KR20080104316A - 할로겐화 수지에 사용하기에 적합한 유기점토 및 그의 복합체계 - Google Patents

할로겐화 수지에 사용하기에 적합한 유기점토 및 그의 복합체계

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KR20080104316A
KR20080104316A KR1020087022588A KR20087022588A KR20080104316A KR 20080104316 A KR20080104316 A KR 20080104316A KR 1020087022588 A KR1020087022588 A KR 1020087022588A KR 20087022588 A KR20087022588 A KR 20087022588A KR 20080104316 A KR20080104316 A KR 20080104316A
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quaternary ammonium
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polymer
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KR1020087022588A
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바우터 엘. 이즈도
윌버 에스. 마디스
대프니 벤덜리
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엘리멘티스 스페셜티즈, 인크.
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Abstract

개선된 색 안정성을 갖는 중합체/유기점토 조성물이 제공된다. 이 조성물은 할로겐화 중합체 기질을 포함한다. 또, 그것은 필로실리케이트 점토 및 하나 이상의 사급 암모늄 화합물로 이루어진 유기점토 조성물을 포함한다. 사급 암모늄 화합물은 트리- 및 테트라-[폴리]옥시알킬렌 사급 암모늄 화합물, 그의 에테르 및 에스테르 유도체를 포함한다. 필로실리케이트 점토는 스멕타이트 점토를 포함하고, 중합체는 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 중합체/유기점토 조성물은 다음으로부터 선택되는 사급 암모늄 화합물을 포함한다: 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 이온, 트리스[2-히드록시에틸] 수소화 탈로우 알킬 암모늄 이온 및 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄 이온을 포함한다.
할로겐화 중합체, PVC, 유기점토, 색 안정성

Description

할로겐화 수지에 사용하기에 적합한 유기점토 및 그의 복합체계{ORGANOCLAY SUITABLE FOR USE IN HALOGENATED RESIN AND COMPOSITE SYSTEMS THEREOF}
관련 출원
본원은 2006년 2월 17일자로 출원된 미국 가출원 60/774,833(발명의 명칭: "Organoclay Suitable for Use in Halogenated Resin and Composite Systems Thereof")을 우선권 주장의 기초로 하는 출원이고, 이 가출원은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 발명은 다양한 유체 및/또는 중합체 기질(polymer matrix)에 첨가되어 향상된 물질 성질을 갖는 물질을 생성할 수 있는 개선된 유기점토 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
유기점토는 페인트 및 코팅재, 잉크, 그리스, 유정 시추 유체의 유동학 개질제로 널리 이용되어 왔지만, 또한 배리어, 기계적, 대전방지 및 난연 성질 같은 다양한 성질을 개선하기 위해 플라스틱에 첨가제로 이용되는 것도 발견된다.
통상의 유기점토는 약 250 ℉ 초과 온도로 가열될 때 PVC 같은 할로겐화 수 지의 분해를 일으킨다. 이러한 온도는 소성 또는 컴파운딩 작업할 때 빈번하게 마주치게 된다. 통상의 유기점토가 PVC 같은 할로겐화 수지에 혼입될 때, 플라스틱이 컴파운딩 공정 동안에 급속하게 검정색으로 변하고 취성이 되는데, 이것은 보통 바람직하지 않다. 이러한 통상의 유기점토의 한 예는 예를 들어 디메틸디알킬 사급 암모늄 화합물로 소수성으로 개질된 벤토나이트 점토 기반 생성물인 벤톤(등록상표)(BENTONE®) 34이다.
일부 유기점토는 기질에 컴파운딩될 때 할로겐화 수지의 분해 및 변색을 덜 일으킨다. 디에탄올 메틸 알킬 사급 암모늄 화합물 기반 유기점토가 그 예이다. 이러한 유기점토의 예는 EA-2700 및 EA-2533(둘 모두 엘리멘티스 스페셜티즈 (Elementis Specialties)로부터 입수가능함), 또는 클로이사이트(Cloisite) 30B(서던 클레이 프로덕츠(Southern Clay Products)로부터 입수가능함)이다. 이들 세 점토는 모두 디에탄올 사급 암모늄 화합물로 처리되어 있다. 그러나, 이들 유기점토는 여전히 할로겐화 수지를 열화시키고, 이는 그들의 응용 성공을 제한하여 왔다.
본 발명의 유기점토/중합체 조성물은 유기점토와 할로겐화 수지 사이에 예상 밖의 상용성을 나타내고, 이 상용성은 종래의 유기점토/중합체 조성물에 비해 할로겐화 수지의 분해가 감소한다는 점에 의해 입증된다. 중합체 분해는 색, 취성 및 다른 기계적 성질 같은 중합체 성질에 영향을 미친다.
발명의 요약
본 발명은 유기점토와 중합체 사이에 개선된 상용성을 가짐으로써 향상된 물질 성질을 제공하는 중합체/유기점토 조성물을 제공한다. 이 조성물은 할로겐화 중합체 기질을 포함한다. 또, 그것은 필로실리케이트 점토, 및 트리- 및 테트라-[폴리]옥시알킬렌 사급 암모늄 화합물(여기서, 폴리는 하나 이상의 옥시알킬렌기를 의미함) 및 그의 에테르 및 에스테르 유도체를 포함하는 하나 이상의 사급 암모늄 화합물을 함유하는 유기점토 조성물을 포함한다. 한 실시태양에서, 필로실리케이트 점토는 사급 암모늄 양이온과 이온 교환 반응하여 유기점토를 형성하는 점토를 포함한다. 일부 실시태양에서, 중합체/유기점토 조성물의 유기점토는 사급 암모늄 화합물, 예를 들어 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 이온, 트리스[2-히드록시에틸]수소화 탈로우 알킬 암모늄 이온 및 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄 이온을 포함한다. 한 실시태양에서, 중합체는 단일중합체, 공중합체, 및 할로겐화 중합체의 블렌드를 포함하는 할로겐화 중합체를 포함한다. 다른 한 실시태양에서, 할로겐화 중합체는 폴리비닐 클로라이드를 포함한다.
본 게재 내용을 한층 더 이해하도록 하기 위해 포함되고 본 명세서에 인용되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부 도면은 게재 내용의 실시태양을 예시하고, 상세한 설명과 함께 본 게재 내용의 원리를 설명하는 기능을 한다.
도 1은 본 발명의 한 실시태양의 CIE 색 시험 결과를 나타내는 도면.
실시태양에 대한 설명
본 발명의 유기점토는 필로실리케이트 점토, 및 트리- 및 테트라-[폴리]옥시알킬렌 사급 암모늄 화합물 및 그의 에테르 및 에스테르 유도체의 조합 또는 반응 생성물을 기반으로 한다. 이들 사급 암모늄 화합물로 이루어진 유기점토는 비알콕시화 또는 심지어는 모노- 또는 디알콕시화 사급 암모늄 화합물을 기반으로 하는 유기점토의 경우에 관찰되는 정도까지 할로겐화 수지를 분해시키지 않는다.
본 발명의 유기점토는 할로겐화 수지에 혼입되어 배리어 응용, 특히 산소 및 이산화탄소에 대한 기체 배리어 뿐만 아니라 수분 배리어에 유용한 조성물을 형성할 수 있다. 또, 할로겐화 수지에 본 발명의 유기점토 이용은 난연성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 유기점토는 플라스틱의 기계적 성질 또는 대전방지 성질을 향상시키기 위한 충전제로서 이용될 수 있다. 또, 유기점토는 유체계의 유동학적 첨가제로서 또는 침강 방지 첨가제로서 이용될 수 있다.
바람직한 필로실리케이트 점토는 층화된 판상 친수성 실리케이트 물질인 스멕타이트 점토이다. 건조 상태에서는, 보통 수 개의 나노크기 점토 층들이 서로 더미로 쌓여 있고, 이러한 더미 또는 층상구조(tactoid)가 입자로 응집한다. 그러나, 건조 점토 분말이 물에 분산될 때는 소판들이 자발적으로 서로 분리된다. 이러한 "층들의 탈적층"은 때로는 "층들의 탈락"이라고도 불린다. 스멕타이트 점토 층은 소판 상에 순 음전하를 가지고, 이것은 소판 표면 상에 위치하는 금속 양이온에 의해 중성화된다. 금속 양이온이 유기 양이온과 교환될 때 유기점토가 형성된다. 이 반응은 부분 완결되거나 또는 완결될 수 있다. 점토와 유기계의 상용성을 개선하기 위해 종종 유기 표면 처리가 필요하다. 물 중의 "순수한"(pristine) 무기점토와 마찬가지로, 유기점토는 유기계(용매, 중합체)에서 탈적층할 수 있고, 즉, 현재 유기 양이온으로 장식된 점토 층들은 그들이 상기 계에서 탈락될 때 서로 분리된다.
본 발명의 나노복합체는 유기점토를 응집체, 입자, 층상구조 또는 완전 분산된 소판 및 이들의 혼합물을 포함하는 어떠한 분산 상태로도 함유할 수 있다.
본 발명의 필로실리케이트 점토, 사급 암모늄 화합물, 및 유기점토/중합체 조성물은 다양한 물질을 이용해서 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 점토는 사급 암모늄 양이온과 이온 교환 반응하여 유기점토를 형성하는 천연 또는 합성 필로실리케이트 점토 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 대표적인 천연 필로실리케이트 점토는 스멕타이트, 질석 및 운모를 포함한다. 스멕타이트형 점토의 예는 몬트모릴로나이트, 벤토나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 스티벤사이트 및 베이델라이트를 포함한다. 헥토라이트 및 와이오밍(Wyoming)형 벤토나이트 같은 팽윤성 점토가 바람직하다. 벤토나이트 및 그의 성질은 문헌["Bentonite", Carr,D., ed. 1994, Industrial Minerals and Rocks, 6th Edition(published by the Society For Mining, Metallurgy and Exploration, Colorado]에 상세히 기술되어 있다. 스멕타이트형 점토는 당업계에 잘 알려져 있고, 다양한 공급처로부터 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에 따르는 유용한 스멕타이트 점토는 문헌[Hydrous Phyllosilicates, Reviews in Mineralogy, Volume 19, S.W.Bailey, editor]에 상세히 기술되어 있다.
천연 필로실리케이트 점토를 이용하는 한 실시태양에서, 점토는 천연 점토(crude clay) 또는 선별된 점토(beneficiated clay)를 포함할 수 있다. 천연 점토는 맥석 또는 비점토 물질을 함유하고, 반면, 선별된 점토로부터는 맥석 물질이 대부분 제거되어 있다. 천연 점토를 사용하는 한 실시태양에서는, 점토 선별 공정 단계 및 나트륨 형태로 전환하는 단계가 제거되기 때문에 실질적 비용 절감이 실현될 수 있다.
대표적 합성 필로실리케이트 점토는 합성 질석, 합성 스멕타이트, 합성 헥토라이트, 합성 플루오로헥토라이트 및 합성 운모를 포함한다. 합성 점토 기반 유기점토의 성능은 자연 발생 점토를 기반으로 하는 유기점토와는 긍정적으로 또는 부정적으로 상이할 수 있다. 이러한 차이는 그의 화학 조성 및 균질성, 이온 교환 용량, 이온 교환 부위 위치, 불순물, 표면적, 소판 크기 및 분포, 및/또는 다른 이유에 기인할 수 있다. 또, 요망된다면, 이들 점토는 임의로 정제될 수 있다.
필로실리케이트 점토의 교환가능 무기 양이온은 나트륨 또는 다른 양이온일 수 있다. 바람직하게는, 교환가능 양이온은 나트륨일 것이다. 한 실시태양에서는, 스멕타이트 점토의 나트륨형이 이용될 수 있다. 한 실시태양의 나트륨형을 제조하기 위해서는, 수성 점토 슬러리를 제조하고 슬러리를 나트륨형 양이온 교환 수지 층을 통해 통과시킴으로써 벤토나이트 점토를 나트륨형으로 전환시킬 수 있다. 다른 한 실시태양에서, 스멕타이트 점토의 나트륨형은 점토를 물 및 가용성 나트륨 화합물, 예를 들어 탄산나트륨, 수산화나트륨 등과 혼합함으로써 제조할 수 있다.
한 실시태양에서, 필로실리케이트 점토는 잘 알려진 아세트산암모늄 방법 또는 균등한 방법에 의해 결정할 때 45 mMol 이상/점토 100 g(100％ 활성 점토 기준) 의 양이온 교환 용량을 갖는 스멕타이트형 점토를 포함한다.
점토는 위에서 열거한 스멕타이트 점토의 전단형 또는 비전단형일 수 있다. 한 실시태양에서, 스멕타이트 점토의 전단형은 중합체/유기점토 조성물의 개선된 성능을 제공할 수 있다. 엘리멘티스 스페셜티즈, 인크. 및 이전 회사는 미국 특허 4,695,402 및 미국 특허 4,742,098에 기재된 바와 같이 스멕타이트 점토의 전단을 기술하는 등록된 특허를 가지고, 이 두 특허는 전체를 본원에 참고로 인용한다.
본 발명의 유기점토/중합체 조성물에 이용되는 유기점토는 하나 이상의 필로실리케이트 점토 및 하나 이상의 사급 암모늄 양이온 및 임의로 추가의 유기 물질을 포함한다. 임의의 유기 물질은 중성 유기 화합물 및 유기 또는 중합체 음이온성 물질을 포함할 수 있다. 중성 유기 화합물은 단량체 화합물, 올리고머 화합물 또는 중합체 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명에 유용한 사급 암모늄 양이온은 스멕타이트형 점토와의 양이온 교환에 의해 친유기성 점토를 형성할 수 있는 넓은 범위의 한정된 특이적 물질로부터 선택될 수 있다. 유기 양이온은 화합물 내의 한 원자 또는 작은 원자단에 편재된 양전하를 가져야 한다.
사급 암모늄 화합물은 그들이 나노복합체 컴파운딩 작업 동안에 경험할 수 있는 것 같은 승온에서 분해된다. 분해 생성물 중에는 종종 삼급 아민 및 올레핀이 있다. 암모니아처럼, 대부분의 아민은 브뢴스테드 및 루이스 염기이다. 아민의 염기도는 그의 pKb보다는 짝산의 pKa를 이용함으로써 정량적으로 비교하는 것이 흔하다. pKa + pKb = 14이기 때문에, pKa와 산도가 보통 역관계를 갖는 것과는 대조적으로, pKa가 높을수록 강한 염기이다. 아민 염기 강도는 질소 원자에 결합된 치환체 종류에 의해 크게 영향받을 수 있다. 예를 들어, 트리메틸아민(pKa = 9.8); N,N-디메틸에탄올아민(pKa = 8.9); N-메틸디에탄올아민(pKa = 8.5) 및 트리 에탄올아민(pKa = 7.8)을 비교해보자. 훨씬 더 상당히 약한 아민도 존재한다. 예를 들어, 피리딘(pKa = 5.2), 아닐린(pKa = 4.6) 및 p-니트로아닐린(pKa = 1.0)을 비교해보자.
추측에 의해 얽매고 싶지는 않지만, 본 발명자들은 사급 암모늄 화합물이 분해될 때 형성되는 아민 분해 생성물이 할로겐화 수지에 매우 유해할 수 있다는 것을 주장한다. 상대적으로 강한 아민이 할로겐 함유 중합체의 탈할로겐화수소 반응을 개시하여 중합체 분해를 가속할 수 있고, 반면 약염기인 아민은 할로겐 함유 중합체 및 수지의 분해를 개시하지 못한다. 한 실시태양에서, 본 발명에 유용한 사급 암모늄 화합물은 분해시 N-메틸디에탄올아민(pKa = 8.5)의 염기도보다 더 낮은 염기도를 갖는 아민을 생성한다. 실험 데이터는 이러한 아민이 할로겐화 수지를 공격하기에 충분한 염기성이 아님을 제시한다.
한 실시태양에서, 사급 암모늄 화합물은 화학식 (1)을 갖는다:
Figure 112008065102084-PCT00001
다른 한 실시태양에서, 사급 암모늄 화합물은 화학식 (2)를 갖는다:
Figure 112008065102084-PCT00002
화학식 (1) 및 (2)에서, M-은 사급 암모늄 양이온에 대한 반대 이온이다. 점토가 금속 함유 점토 형태일 때, 반대 이온은 클로라이드, 브로마이드, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 아세테이트 및 술페이트를 포함한다. 점토가 양성자 형태일 때, 반대 이온은 히드록시드, 카르보네이트 및 아세테이트를 포함한다.
화학식 (1) 및 (2)의 사급 암모늄 화합물에서, R1, R2, R3 및 R8은 2 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 사슬, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 반복 단위를 가지는 분지쇄 또는 비분지쇄 폴리알킬렌 옥시드기로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2, R3 및 R8 중 어느 것도 이들이 사급 질소에 대해 알파 위치가 아니고 동일 탄소 상에 있지 않기만 한다면, 다수의 산소 함유 치환체, 예를 들어 히드록실, 에스테르 및 에테르를 가질 수 있다. 다시 말해서, R1, R2, R3 및 R8은 하나 이상의 산소 함유 치환체를 포함하고, 여기서 상기 치환체는 상기 사급 암모늄 화합물의 질소에 대해 적어도 베타 위치이다. R4는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭, 포화 또는 불포화 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택된다. R5, R6, R7 및 R9는 수소, 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 할로겐화 지방족 기, 또는 R10으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. R10은 C(=O)XR11을 포함하고, 여기서 X는 단일 결합, 산소(-O-) 또는 질소(-NH-)이고, R11은 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 할로겐화 지방족 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 반복 단위 k, l, m 및 n은 독립적으로 선택되고, 1 내지 10의 평균값을 갖는다.
화학식 (1) 및 (2)의 바람직한 실시태양에서, R1, R2, R3 및 R8은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 사슬의 군으로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 (1) 및 (2)의 가장 바람직한 실시태양에서, R1, R2, R3 및 R8은 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 사슬의 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2, R3 및 R8의 대표적인 예는 2-히드록시에틸(에탄올), 3-히드록시프로필, 4-히드록시펜틸, 6-히드록시헥실, 2-히드록시프로필(이소프로판올), 2-히드록시부틸, 2-히드록시펜틸, 2-히드록시헥실, 2-히드록시시클로헥실, 3-히드록시시클로헥실, 4-히드록시시클로헥실, 2-히드록시시클로펜틸, 3-히드록시클로펜틸, 2-메틸-2-히드록시프로필, 1,1,2-트리메틸-2-히드록시프로필, 2-페닐-2-히드록시에틸, 3-메틸-2-히 드록시부틸, 및 5-히드록시-2-펜테닐을 포함한다.
일부 실시태양에서, R1, R2, R3 및 R8은 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 반복 단위를 가지는 분지쇄 또는 비분지쇄 폴리알킬렌 옥시드기를 포함하고, 폴리알킬렌 옥시드기는 폴리알콕시기 당 평균 6 mole 이하의 알콕시화를 가질 수 있다. 한 실시태양에서, 폴리알킬렌 옥시드기의 알킬렌 옥시드 성분은 모두 동일할 수 있다. 다른 한 실시태양에서, 폴리알킬렌 옥시드기의 알킬렌 옥시드 성분은 모두 상이할 수 있다. 대표적 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 및 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 블록 및 랜덤 공중합체를 포함한다.
다른 한 실시태양에서, R1, R2, R3 및 R8은 2 내지 6 개의 지방족 탄소 제한과는 독립적으로 방향족 치환체로 치환될 수 있다.
추가로, 화학식 (1) 및 (2)의 사급 암모늄 양이온에서, R4, R5, R6, R7, R9 및 R11 기는 분지쇄, 비분지쇄 또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 알킬, 알킬 에스테르, 방향족 라디칼 또는 그의 조합을 포함하고, 1 내지 200 개의 탄소 원자를 가져야 한다. 장쇄 알킬기는 다양한 식물성 오일, 예를 들어 옥수수유, 코코넛유, 대두유, 면실유, 피마자유 및 기타 등등, 뿐만 아니라 다양한 동물성 오일 또는 지방, 예를 들어 탈로우 오일을 포함하는 자연 발생 오일로부터 유래될 수 있다. 마찬가지로, 알킬기는 석유화학적으로, 예를 들어 알파 올레핀으로부터, 유래될 수 있다. 유용한 분지쇄 포화 기의 대표적 예는 이소스테아릴, 12-메틸스테아릴, 및 12-에틸스테아릴을 포함한다. 유용한 분지쇄 불포화 기의 대표적 예는 12-메틸올레일 및 12-에틸올레일을 포함한다. 비분지쇄 포화 기의 대표적 예는 라우릴, 스테아릴, 트리데실, 미리스틸(테트라데실), 펜타데실, 헥사데실, 수소화 탈로우, 도코소닐을 포함한다. 비분지쇄 불포화 비치환 기의 대표적 예는 올레일, 리놀레일, 리놀레닐, 소야(soya) 및 탈로우를 포함한다. 벤질 및 치환 벤질 모이어티(moiety)인 아랄킬기의 대표적 예는 벤질, 및 예를 들어 벤질 할라이드, 벤질히드릴 할라이드, 트리틸 할라이드, 알파-할로 알파-페닐알칸(여기서, 알킬 사슬은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 가짐), 예를 들어 1-할로-1-페닐에탄, 1-할로-1-페닐프로판, 및 1-할로-1-페닐옥타데칸, 오르토-, 메타- 및 파라-클로로벤질 할라이드, 파라-메톡시벤질 할라이드, 오르토-, 메타- 및 파라-니트로벤질 할라이드, 및 오르토-, 메타- 및 파라-알킬벤질 할라이드(여기서, 알킬 사슬은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유함), 오르토-, 메타- 및 파라-니트릴벤질 할라이드, 및 오르토-, 메타- 및 파라-알킬벤질 할라이드(여기서, 알킬 사슬은 1 내지 22 개의 탄소 원자를 함유함)로부터 유래된 것들 같은 치환 벤질 모이어티; 및 2-할로메틸나프탈렌, 9-할로메틸안트라센 및 9-할로메틸페난트렌(여기서, 할로기는 클로로, 브로모, 요오도, 또는 친핵체가 벤질형 모이어티 상의 이탈기를 대체하도록 벤질형 모이어티의 친핵성 공격에서 이탈기로서 기능하는 이러한 종류의 다른 어떠한 기로도 정의됨)으로부터 유래되는 것들 같은 융합 고리 벤질형 모이어티를 포함한다. 게다가, 이들 기는 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬 사슬일 수 있고, 예를 들어 에틸렌 클로라이드 또는 에틸리덴 클로라이드로부터 유래될 수 있다.
화학식 (1) 및 (2)의 반복 단위 k, l, m 및 n은 독립적으로 선택되고, 에틸 렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 다른 알파-올레핀 에폭시드의 (공)중합을 통해 달성할 수 있다.
화학식 (2)의 일부 실시태양에서, 사급 암모늄 화합물은 R1, R2 및 R3가 각각 에틸기이고, R5, R6 및 R7이 수소인 구조를 포함한다. 바람직한 한 실시태양에서, 사급 암모늄 양이온은 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄을 포함하거나 또는 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄이다. 다른 한 바람직한 실시태양에서, 사급 암모늄 양이온은 트리스[2-히드록시에틸] 수소화 탈로우 알킬 암모늄을 포함하거나, 또는 트리스[2-히드록시에틸] 수소화 탈로우 알킬 암모늄이다. 다른 한 바람직한 실시태양에서, 사급 암모늄 양이온은 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄을 포함하거나, 또는 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄이다. 다른 한 바람직한 실시태양에서, 사급 암모늄 화합물은 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 아세테이트인 에토쿼드(등록상표)(Ethoquad®) T/13-27W (악조-노벨(AKZO-Nobel)에서 제조)를 포함하거나, 또는 에토쿼드(등록상표) T/13-27W이다.
바람직한 다른 한 실시태양에서, 화학식 (1)은 다음 구조를 갖는 1-프로파미늄, 3-(도데실옥시)-2-히드록시-N,N-비스[2-히드록시에틸]-N-메틸-클로라이드를 포함한다.
Figure 112008065102084-PCT00003
화학식 (1)의 일부 실시태양에서, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은 수소를 포함하고, R5, R6 및 R7 중 하나 이상은 수소를 포함하지 않는다. 화학식 (1)의 다른 실시태양에서, R5, R6 및 R7은 수소를 포함하지 않는다. 화학식 (1)의 다른 실시태양에서, R5, R6 및 R7은 수소이다.
화학식 (2)의 한 실시태양에서, R5는 수소이고, R6, R7 및 R9는 수소가 아니다. 화학식 (2)의 제 2의 실시태양에서, R5 및 R6은 수소이고, R7 및 R9는 수소가 아니다. 화학식 (2)의 제 3의 실시태양에서, R5, R6 및 R7은 수소이고, R9는 수소가 아니다. 화학식 (2)의 제 4의 실시태양에서, R5, R6, R7 및 R9는 수소가 아니다. 화학식 (2)의 다른 한 실시태양에서, R5, R6, R7 및 R9는 수소이다.
한 실시태양에서, 사급 암모늄 양이온은 점토의 양이온 교환 용량("CEC")의 50 내지 150％를 만족시키기에 충분한 양으로 사용된다. 다른 한 실시태양에서, 사급 암모늄 양이온은 점토의 CEC의 75 내지 125％를 만족시키기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직한 한 실시태양에서, 사급 암모늄 양이온은 점토의 CEC의 약 100％를 만족시키기에 충분한 양으로 사용된다. 본원의 목적상, "약"은 + 또는 - 5％ 를 의미한다. 점토 및 임의의 음이온성 유기 물질 둘 모두의 양이온 교환 용량을 만족시키는 사급 암모늄 양이온의 양보다 적은 양을 사용하면 불리한 공정 조건을 초래할 수 있다. 그러나, 사급 암모늄 양이온의 바람직한 양은 유기점토에 의해 향상되는 플라스틱계의 특성에 의존해서 달라질 것이라는 점이 인식될 것이다.
취급 편의상, 본 발명의 친유기성 점토 반응 생성물의 총 유기물 함량은 유기점토의 약 50 중량％ 미만이어야 하는 것이 바람직하다. 더 많은 양이 사용될 수 있지만, 반응 생성물을 분쇄 및 가공하기가 어려울 수 있다.
본 발명에 유용한 임의의 유기 물질 (c)는 미국 특허 6,380,295 및 미국 특허 6,794,437에 게재된 비음이온성 유기 중합체 및 미국 특허 4,412,018에 게재된 음이온성 물질 같은 넓은 범위의 물질로부터 선택될 수 있고, 이들 각 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다. 또, 임의의 유기 물질은 비중합체 비음이온성 물질을 포함할 수 있다. 유기점토 제조시 임의의 유기 물질의 적어도 일부가 스멕타이트형 점토에 삽입(intercalation)될 것이다.
한 실시태양에서, 본 발명의 친유기성 점토는 점토, 사급 암모늄 화합물(및 임의의 유기 물질) 및 물을 함께, 바람직하게는 20 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 35 ℃ 내지 77 ℃의 범위 내의 온도에서 유기 화합물(들)이 반응하여 점토에 삽입하기에 충분한 시간 동안 혼합한 후, 여과하고, 세척하고, 건조하고, 분쇄함으로써 제조할 수 있다. 바람직하게는, 점토는 약 1 내지 80 중량％, 바람직하게는 2 중량％ 내지 7 중량％의 농도로 물에 분산한다. 임의로, 슬러리를 원심분리하여 출발 점토 조성물의 약 10％ 내지 약 50％를 구성할 수 있는 비점토 불순물을 제거하고, 슬러리를 휘젓고, 35 ℃ 내지 77 ℃의 범위의 온도로 가열한다. 이어서, 사급 암모늄염을 요망되는 양으로 바람직하게는 액체로서, 유기 용매 중의 용액으로서 또는 물에 분산된 상태로 첨가하고, 계속해서 휘저어서 반응을 완결시킨다.
본 발명의 유기점토는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 열가소성 엘라스토머 수지를 포함하는 다양한 중합체 기질과 조합될 수 있다.
중합체 기질은 할로겐화 중합체 수지, 예를 들어 할로겐화 고무, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드("PVC"), 폴리비닐리덴 클로라이드("PVDC"), 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드("PVDF") 및 폴리테트라플루오로에틸렌("PTFE")를 포함한다. 한 실시태양에서, 기질 중합체는 폴리비닐 클로라이드를 포함한다. 다른 한 실시태양에서, 기질 중합체는 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함한다.
한 실시태양에서는, 폴리비닐 할라이드 기질이 유기점토 조성물과 조합된다. 유기점토 조성물은 스멕타이트 점토 및 사급 암모늄 양이온을 포함한다. 한 실시태양에서는, 폴리비닐 할라이드 기질이 양이온, 예를 들어 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 이온, 트리스[2-히드록시에틸]수소화 탈로우 알킬 암모늄 이온 및 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄 이온을 함유하는 유기점토와 조합된다. 바람직한 한 실시태양에서는, 폴리비닐 할라이드 기질이 점토를 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 아세테이트와 교환함으로써 제조된 유기점토와 조합된다. 다른 한 실시태양에서는, 폴리비닐 할라이드 기질이 에탄올기가 식물 또는 동물 유래 지방산, 2 내지 30 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 산으로 에스테르화된 메틸트리에탄올암모늄 양이온의 반응에 의해 제조된 에스테르 사급 암모늄 양이온을 함유하는 유기점토와 조합된다.
다른 한 실시태양에서는, 폴리비닐 클로라이드가 유기점토 조성물과 조합된다. 유기점토 조성물은 스멕타이트 점토 및 사급 암모늄 양이온을 포함한다. 한 실시태양에서는, 폴리비닐 클로라이드가 양이온, 예를 들어 (2-히드록시에틸)탈로우 알킬 암모늄 이온, 트리스[2-히드록시에틸]수소화 탈로우 알킬 암모늄 이온 및 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄 이온을 함유하는 유기점토와 조합된다. 바람직한 한 실시태양에서는, 폴리비닐 클로라이드가 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 아세테이트와 교환된 유기점토와 조합된다. 다른 한 실시태양에서는, 폴리비닐 클로라이드가 에탄올기가 식물 또는 동물 유래 지방산, 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 산으로 에스테르화된 메틸트리에탄올암모늄 양이온의 반응에 의해 제조된 에스테르 사급 암모늄 양이온을 함유하는 유기점토와 조합된다.
다른 한 실시태양에서는, 폴리비닐리덴 클로라이드가 유기점토 조성물과 조합된다. 유기점토 조성물은 스멕타이트 점토 및 사급 암모늄 양이온을 포함한다. 한 실시태양에서는, 폴리비닐리덴 클로라이드가 양이온, 예를 들어 (2-히드록시에틸)탈로우 알킬 암모늄 이온, 트리스[2-히드록시에틸] 수소화 탈로우 알킬 암모늄 이온 및 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄 이온을 함유하는 유기점토와 조합된다. 바람직한 한 실시태양에서는, 폴리비닐리덴 클로라이드가 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 아세테이트와 교환된 유기점토와 조합된다. 다른 한 실시태양에서는, 폴리비닐리덴 클로라이드가 에탄올기가 식물 또는 동물 유래 지방산, 2 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 산으로 에스테르화된 메틸트리에탄올암모늄 양이온의 반응에 의해 제조된 에스테르 사급 암모늄 양이온을 함유하는 유기점토와 조합된다.
유기점토/할로겐화 수지는 다양한 양의 유기점토를 함유할 수 있다. 한 실시태양에서, 유기점토/할로겐화 수지 조성물 중의 유기점토의 양은 0.1 내지 50 중량％의 범위이다. 다른 한 실시태양에서, 유기점토/할로겐화 수지 조성물 중의 유기점토의 양은 0.5 내지 20 중량％의 범위이다. 바람직한 한 실시태양에서, 유기점토/할로겐화 수지 조성물 중의 유기점토의 양은 약 5 중량％이다.
중합체 기질/유기점토 조성물 또는 복합체는 수 가지 방법에 의해 제조될 수 있다. 한 예시적인 방법에서는, 펠렛화된 중합체 기질 및 유기점토 분말을 주위 온도에서 함께 혼합한 후, 롤러 블레이드가 설비된 브라벤더 프렙 믹서(Brabender Prep Mixer) 같은 사전가열된 혼련형 믹서에 충전할 수 있다. 다른 한 예시적인 방법에서는, 중합체 기질을 브라벤더 프렙 믹서에 충전하고, 가열하여 균질 용융물이 생성될 때까지 혼합하고, 일정 혼합하에 용융물에 유기점토를 첨가한다. 다른 한 예시적인 방법에서는, 또한 버스-니더(Buss-Kneader) 또는 역회전 또는 원추형 이축 압출기 같은 장비를 이용하여 연속 가공함으로써 복합체를 제조할 수 있다. 당업계 숙련자들은 다른 예시적인 방법을 예상할 수 있다. 유기점토 삽입 또는 탈 락은 생성된 복합체에 대해 X-선 회절 또는 투과 전자 현미경 같은 분석 기술을 이용하여 평가할 수 있다.
본 발명의 조성물을 이용하여 이들 방법에 의해 제조되는 나노복합체는 개선된 인장 탄성계수, 인장 강도, 기체 배리어 및 열 변형 온도 값을 나타낼 수 있다. 전형적으로, 이들 성질은 블렌드에 충분한 에너지가 부여되어 중합체 기질 내에 실질적으로 삽입된 또는 탈락된 유기점토, 또는 유기점토의 혼합물을 생성할 때 개선된다.
컴파운딩은 대부분의 플라스틱 제조 절차에서 중요한 단계이다. 이 컴파운딩 단계 동안에 유기점토 같은 첨가제를 PVC 수지에 혼합하여 혼합물을 생성하고, 이 혼합물은 최종 제품으로 가공될 수 있다. 다양한 범위의 첨가제를 이용함으로써, PVC를 인성 및 경직성 또는 연성 및 유연성을 갖게 할 수 있다. 그러나, PVC는 컴파운딩 공정 동안 쉽게 분해되고, 그 결과로 변색이 일어나고 요망되는 물질 성질을 잃는다. 특히, 열 및/또는 전단에 장기간 노출은 PVC 중합체 분해를 악화시킬 것이고, 그 결과, 거무스름한 플라스틱이 얻어질 것이다. PVC 분해가 더 크게 일어날수록, 플라스틱은 더 거무스름해진다.
다음 실시예에서는, PVC/유기점토 복합체의 분해 정도를 알리는 지시자로서 색 측정값을 이용하였다. 도 1은 CIE L*a*b* 색계를 도시하고, 여기서 한 물질의 색은 세 축 상의 그의 위치로 기술된다. 이들 축은 L* (110) (밝은 색 - 어두운 색), a* (120) (빨간색 - 초록색) 및 b* (130) (파란색 - 노란색)이다. 전체 색 변화 ㅿE는 방정식 ㅿE* = [(ㅿa*)2 + (ㅿb*)2 + (ㅿL*)2]1/ 2 로 결정된다. L*a*b* 색 측정값은 데이터칼라 인터내셔날(Datacolor International) 분광광도계(모델# SF600Plus)를 이용하여 얻었다.
다음 모든 실시예에서, 사급 암모늄 화합물 대 점토 비는 100％ 활성 점토 기준이다.
비교예 1
바탕 시험으로서, 탄산칼슘 충전제를 이미 함유한 범용 유연성 등급 PVC (조지아 걸프(Georgia Gulf) 8850)를 브라벤더 믹서에서 추가의 첨가제 없이 10 분 동안 컴파운딩하였다. 예상대로, 컴파운딩 공정은 플라스틱을 약간 거무스름하게 만들었다. 본 발명자들은 이 변색을 PVC 안정성의 척도로 이용하였다.
실시예 1
벤토나이트 및 헥토라이트 기반 유기점토를 탈로우 트리에탄올 암모늄 아세테이트 화합물인 에토쿼드 T/13-27W로 제조하였다. 전형적 합성에서, 110 mMol의 쿼트(quat)/점토 100 g(100％ 활성 점토 기준)을 중간 정도 혼합을 이용하여 65 ℃로 유지되는 점토 슬러리와 반응시켰다. 30분 후, 반응을 중지시키고, 슬러리를 여과하여 유기점토 생성물을 단리하였다. 유기점토를 105 ℃에서 건조시키고, 밀링(milling)하여 미세 분말을 얻고, 200 메쉬 스크린을 통해 체가름(sieving)하였다. 5 중량％의 유기점토를 PVC(조지아 걸프 8850)에 첨가하고, 브라벤더 믹서에서 170 ℃에서 10 분 동안 컴파운딩하였다. PVC/벤토나이트/에토쿼드 T/13-27W 복 합체는 전체 색 변화 ㅿE가 15.1임을 나타내었고, PVC/헥토라이트/에토쿼드 T/13-27W 복합체는 전체 색 변화 ㅿE가 21.6임을 나타내었다.
또, 벤토나이트 및 헥토라이트 기반 유기점토를 메틸 디에탄올 수소화 탈로우 클로라이드 화합물인 에토쿼드 HT/12로 제조하였다. 5 중량％의 유기점토를 PVC(조지아 걸프 8850)에 첨가하고 브라벤더 믹서에서 170 ℃에서 10 분 동안 컴파운딩하였다. PVC/벤토나이트/에토쿼드 HT/12 복합체는 전체 색 변화 ㅿE가 32임을 나타내었고, PVC/헥토라이트/에토쿼드 HT/12 복합체는 전체 색 변화 ㅿE가 39.8임을 나타내었다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 벤토나이트/트리에탄올 탈로우 쿼트(에토쿼드 T/13-27W) 유기점토를 함유하는 PVC 복합체는 벤토나이트/에토쿼드 HT/12 유기점토를 함유하는 PVC 복합체에 비해 더 작은 ㅿE를 나타내었다. 마찬가지로, 헥토라이트/트리에탄올 탈로우 쿼트(에토쿼드 T/13-27W) 유기점토를 함유하는 PVC 복합체는 헥토라이트/에토쿼드 HT/12 유기점토를 함유하는 PVC 복합체에 비해 더 작은 ㅿE를 나타내었다. 따라서, 트리에탄올 쿼트 기반 유기점토는 디에탄올 쿼트 기반 유기점토와 비교할 때 PVC 수지를 분해시키는 정도가 훨씬 더 적다.
실험 # PVC에 사용된 유기점토 충전제 PVC 복합체의 색
ㅿL* ㅿE*
1.1 벤토나이트/2M2HT 쿼트 -68.3 68.6
1.2 벤토나이트/디에탄올 메틸 수소화 탈로우 쿼트 -20.5 41.5
1.3 벤토나이트/트리에탄올 탈로우 알킬 쿼트 -11.0 27.6
1.4 벤토나이트/메틸 트리에탄올 암모늄의 이수소화 탈로우 에스테르 쿼트 -10.5 23.1
실시예 2
백색 벤토나이트 점토를 이용하여 유기점토를 제조하였다. 이 백색 벤토나이트 점토의 CEC는 약 105 mMol/점토 100 g(건조 기준)이었다. 전형적인 유기점토 제조 절차로, 점토 슬러리를 반응 용기에 충전하고, 슬러리를 약 65 ℃로 가열하였다. 이어서, 요망되는 양의 사급 암모늄 화합물을 반응기에 첨가하고, 내용물을 약 45 분 동안 교반하였다. 점토 양이온 교환 용량의 100％을 만족시키기에 충분한 사급 암모늄 화합물을 첨가하였다. 응집된 유기점토 현탁액을 여과하고, 강제 공기 오븐에서 105 ℃에서 건조한 후, 밀링하고 ~200 메쉬로 체가름하였다.
브라벤더 믹서를 이용하여 PVC/유기점토 복합체를 제조하였다. 이 실시예에서 사용된 PVC는 투명한 경직성 PVC(조지아 걸프 9209)이다. 먼저, PVC를 혼합 보울에 충전하고, 유기 점토 첨가 전에 170 ℃에서 연화하였다. 유기점토 첨가하자마자, 복합체를 50 rpm으로 12 분 동안 컴파운딩하고, 이어서 복합체를 혼합 보울로부터 제거하고, 냉각시킨 후, 필름 또는 디스크로 압축 성형하였다. 복합체를 3 중량％ 점토를 함유하도록 제제화하였다. 색 변화를 표 2에 나타내었다.
실험 # PVC에 사용된 점토/유기점토 충전제 PVC 복합체의 색
ㅿL* ㅿE*
2.1 충전제 미함유 (PVC만 함유함) - 3.0 6.8
2.2 백색 벤토나이트/PVC - 10.8 14.3
2.3 디메틸 이수소화 탈로우 사급 암모늄으로 교환된 백색 벤토나이트 - 64.5 64.6
2.4 메틸 트리에탄올 암모늄의 이수소화 탈로우 에스테르 쿼트로 교환된 백색 벤토나이트 - 19.0 42.6
2.5 트리에탄올 탈로우 알킬 사급 암모늄으로 교환된 백색 벤토나이트 - 20.6 39.0
메틸 트리에탄올 암모늄의 이수소화 탈로우 에스테르 쿼트로 교환된 백색 벤토나이트로 제조된 PVC 복합체는 밝기 변화 ㅿL이 - 19이고 전체 색 변화 ㅿE가 42.6임을 나타내었다. 트리에탄올 탈로우 알킬 사급 암모늄으로 교환된 백색 벤토나이트로 제조된 PVC 복합체는 밝기 변화 ㅿL이 - 20.6이고 전체 색 변화 ㅿE가 39.0임을 나타내었다. 대조적으로, 디메틸 이수소화 탈로우 사급 암모늄으로 교환된 백색 벤토나이트는 ㅿL = - 64.5인 더 큰 밝기 변화 및 ㅿE = 64.6인 더 큰 전체 색 변화에 의해 알 수 있는 바와 같이 상당한 PVC 분해가 일어났음을 나타내었다. 이 복합체는 거의 검정색이었다.
ㅿE 및 ㅿL 값은 벤토나이트/트리에탄올 탈로우 알킬 쿼트 첨가제 또는 벤토나이트/메틸 트리에탄올 암모늄의 이수소화 탈로우 에스테르 쿼트 첨가제로 제조된 PVC 복합체가 벤토나이트/디에탄올 메틸 수소화 탈로우 쿼트 첨가제 또는 벤토나이트/디메틸 비스[수소화 탈로우]암모늄(2M2HT) 사급 암모늄 화합물을 함유하는 PVC 복합체에 비해 상당히 적은 색 열화가 일어난다는 것을 나타낸다.
실시예 3
PVC/유기점토 복합체를 유연성 탄산칼슘 충전 PVC(조지아 걸프 8850)를 이용하여 실시예 3에서처럼 제조하였다. 벤토나이트 또는 헥토라이트 점토로 유기점토를 제조하였다. 모든 유기점토는 110 mM 쿼트/100 g 점토 (건조 기준)으로 제제화하였다. 이 실시예에서 사용되는 와이오밍 벤토나이트 점토의 양이온 교환 용량 (CEC)는 약 98 mMol/100 g 점토(건조 기준)이었고, 반면, 헥토라이트 점토 CEC는 약 75 mMol/100 g(건조 기준)이었다. 다양한 PVC/유기점토 복합체에 대해 측정한 색 변화를 표 3에 나타내었다.
실험# PVC 중의 유기점토 제제 PVC 복합체의 색
점토 사용된 쿼트 ㅿL* ㅿa* ㅿb* ㅿE*
3.1 벤토나이트 트리에탄올 탈로우 알킬 쿼트 -9.5 5.5 10.4 15.1
3.2 디에탄올 메틸 수소화 탈로우 알킬 쿼트 -26 16.6 8.6 32
3.3 헥토라이트 트리에탄올 탈로우 알킬 쿼트 -10.4 10.7 15.6 21.6
3.4 디에탄올 메틸 수소화 탈로우 알킬 쿼트 -35.2 18.6 0.1 39.8
표 3에 나타낸 바와 같이, PVC/벤토나이트 트리에탄올 탈로우 알킬 쿼트 복합체는 밝기 변화 ㅿL이 - 9.5이고 전체 색 변화 ㅿE가 15.1임을 나타내었다. 대조적으로, PVC/벤토나이트 디에탄올 메틸 수소화 탈로우 알킬 쿼트 복합체는 밝기 변화 ㅿL이 - 26이고 전체 색 변화 ㅿE가 32인 것에 의해 알 수 있는 바와 같이 상당히 더 높은 PVC 분해가 일어났음을 나타내었다.
PVC/헥토라이트 트리에탄올 탈로우 알킬 쿼트 복합체는 밝기 변화 ㅿL이 - 10.4이고 전체 색 변화 ㅿE가 21.6임을 나타내었다. 대조적으로, PVC/헥토라이트 디에탄올 메틸 수소화 탈로우 알킬 쿼트 복합체는 밝기 변화 ㅿL이 - 35.2이고 전체 색 변화 ㅿE가 39.8인 것에 의해 알 수 있는 바와 같이 상당히 더 높은 PVC 분해가 일어났음을 나타내었다.
실시예 4
PVC/유기점토 복합체를 탄산칼슘이 충전된 유연성 PVC를 이용하여 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조하였다. 색 변화를 헥토라이트 점토 상의 교환된 트리에탄올 탈로우 알킬 사급 암모늄 이온의 양의 함수로 측정하였다. 표 4의 결과는 사급 암모늄 양이온의 mMol이 점토의 CEC와 같을 때가 사급 암모늄 양이온의 mMol이 점토의 CEC를 초과할 때보다 더 적은 PVC 분해가 관찰되었음을 가리킨다.
실험 # 점토의 CEC에 대한 트리에탄올 탈로우 알킬 쿼트의 mMol, ％ PVC 복합체의 색
ㅿL* ㅿa* ㅿb* ㅿE*
4.1 137 - 10.4 10.7 15.6 21.6
4.2 106 - 5.8 4.4 10.0 12.4
본 명세서에 게재된 내용을 본 발명의 정신 또는 본질적 속성으로부터 벗어남이 없이 다른 특이적 형태로 구체화할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 게재된 내용의 범위를 가리키는 것으로서는 상기 명세서보다는 첨부된 특허 청구 범위를 참조하여야 한다. 상기 설명은 본 게재 내용의 바람직한 실시태양에 관한 것이지만, 다른 변화 및 변경이 당업계 숙련자에게 명백할 것이고, 본 게재 내용의 정신 또는 범위에서 벗어남이 없이 다른 변화 및 변경을 가할 수 있음을 주목한다.

Claims (57)

  1. 할로겐화 중합체를 포함하는 중합체 기질, 및
    필로실리케이트 점토 및 하나 이상의 다음 화학식을 갖는 사급 암모늄 화합물을 포함하는 유기점토 조성물
    을 포함하는 중합체 조성물.
    Figure 112008065102084-PCT00004
    (상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 2 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 사슬, 및 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 반복 단위를 가지는 분지쇄 또는 비분지쇄 폴리알킬렌 옥시드기로부터 독립적으로 선택되고,
    R4는 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭, 포화 또는 불포화, 시클릭 알킬 또는 비시클릭 알킬기, 아랄킬기, 및 할로겐화 알킬 사슬로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    R5, R6 및 R7은 수소, 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 지방족, 아랄킬, 방향족, 할로겐화 지방족 기 또는 카르복실산 잔기, 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    R10은 C(=O)XR11을 포함하고,
    X는 단일 결합, 산소(-O-) 또는 질소(-NH-)를 포함하고,
    R11은 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 할로겐화 지방족 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    반복 단위 k, l 및 m은 독립적으로 선택되고, 1 내지 10의 값을 갖는다).
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 유기점토가 필로실리케이트 점토 및 상기 하나 이상의 사급 암모늄 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 하나 이상의 사급 암모늄 화합물이 클로라이드, 브로마이드, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 히드록시드, 아세테이트, 카르보네이트 및 술페이트를 포함하는 결합된 음이온 M-을 갖는 것인 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 필로실리케이트 점토가 스멕타이트, 운모, 질석, 합성 질석, 합성 스멕타이트 및 합성 운모로 이루어지는 점토 군으로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 필로실리케이트 점토가 스멕타이트 점토를 포함하는 조성 물.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 사포나이트, 스티벤사이트 및 베이델라이트를 포함하는 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 벤토나이트를 포함하는 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 몬트모릴로나이트를 포함하는 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 헥토라이트를 포함하는 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 스멕타이트 점토가 금속 양이온으로 교환된 점토 형태이고, 사급 암모늄 화합물의 M-이 클로라이드, 브로마이드, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 아세테이트 및 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 스멕타이트 점토가 양성자 형태이고, 사급 암모늄 화합물의 M-이 히드록시드, 카르보네이트 및 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 점토 양이온 교환 용량의 50 내지 150％를 만족시키기에 충분한 사급 암모늄 화합물을 갖는 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 점토 양이온 교환 용량의 75 내지 125％를 만족시키기에 충분한 사급 암모늄 화합물을 갖는 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 점토 양이온 교환 용량의 약 100％를 만족시키기에 충분한 사급 암모늄 화합물을 갖는 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 삽입된 유기 물질을 임의로 더 포함하는 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기 물질이 중성 유기 물질을 포함하는 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 유기 물질이 음이온 유기 물질을 포함하는 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, R1, R2 및 R3가 하나 이상의 산소 함유 치환체를 포함하고, 상기 치환체가 상기 사급 암모늄 화합물의 질소에 대해 적어도 베타 위치인 조성물.
  18. 제 17 항에 있어서, R1, R2 및 R3가 히드록실기, 에스테르기 및 에테르기를 포함하는 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, R5, R6 및 R7 중 하나 이상이 수소를 포함하고, R5, R6 및 R7 중 하나 이상이 수소를 포함하지 않는 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, R5, R6 및 R7이 수소를 포함하지 않는 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, R5, R6 및 R7이 수소를 포함하는 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 사급 암모늄 화합물이 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 이온, 트리스[2-히드록시에틸]수소화 탈로우 알킬 암모늄 이온 및 트리스[2-히드록시에틸]스테아릴 알킬 암모늄 이온으로 이루어지는 이온의 군으로부터 선택되는 조성물.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 사급 암모늄 화합물이 트리스[2-히드록시에틸]탈로우 알킬 암모늄 아세테이트를 포함하는 조성물.
  24. 제 1 항에 있어서, 상기 사급 암모늄 화합물이 메틸 트리에탄올 암모늄 양이온의 이수소화 탈로우 에스테르 쿼트를 포함하는 조성물.
  25. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 할로겐화 고무, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 폴리비닐 할라이드의 군으로부터 선택되는 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는 조성물.
  28. 제 26 항에 있어서, CIE 색계에 의해 측정되는 변색에 대해 향상된 내성을 갖는 조성물.
  29. 중합체 기질; 및
    필로실리케이트 점토, 및 아민 분해 생성물의 pKa가 8.5 미만인 하나 이상의 사급 암모늄 화합물을 포함하는 유기점토 조성물
    을 포함하는 중합체 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 할로겐화 고무, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 폴리비닐 할라이드의 군으로부터 선택되는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 조성물.
  32. 제 30 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서, CIE 색계에 의해 측정되는 변색에 대해 향상된 내성을 갖는 조성물.
  34. 중합체 기질, 및
    필로실리케이트 점토 및 하나 이상의 다음 화학식을 갖는 사급 암모늄 화합물을 포함하는 유기점토 조성물
    을 포함하는 중합체 조성물.
    Figure 112008065102084-PCT00005
    (상기 식에서,
    R1, R2, R3 및 R8은 2 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 또는 비분지쇄 알킬 사슬로부터 독립적으로 선택되고,
    R5, R6, R7 및 R9는 수소, 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 지방족, 아랄킬, 방향족, 할로겐화 지방족 기 또는 카르복실산 잔기 및 R10으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고,
    R10은 C(=O)XR11을 포함하고,
    X는 단일 결합, 산소(-O-) 또는 질소(-NH-)를 포함하고,
    R11은 1 내지 200 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 시클릭 또는 분지쇄 지방족, 아랄킬, 방향족 또는 할로겐화 지방족 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    반복 단위 k, l, m 및 n은 독립적으로 선택되고, 1 내지 10의 값을 갖는다.)
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 유기점토가 필로실리케이트 점토 및 상기 하나 이상의 사급 암모늄 화합물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 하나 이상의 사급 암모늄 화합물이 클로라이드, 브로마이드, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 히드록시드, 아세테이트, 카르보네이트 및 술페이트를 포함하는 결합된 음이온 M-을 갖는 것인 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서, 필로실리케이트 점토가 스멕타이트, 운모, 질석, 합성 질석, 합성 스멕타이트 및 합성 운모로 이루어지는 점토 군으로부터 선택되는 조성물.
  37. 제 34 항에 있어서, 필로실리케이트 점토가 스멕타이트 점토를 포함하는 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 사포나이트, 스티벤사이트 및 베이델라이트를 포함하는 조성물.
  39. 제 37 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 벤토나이트를 포함하는 조성물.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 몬트모릴로나이트를 포함하는 조성물.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 스멕타이트 점토가 헥토라이트를 포함하는 조성물.
  42. 제 35 항에 있어서, 스멕타이트 점토가 금속 양이온으로 교환된 점토 형태이고, M-이 클로라이드, 브로마이드, 메틸술페이트, 에틸술페이트, 아세테이트 및 술페이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  43. 제 35 항에 있어서, 스멕타이트 점토가 양성자 형태이고, 반대 이온이 히드록시드, 카르보네이트 및 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  44. 제 34 항에 있어서, 점토 양이온 교환 용량의 50 내지 150％를 만족시키기에 충분한 사급 암모늄 화합물을 갖는 조성물.
  45. 제 34 항에 있어서, 점토 양이온 교환 용량의 75 내지 125％를 만족시키기에 충분한 사급 암모늄 화합물을 갖는 조성물.
  46. 제 34 항에 있어서, 점토 양이온 교환 용량의 약 100％를 만족시키기에 충분한 사급 암모늄 화합물을 갖는 조성물.
  47. 제 34 항에 있어서, 삽입된 유기 물질을 임의로 더 포함하는 조성물.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 유기 물질이 중성 유기 물질을 포함하는 조성물.
  49. 제 47 항에 있어서, 상기 유기 물질이 음이온 유기 물질을 포함하는 조성물.
  50. 제 34 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R8이 하나 이상의 산소 함유 치환체를 포함하고, 상기 치환체가 상기 사급 암모늄 화합물의 질소에 대해 적어도 베타 위치인 조성물.
  51. 제 50 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R8이 히드록실기, 에스테르기 및 에테르기를 포함하는 조성물.
  52. 제 34 항에 있어서, R5, R6, R7 및 R9 중 하나 이상이 수소를 포함하고, R5, R6, R7 및 R9 중 하나 이상이 수소를 포함하지 않는 조성물.
  53. 제 34 항에 있어서, R5, R6, R7 및 R9가 수소를 포함하지 않는 조성물.
  54. 제 34 항에 있어서, R5, R6, R7 및 R9가 수소를 포함하는 조성물.
  55. 제 34 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 할로겐화 고무, 폴리클로로프렌, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 비닐리덴 클로라이드-비닐 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어지는 폴리비닐 할라이드의 군으로부터 선택되는 조성물.
  56. 제 55 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 폴리비닐 클로라이드를 포함하는 조성물.
  57. 제 55 항에 있어서, 상기 중합체 기질이 폴리비닐리덴 클로라이드를 포함하는 조성물.
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