KR20150123115A

KR20150123115A - 성능이 개선된 고분자 및 유기나노점토의 나노복합체 및 이의 가교체

Info

Publication number: KR20150123115A
Application number: KR1020140049616A
Authority: KR
Inventors: 안대업; 전준배; 김영구; 김성진
Original assignee: 넥쌍
Priority date: 2014-04-24
Filing date: 2014-04-24
Publication date: 2015-11-03

Abstract

본 발명은 상업적으로 이용가능한 유기나노점토가 첨가되었음에도 고분자 재료의 성능이 충분한 정도로 향상되지 않거나 오히려 저하된 종래의 고분자-유기나노점토 나노복합체 및 이의 가교체에 비해 용융가공성, 열적 성능 및 기계적 성능이 유의적으로 향상된 나노복합체 및 이의 가교체를 제공한다.

Description

성능이 개선된 고분자 및 유기나노점토의 나노복합체 및 이의 가교체{NANOCOMPOSITE OF POLYMER AND ORGANONANOCLAY AND ITS CROSSLINKED PRODUCT WITH IMPROVED PERFORMANCE}

본 발명은 고분자 및 유기나노점토의 나노복합체 및 이의 가교체에 관한 것이다.

고무 재료를 포함하는 고분자 재료에 층상이중수산화물(layered double hydroxide), 탄소 나노튜브, POSS(폴리올리고 세스크실록산), 그라핀 등과 같은 수 나노미터 크기의 나노 충진제(nano-filler)가 이상적으로 분산되어 첨가될 때, 상기 고분자 재료 모체는 기계적 성능 뿐만 아니라 열안정성, 방벽특성(barrier property), 난연성 등이 효과적으로 향상될 수 있다.

상기 나노 충진제는 크기가 수 마이크로미터에서 수백 마이크로미터에 이르는 마이크로 충진제(micro-filler)에 비해 단위 부피당 고분자 재료와 상호작용할 수 있는 표면적이 상대적으로 넓다. 따라서, 비교적 소량의 나노 충진제를 고분자 재료에 첨가하더라도, 일반적으로 마이크로 충진제와 동일한 수준의 성능 향상을 달성할 수 있다. 이와 같은 이점으로 인해, 용융가공성, 유연성, 탄성 및 경량 등과 같은 고분자 재료의 고유한 특성들이 개선된 고성능(high-performance) 고분자 나노복합체를 제조할 수 있게 된다.

상기 나노 충진제 중 하나로서 나노점토가 사용된다. 상기 나노점토는 약 1 nm 두께의 실리케이트 시트들이 다층 구조를 이루고 있는 무기 나노재료이며, 결정층을 형성하는 원소의 종류, 원소비 및 결정구조에 따라 달라지는 다양한 종류의 천연 점토들이 자연계에 존재한다. 이들 중에서 고분자 복합체 또는 고무 복합체를 제조하는데 가장 널리 이용되는 나노점토는 필로실리케이트계 몬모릴로나이트(MMT)이다. MMT의 각 층은 알루미늄 및 마그네슘 수산화물로 구성된 한 층의 팔면체 시트가 2개의 실리카 사면체 시트 사이에 삽입되어 있는 형태를 이루며, 각 결정층 사이에는 알칼리 및 알칼리토류 양이온들이 층간삽입(intercalation)되어 있다.

이와 같은 다층 구조를 갖는 나노점토(예컨대, MMT)를 첨가하여 전술한 고성능 고분자 나노복합체를 제조하기 위해서는, 고분자 모체(polymer matrix) 내에서의 나노점토의 층간박리 및 분산성을 동시에 향상시켜야 한다. 그러나, 대부분의 구성성분이 무기물인 천연 MMT는 친수성이 매우 강하기 때문에, 상대적으로 소수성인 고분자에 천연 MMT가 첨가될 경우, 대부분 층간박리가 되지 않은 나노점토로 이루어진 응집체를 형성하는 결과를 가져온다. 상기 응집체는 수 마이크로미터 이상의 크기를 가지고 있기 때문에 마이크로 충진제와 유사한 거동을 보이고, 결국 나노 충진제를 첨가한 효과가 상실된다.

따라서, 나노 충진제의 효과가 충분히 구현된 고성능 고분자-나노점토의 나노복합체를 제조하는 것은 용이하지 않다.

최근에는, 나노점토가 수 마이크로미터 이상의 크기를 갖는 응집체로 형성되는 것을 억제하고 나노점토의 박리성 및 분산성을 향상시키기 위한 목적으로, 나노점토의 층 사이에 위치한 무기 양이온을 알킬제4암모늄 양이온과 같은 양친성 유기 양이온으로 대체시킨 유기나노점토(organonanoclay)가 상업적으로 개발되어 널리 이용되고 있다. 상기 유기나노점토에서, 무기 양이온에 비해 상대적으로 크기가 큰 양친성 유기 양이온은 나노점토의 층간거리를 증가시키는 역할을 하며, 비극성 고분자의 층간삽입을 활성화시켜 나노점토의 층간박리를 용이하게 하는 역할을 할 뿐만 아니라, 나노점토와 고분자와의 상용성을 향상시킴으로써 고분자 모체내 나노점토의 분산성을 증가시키는 역할을 한다.

그러나, 이러한 개질에도 불구하고 현재 상업적으로 이용가능한 유기나노점토는 대부분의 비극성 고분자 재료에 대해 여전히 상용성이 크지 않다는 문제점을 드러내고 있다. 따라서, 나노 충진제의 첨가 효과를 충분히 나타낼 수 있는 고성능 고분자 및 유기나노점토의 나노복합체에 대한 필요성이 아직도 존재한다.

Amit Das et al., Adv. Polym. Sci. 239, 85-166 (2011)

본 발명은 상업적으로 이용가능한 유기나노점토가 첨가되었음에도 고분자 재료의 성능이 충분한 정도로 향상되지 않거나 오히려 저하된 고분자 및 유기나노점토의 나노복합체에 비해 용융가공성, 열적 성능 및 기계적 성능이 유의적으로 향상된 나노복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 나노복합체의 가교체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 본 발명의 목적은 하기를 포함하는 고분자 및 유기나노점토의 나노복합체에 의해 달성될 수 있다:

(i) 양친성 카르복시산계 분산제, 양친성 아민계 분산제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 양친성 분산제; 및

(ii) 트리글리세리드 구조를 갖는 식물성 오일, 에스테르기를 갖는 프로세스 오일 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 양친성 오일.

본 발명에서, 용어 "고분자-유기나노점토 나노복합체", "고분자-유기나노점토의 나노복합체" 및 "고분자 및 유기나노점토의 나노복합체"는 동일한 의미를 갖는 것으로서 상호교환적으로 사용된다.

고분자

본 발명에서 사용되는 고분자는 고분자-유기나노점토 나노복합체를 제조하는데 적합한 상업적으로 이용가능한 고분자 재료이다. 특히, EPDM(에틸렌 프로필렌 디엔 테르폴리머) 및 EVA(에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머)는, 결정화도가 낮아 비교적 저온에서도 유기나노점토와의 물리적인 혼합이 용이하고 또한 상업용 퍼옥시드계 가교제로 가교할 수 있는 대표적인 고무용 고분자 재료이다.

상기 EPDM은 극성이 낮은 고분자 재료 중 하나이며, 비닐아세테이트(VA) 함량이 45 wt%인 EVA는 극성이 높은 고분자 재료 중 하나이다. 후술하는 바와 같이, 본 발명자들은 실시예에서 EPDM 및 EVA를 고분자 재료로 사용하여 그 효과를 확인하였는바, 본 발명에 따른 고분자-유기나노점토 나노복합체는 극성의 정도와 무관하게 대부분의 고분자 재료에 적용할 수 있을 것으로 여겨진다.

또한, EPDM은 호스, 내열성 벨트, 웨더 스트립 바디/도어 실, 개스킷, 방수용 시트, 전선용 절연체 등으로 이용되고 있으며, EVA는 음식 및 산업용 포장재, 온실용 필름, 신발 등의 내장재, 광전지 피막, 전선 피복제 등으로 이용되고 있다. 따라서, 본 발명에 따른 고분자-유기나노점토 나노복합체는 상기와 같은 산업 전반의 분야에 걸쳐 보다 우수한 성능을 보이는 제품을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

유기나노점토

본 발명에서 사용되는 유기나노점토는 전술한 바와 같이 천연 나노점토의 층 사이에 위치한 무기 양이온을 알킬제4암모늄 양이온과 같은 양친성 유기 양이온으로 대체시킨 유기나노점토를 말한다. 예를 들어 [Laviosa Chemica Mineraria S.p.A.], [Southern Clay Products Inc.] 등에서 제조 및 판매되는 상업용 유기나노점토가 사용될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

천연 MMT로부터 유도된 대표적인 유기나노점토는 다음과 같다:

(i) 디메틸, 이수소화 탈로우(tallow) 기들이 치환된 암모늄 염으로 개질된 유기나노점토(Dellite 67G, 광각 X-선 산란으로 결정된 d ₍₀₀₁₎-spacing, d ₍₀₀₁₎ = 3.48 nm);

(ii) 디메틸, 이수소화 탈로우 기들이 치환된 암모늄 염으로 개질된 유기나노점토(Cloisite 15, d ₍₀₀₁₎ = 3.63 nm);

(iii) 디메틸, 이수소화 탈로우 기들이 치환된 암모늄 염으로 개질된 유기나노점토(Cloisite 20, d ₍₀₀₁₎ = 3.16 nm);

(iv) 메틸, 탈로우, 비스-2-히드록시에틸 기들이 치환된 암모늄 염으로 개질된 유기나노점토(Cloisite 30B, d ₍₀₀₁₎ = 1.85 nm);

(v) 메틸, 이수소화 탈로우 기들이 치환된 암모늄 염으로 개질된 유기나노점토(Cloisite 93A, d ₍₀₀₁₎ = 2.36 nm).

바람직한 일구현예에서, 유기나노점토의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부이다.

양친성 분산제 및 양친성 오일

본 발명에 따른 고분자-유기나노점토 나노복합체에 포함되는 양친성 분산제 및 양친성 오일은, 분자에 소수성기와 친수성기를 모두 가지고 있는 지방산 또는 지방산 유도체라는 공통된 특징을 갖는다.

바람직한 일구현예에서, 상기 양친성 카르복시산계 분산제는 지방산, 지방산 금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 상기 지방산 분산제는 바람직하게는 팔미트산, 스테아르산(SAc), 올레산, 베헨산, 에루크산(erucic acid) 등과 같은 포화 및 불포화 지방산이다. 상기 지방산 금속염 분산제는 바람직하게는 스테아르산 아연(ZS), 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘 등과 같은 지방산 금속염이다. 일구현예에서, 상기 양친성 카르복시산계 분산제는 1종의 분산제가 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 분산제들이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

바람직한 일구현예에서, 상기 양친성 아민계 분산제는 아미드 또는 아민과 같은 관능기를 갖는 지방산 유도체이다. 바람직하게는, 지방산 아민, 지방산 아민 금속염, 지방산 아미드, 지방산 아미드 금속염 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 상기 지방산 아민 및 이의 금속염은 바람직하게는 스테아릴아민(SA) 또는 이들의 금속염이다. 상기 지방산 아미드 및 이의 금속염은 바람직하게는 스테아르아미드(SAm), 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에루카미드(erucamide), 올레아미드, 베헨아미드 또는 이들의 금속염이다. 본 발명의 일구현예에서, 상기 양친성 아민계 분산제는 1종의 분산제가 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상의 분산제들이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

바람직한 일구현예에서, 양친성 카르복시산계 분산제, 양친성 아민계 분산제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 양친성 분산제의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부이다.

상기 식물성 오일(vegetable oil)은 상온에서 액상인 양친성 가공유로서 지방산 에스테르인 트리글리세리드가 주성분이다. 바람직한 일구현예에서, 상기 식물성 오일은 캐스터 오일(Castor Oil: CSO), 코코넛 오일(Coconut Oil: CCO), 올리브 오일(Olive Oil: OLO), 팜 오일(palm oil) 또는 콩 오일(soybean oil)이다. 일구현예에서, 상기 식물성 오일은 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

상기 프로세스 오일(process oil)은 상온에서 액상인 양친성 가공유로서 에스테르 관능기를 갖는 고분자 가공유이다. 상기 프로세스 오일의 예에는 디옥틸 세바케이트(DOS), 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트 또는 디부틸 프탈레이트가 포함될 수 있다. 일구현예에서, 상기 프로세스 오일은 1종이 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.

바람직한 일구현예에서, 트리글리세리드 구조를 갖는 식물성 오일, 에스테르기를 갖는 프로세스 오일 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 양친성 오일의 함량은 고분자 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부이다.

본 발명에서 상기 양친성 분산제와 양친성 오일은 나노복합체에 함께 포함되어야 한다. 후술하는 바와 같이, 양친성 분산제와 양친성 오일 중 어느 하나가 포함되어 있지 않은 나노복합체는 용융가공성, 기계적 성능, 열안정성 등의 종합적인 측면에서 더 열등한 효과를 나타낸다.

가교제 및 첨가제

일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노복합체에 선택적으로 가교제가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제로서 상업적으로 이용가능한 퍼옥시드계 가교제가 사용될 수 있으며, 여기에는 예를 들어 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠(PBP-98)이 비제한적인 예로서 포함된다. 바람직하게는, 상기 가교제는 고분자 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 3 중량부 이하, 바람직하게는 2 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

일구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노복합체에 선택적으로 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제가 더 배합될 수 있다. 상기 유기 첨가제에는 산화방지제, 안정화제, 가소제, 유연제, 연장제(extender), 안료, 커플링제, 난연제, 가교조제 등이 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 첨가제에는 카본블랙, 탄산칼슘(CaCO₃), 탈크, 차이나 클레이, 그래파이트, 실리카, 운모, 삼산화 안티몬, 산화납, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연 등과 같은 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제 등이 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제는 고분자 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될 수 있다.

고분자-유기나노점토 나노복합체 및 이의 가교체의 제조방법

본 발명에 따른 고분자-유기나노점토 나노복합체는 정해진 배합비의 고분자 재료, 유기나노점토, 양친성 분산제 및 양친성 오일을 이중 롤 밀(two-roll mill)에서 기계적으로 혼합함으로써 제조될 수 있다. 산업적으로 나노복합체에 대해 요구되는 성질에 의존하여, 전술한 가교제, 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제가 상기 혼합물에 더 배합될 수 있다.

특히, 상기 혼합물에 가교제를 더 첨가하여 제조된 고분자-유기나노점토 나노복합체는 주형 내에서 고온으로 압축 및 가교되는 과정을 통해 고분자-유기나노점토 나노복합체의 가교체로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 고분자-유기나노점토의 나노복합체에 포함되는 양친성 분산제 및 양친성 오일은 대부분 상업적으로 쉽게 얻을 수 있는 저가의 인체에 무해한 유기물질이다. 이들은 고분자 모체(polymer matrix)에 비해 분자량이 낮아서 고분자 재료의 점도를 낮추고, 유기나노점토의 층 사이에 삽입되어 층간 거리를 증가시켜 유기나노점토의 박리(exfoliation)를 더욱 활성화할 수 있을 뿐만 아니라, 유기나노점토의 표면에 소수성을 부여하여 상대적으로 극성이 작은 고분자 모체 내에서 유기나노점토의 상용성(compatibility) 및 분산성을 동시에 향상시키는 역할을 한다.

따라서, 본 발명에 따른 나노복합체 및 이의 가교체는 고분자 모체의 우수한 용융가공성을 유지하면서도, 양친성 분산제 및 오일 중 어느 하나를 포함하지 않는 고분자-유기나노점토의 나노복합체 및 이의 가교체에 비해 현저하게 향상된 기계적 성능 및 열안정성을 나타낸다.

또한, 본 발명에 따른 나노복합체 및 이의 가교체는 통상의 고분자 또는 고무 복합체 및 가교체의 제조 공정에 대해서도 적합성이 뛰어나며, 극성의 정도와 무관하게 대부분의 고분자 재료에 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 상업적으로 대량생산가능하고 널리 이용될 수 있다는 이점을 갖는다.

하기의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세하게 이해할 수 있도록 예시적으로 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 의미 내에서 다양한 변형을 적용할 수 있을 것이며, 이에 따라 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 얻고 확인할 수 있을 것이다.

나노복합체 및 이의 가교체의 제조

여기에서는 고분자-유기나노점토 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하는 과정의 대표적인 예로서, 하기 표 2에 제시된 실시예 8의 구성성분과 배합비를 갖는 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하였다.

먼저, 본 발명자들은 EPDM(KEP510, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 함량 = 5.7 wt%, 에틸렌 함량 = 71 wt%, Kumho Polychem Co. Inc.사제), 유기나노점토(Dellite 67G), 스테아르산 아연(ZS) 및 올리브 오일(OLO)을 하기 표 1에 제시된 배합비로 이중 롤 밀을 이용하여 60℃에서 20분 동안 혼합하였다. 상기 혼합물에 가교제(PBP-98)를 첨가하여 상온에서 20분 동안 더 혼합하였다. 이에 따라, EPDM-유기나노점토 나노복합체가 수득되었다. 그 후, 수득된 EPDM-유기나노점토 나노복합체를 170℃ 및 12.5 MPa에서 압축하고 15분 동안 가교하여, 1 mm 두께의 판상형 가교체를 제조하였다.

	구성성분	배합비(phr*)	중량비(%)
고분자 모체	EPDM	100	78.7
나노충진제	유기나노점토(Dellite 67G)	5	3.9
양친성 분산제	스테아르산 아연(ZS)	10	7.9
양친성 오일	올리브 오일(OLO)	10	7.9
가교제	비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠(PBP-98)	2	1.6

* 상기 표 1에서 phr은 parts per hundred parts of rubber의 약자이다.

나노복합체의 용융가공성에 대한 평가 방법

고분자-유기나노점토 나노복합체의 용융가공성을 평가하고, 고분자-유기나노점토 나노복합체의 가교체를 제조하기 위한 최적의 가교 온도 및 시간을 측정하기 위하여, 이동식 다이 레오미터(moving die rheometer) 실험을 실시하여 주어진 온도에서의 최소 토크값(S _min) 및 최대 토크값(S _max), 그리고 최대 토크값의 90%에 도달하기까지 걸린 시간(t _c90) 등을 결정하였다. 상기 S _min 값은 나노복합체를 가교하기 전의 점도에 비례하며, 이는 나노복합체의 용융가공성을 상대적으로 비교하는 척도로 이용될 수 있다. S _min은 그 값이 낮을수록 용융가공성이 우수한 것으로 평가된다.

가교체의 기계적 성능에 대한 평가 방법

인장강도(Tensile Strength: TS), 파단신율(Elongation at Break: EB)과 같은 가교체의 기계적 성능은 DIN 53504.S2 규격에서 정하는 아령 형태의 시편을 제조한 후 만능인장시험기를 이용하여 IEC 60811-1-1 규격에서 정하는 실험조건에서 결정하였다. 이 때, 인장강도와 파단신율은 그 값이 높을수록 기계적 성능이 전반적으로 우수한 것으로 평가된다.

가교체의 열적 특성에 대한 평가 방법

최대 열분해가 일어나는 온도(T _max)와 같은 가교체의 열적 특성은 열중량분석(TGA Q50, TA Instrument사제)을 이용하여 공기기류 하에서 20℃/min의 승온속도(heating rate)로 800℃까지 승온시켜 결정하였다. 이 때, 상기 T _max가 높을수록 열안정성이 우수한 것으로 평가된다.

고분자 모체 내에서의 유기나노점토의 층간 거리의 측정 방법

고분자 모체 내에서의 유기나노점토의 층간 거리를 실험적으로 결정하기 위하여, X선 회절 실험(XDS 2000, Scintec사제)을 0.7°에서 10°사이의 2θ 각도에서 실시하여 d ₍₁₀₀₎ -spacing을 측정하였다. 이 때, 유기나노점토의 층간 거리를 나타내는 d ₍₁₀₀₎-spacing은 그 값이 높을수록 분산성이 우수한 것으로 평가된다.

나노복합체 및 이의 가교체를 이용하여 측정된 성능

전술한 대표적인 제조예에 따라, 하기 표 2에 제시된 구성성분들 및 배합비를 이용하여 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하였다. 표 2에 기재되어 있는 약자가 의미하는 것은 앞서 본 명세서에 기재되어 있다.

특히, 극성이 낮은 고분자 재료 EPDM과 비교하기 위하여, 극성이 높은 고분자 재료 EVA를 또한 사용하였다. 상기 사용된 EVA는 Evaflex 45LX(VA 함량 = 45 wt%, DuPont사제)이다. 또한, 서로 다른 양친성 유기 양이온이 층간삽입된 유기나노점토에 대한 양친성 분산제의 효율성을 평가하기 위하여, 본 명세서에서 전술한 MMT로부터 유도된 5종의 대표적인 유기나노점토들을 사용하였다.

이와 같이 수득된 나노복합체 및 이의 가교체에 대해, 전술한 측정 방법에 따라 용융가공성, 기계적 성능, 열안정성 등을 결정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 함께 나타내었다. *가 표시된 실시예 번호는 본 발명에 따라 양친성 분산제 및 양친성 오일을 포함하는 고분자-유기나노점토 나노복합체를 나타낸다. 반면, *가 표시되지 않은 실시예 번호는 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예를 나타낸다.

실시예	성분	조성비 (phr)	S _min (dNm)	TS (MPa)	EB (%)	T _max(℃) (d ₍₀₀₁₎-spacing, nm)
1	EPDM PBP-98	100 2	0.58	1.6	130	481
2	실시예 1의 성분 + Delite 67G	102 5	0.47	3.3	300	466 (3.81)
3	실시예 1의 성분 + ZS	102 10	0.20	3.5	350	479
4	실시예 1의 성분 + OLO	102 10	0.23	3.5	600	479
5	실시예 2의 성분 + ZS	107 10	0.30	4.1	440	485 (3.72)
6	실시예 2의 성분 + OLO	107 10	0.23	5.2	630	480 (3.81)
7*	실시예 5의 성분 + OLO	117 5	0.29	10.6	600	483 (3.88)
8*	실시예 5의 성분 + OLO	117 10	0.26	14.8	770	482 (4.42)
9*	실시예 5의 성분 + OLO	117 20	0.12	9.0	1030	478
10*	실시예 2의 성분 + ZS OLO	107 5 10	0.32	12.8	770	480
11	실시예 1의 성분 + Delite 67G	102 1	0.56	4.2	300	477 (3.78)
12*	실시예 11의 성분 + ZS OLO	103 10 10	0.22	13.1	750	480 (3.90)
13	실시예 1의 성분 + Delite 67G	102 10	0.82	7.3	340	459 (3.81)
14*	실시예 13의 성분 + ZS OLO	112 10 10	0.31	13.4	880	486 (4.05)
15*	실시예 13의 성분 + ZS OLO	112 20 20	0.10	8.4	1110	483
16*	실시예 6의 성분 + SA	117 10	0.18	10.8	970	483 (4.83)
17*	실시예 6의 성분 + SAm	117 10	0.21	11.5	800	482 (5.35)
18*	실시예 6의 성분 + SAc	117 10	0.16	8.7	880	483 (3.92)
19*	실시예 5의 성분 + CCO	117 10	0.17	5.4	530	485
20*	실시예 8의 성분 + CaCO₃	127 10	0.21	13.6	790	479
21	실시예 1의 성분 + Cloisite 15	102 5	0.49	3.3	340	470 (3.89)
22*	실시예 21의 성분 + ZS OLO	107 10 10	0.18	14.2	790	480 (3.94)
23	실시예 1의 성분 + Cloisite 20	102 5	0.51	2.2	250	473 (3.60)
24*	실시예 23의 성분 + ZS OLO	107 10 10	0.20	11.1	810	482 (3.80)
25	실시예 1의 성분 + Cloisite 30B	102 5	0.50	2.2	220	475 (3.85)
26*	실시예 25의 성분 + ZS OLO	107 10 10	0.24	9.9	820	480 (4.25)
27	실시예 1의 성분 + Cloisite 93A	102 5	0.48	4.8	400	467 (2.96)
28*	실시예 27의 성분 + ZS OLO	107 10 10	0.25	13.0	860	483 (3.53)
29	EVA PCD-50 ** PBP-98	100 2 2	0.25	2.5	290	477
30*	실시예 29의 성분 + Delite 67G ZS CCO	104 5 10 10	0.12	9.4	710	481
31*	실시예 29의 성분 + Delite 67G ZS DOS	104 5 10 10	0.11	13.0	750	482 (4.49)
32*	실시예 29의 성분 + Cloisite 15 ZS CSO	104 5 10 10	0.10	12.5	850	481
33*	실시예 29의 성분 + Cloisite 20 ZS CSO	104 5 10 10	0.11	12.2	880	482
34*	실시예 29의 성분 + Cloisite 30B ZS CSO	104 5 10 10	0.10	14.3	860	482

**는 EVA의 가수분해를 방지하기 위해 첨가되는 산화방지제 PCD-50(Rhenogran PCD-50, Rhein Chemie사제)를 나타낸다.

상기 표 2에 제시된 실험 결과로부터 다음과 같은 내용을 확인할 수 있다.

(i) 본 발명의 범위에 속하는 고분자와 유기나노점토의 나노복합체 및 이의 가교체(표 2에서 *이 표시된 실시예)는, 본 발명의 범위에 속하지 않는 고분자와 유기나노점토의 나노복합체 및 이의 가교체(표 2에서 *이 표시되지 않은 실시예)에 비해, 용융가공성, 인장강도, 파단신율, 열안정성 및 층간거리의 전반적인 측면에서 유의적으로 향상되었음을 알 수 있다.

본 발명의 범위에 속하는 나노복합체 중에서도 다음과 같은 경향이 관찰되었으며, 이에 기초하여 실제 산업현장의 요구에 가장 적합한 나노복합체 및 이의 가교체를 얻을 수 있다.

(ii) 고분자 모체에 분산된 유기나노점토의 층간거리가 더 길수록, 나노복합체의 성능이 더 향상되는 경향이 관찰되었다. 이는 본 발명의 나노복합체에 포함되는 양친성 분산제가 고분자 모체 내에서 유기나노점토의 박리 및 분산을 효과적으로 향상시키는 역할을 한다는 점을 의미한다.

(iii) 양친성 오일의 용해도 척도값(solubility parameter)이 고분자의 용해도 척도값과 유사할수록, 나노복합체 및 이의 가교체의 성능이 더 향상되는 경향이 관찰되었다.

예를 들어, 실시예 8과 19의 결과를 비교해볼 때, 용해도 척도값이 7.9 [cal^1/2/cm^3/2]인 EPDM에 대해 용해도 척도값이 7.87 [cal^1/2/cm^3/2]인 OLO(올리브 오일)은 용해도 척도값이 8.10 [cal^1/2/cm^3/2]인 CCO(코코넛 오일)보다 더 큰 성능을 나타내었다. 반면, 실시예 30과 31의 결과를 비교해볼 때, 용해도 척도 값이 9.0 [cal^1/2/cm^3/2]인 EVA에 대해서는 용해도 척도값이 8.6 [cal^1/2/cm^3/2]인 DOS(디옥틸 세바케이트)가 용해도 척도값이 8.1 [cal^1/2/cm^3/2]인 CCO(코코넛 오일)보다 더 큰 성능을 나타내었다.

이는, 양친성 오일의 용해도 척도값이 고분자의 용해도 척도값과 유사할수록 양친성 오일과 고분자 모체가 서로 더 잘 혼합될 수 있고, 이와 같이 양친성 오일이 고분자 재료와 충분한 상용성을 가질 때 나노복합체 및 이의 가교체의 성능은 더 향상될 수 있다는 것을 의미한다.

(iv) 유기나노점토의 유기 양이온과 강한 이차 결합을 형성할 수 있는 음이온(예: 실시예 8) 또는 전자-공여(electron-donating) 경향이 상대적으로 강한 관능기(실시예 16과 17)가 양친성 분산제에 존재할 때, 나노복합체 및 이의 가교체의 성능이 더 향상되는 경향이 관찰되었다.

(v) 유기나노점토의 층간에 삽입된 유기 양이온의 극성과 고분자 모체의 극성이 유사할수록, 나노복합체 및 이의 가교체의 성능이 더 향상되는 경향이 관찰되었다.

예를 들어, 고분자 모체가 상대적으로 극성이 낮은 EPDM인 경우, 유기나노점토에 층간삽입된 유기 양이온에 극성이 더 약한 관능기가 치환될수록 나노복합체 및 이의 가교체의 성능이 더 향상되었다(실시예 8 및 22 참조). 반면, 고분자 모체가 상대적으로 극성이 높은 EVA인 경우, 유기나노점토에 층간삽입된 유기 양이온에 극성인 더 강한 관능기가 치환될수록 나노복합체 및 이의 가교체의 성능이 더 향상되었다(실시예 34 참조).

Claims

하기를 포함하는, 고분자 및 유기나노점토의 나노복합체:
(i) 양친성 카르복시산계 분산제, 양친성 아민계 분산제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 양친성 분산제; 및
(ii) 트리글리세리드 구조를 갖는 식물성 오일, 에스테르기를 갖는 프로세스 오일 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 양친성 오일.
제1항에 있어서,
상기 양친성 카르복시산계 분산제는 지방산, 지방산 금속염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 양친성 아민계 분산제는 지방산 아민, 지방산 아민 금속염, 지방산 아미드, 지방산 아미드 금속염 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 식물성 오일은 캐스터 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일, 팜 오일, 콩 오일 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
상기 프로세스 오일은 디옥틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
고분자 100 중량부를 기준으로 유기나노점토의 함량은 1 내지 10 중량부이고, 성분 (i)의 함량은 5 내지 20 중량부이고, 성분 (ii)의 함량은 5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제1항에 있어서,
고분자 100 중량부를 기준으로 0 중량부 초과 내지 3 중량부 이하의 가교제가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
제7항에 따른 나노복합체를 가교하여 제조된 가교체.