤スラリー及びポリマー溶液を接触させてナノ複合材料を得る工程、及び
e) そのナノ複合材料を回収する工程を含む、弾性ナノ複合材料の製造方法。 - 段階i)及びii) をナノ充填剤スラリーとポリマー溶液の接触の前に完結する、請求項1記載の方法。
- イソブチレンをベースとするポリマーの官能化がポリマーをハロゲン化する、請求項1又は2項記載の方法。
- マルチオレフィンモノマーがイソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、アルキルスチレン、又はピペリレンの少なくとも一種である、請求項1から3のいずれか1項記載の方法。
- イソブチレンをベースとするポリマーがブチルゴム、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、臭素化イソブチレン-メチル-スチレンゴム、塩素化イソブチレン-メチル-スチレンゴム、星型分岐ブチルゴム、星型分岐クロロブチルゴム、星型分岐ブロモブチルゴム、イソプレン-イソブチレン-メチル-スチレンゴム、又はイソブチレン-シクロペンタジエン-メチルスチレンゴムである、請求項1から4のいずれか1項記載の方法。
- 層状ナノ充填剤がスメクタイト又はフィロシリケートクレーである、請求項1から5のいずれか1項記載の方法。
- 層状ナノ充填剤とポリマー溶液の接触がナノ充填剤とポリマー溶液の高せん断混合又は静的混合を含む、請求項1から6のいずれか1項記載の方法。
- モノマーを溶媒中で重合する、請求項1から7のいずれか1項記載の方法。
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