CN106463203A - 自愈材料和电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电缆，其包括细长的传导元件和围绕该细长的传导元件的自愈材料，其特征在于所述自愈材料为得自以下聚合组合物的交联材料，所述聚合组合物包含：A.包含至少一种具有亲水部分的烯烃聚合物的聚合物基质；和B.至少一种作为自愈添加剂的两亲化合物。

Description

自愈材料和电缆
技术领域
本发明涉及一种用于获得自愈交联材料的聚合组合物、一种包含自愈交联材料的自愈电缆、以及一种制造所述电缆的方法。
更具体地，所述自愈交联材料用于电缆和/或光缆中作为围绕一个或多个细长导体的材料，所述导体是绝缘或非绝缘的。
背景技术
在电缆安装期间或安装之后，其可能遭受损坏，因此具有在机械损坏之后能自行修复的聚合物层的电缆显然具有改善的安全性、寿命、能效和环境影响。
对此，文献FR-2 932 605描述了一种自愈导电电缆，其包括绝缘层围绕的传导元件。所述绝缘层包括含有可聚合物的微元件，一旦微元件被损坏所述可聚合物就进行聚合。所述微元件以在电缆的纵向方向上排列的长纤维、短纤维和微球的形式均匀地大量分布在绝缘层中。
然而，对开发新的自愈电缆、特别是具有改进的机械性能并且易于制造的自愈电缆具有持续的需求。
发明内容
本发明寻求提供一种新的自愈电缆(self-healing cable)，其具有改进的机械性能(例如断裂伸长率)、同时易于加工和制造。
为此，本发明的目的是一种电缆，其包括细长的传导元件和围绕该细长的传导元件的自愈材料，其特征在于，所述自愈材料为得自以下聚合组合物的交联材料，所述聚合组合物包含：
A.包含至少一种具有亲水部分的烯烃聚合物的聚合物基质，和
B.至少一种作为自愈添加剂的两亲化合物。
本发明有利地提供了一种电缆用自愈材料，更具体地一种烯烃交联材料，即使在电缆在安装期间或安装之后受到损坏的情况下也能保持交联网络和材料的机械特性。因此，即使在机械损坏之后，本发明的电缆显著地具有改进的安全性、寿命、能效和环境影响。
表述“亲水部分”是指被水或其他极性溶剂吸引且对水或其他极性溶剂具有强亲和力的部分。更具体地，该部分倾向于被水或其他极性溶剂溶解。
表述“两亲化合物”是指既具有亲水性又具有疏水性的化合物。更具体地，两亲化合物包含亲脂部分(即亲脂基团)和亲水部分(即亲水基团)。
与“亲水部分”相反，表述“亲脂部分”(即“疏水部分”)是指被脂肪、油、脂质或诸如己烷或甲苯等非极性溶剂吸引且对这些溶剂具有强亲和力的部分。更具体地，该部分倾向于被脂肪、油、脂质或诸如己烷或甲苯等非极性溶剂溶解。
聚合物基质A
聚合物基质A包含至少一种市售且适于制备所述聚合组合物的聚合物。
更具体地，聚合物基质由除了用作两亲化合物(即聚合的两亲化合物)之外聚合组合物所包含的所有聚合物组成。
聚合物基质A可以包含至少一种烯烃聚合物，更优选包含一种具有亲水部分的烯烃聚合物，所述聚合物得自至少一种烯烃单体。
术语“聚合物”是指本领域已知的各种类型的聚合物，例如均聚物，或诸如嵌段共聚物、无轨共聚物、替代共聚物或三元共聚物等的共聚物。
本发明的聚合物可以为热塑性聚合物或弹性体共聚物，其可以通过本领域已知的工艺进行交联。
烯烃共聚物可以有利地为乙烯的聚合物，其可以选自乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、以及它们的混合物。
更优选地，基于聚合物基质A的总重量(即聚合组合物中聚合物的总重量)，聚合物基质A包含多于50％重量的烯烃聚合物，更优选地至少70％重量的烯烃共聚物，以及更优选地至少90％重量的烯烃共聚物。
更优选地，基于聚合物基质A的总重量(即聚合组合物中聚合物的总重量)，聚合物基质A包含多于50％重量的具有亲水部分的烯烃聚合物，更优选地至少70％重量的具有亲水部分的烯烃共聚物，以及更优选地至少90％重量的具有亲水部分的烯烃共聚物。
在具体的实施方案中，所述聚合物基质A仅由一种或多种根据本发明的烯烃聚合物构成。更优选地，所述聚合物基质A仅由一种或多种根据本发明的具有亲水部分的烯烃聚合物构成。
烯烃聚合物的亲水部分可以包含极性官能团，其可以选自羟基、酰胺、酯、碳酸酯、醚、酮、氨基甲酸乙酯、尿素和腈基。
烯烃共聚物中优选的亲水部分为醋酸乙酯。
烯烃聚合物中亲水部分的含量可以为至少20％重量，更优选至少40％重量，甚至更优选至少60％重量。可以传统地通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱法确定亲水部分的含量。
例如，具有亲水部分的烯烃聚合物可以为具有亲水部分的乙烯共聚物，例如乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
在具体的实施方案中，具有亲水部分的烯烃聚合物为非接枝的烯烃共聚物。例如，具有亲水部分的烯烃聚合物可以不是马来酸酐接枝的EVA。
聚合组合物可以包含占聚合组合物总重量至少30％重量的聚合物基质A，更优选多于50％重量的聚合物基质A，以及更优选至少60％重量的聚合物基质A。
更具体地，聚合组合物可以包含占聚合组合物总重量至少30％重量的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，更优选多于50％重量的EVA，以及更优选至少60％重量的EVA。
两亲化合物B
聚合组合物中的两亲化合物，更优选的用作自愈剂，其在自愈过程中能够与烯烃聚合物形成分子间相互作用，更优选地与烯烃聚合物的亲水部分形成分子间相互作用。
分子间相互作用可以选自偶极-偶极相互作用、氢键相互作用、离子键相互作用和它们的任意组合。
在优选的实施方案中，两亲化合物与具有亲水部分的烯烃聚合物共容。更具体地，两亲化合物和具有亲水部分的烯烃聚合物在混合温度下是可混溶的，其中具有亲水部分的烯烃聚合物处于可延展的状态。聚合物的可延展状态为本领域公知的，这取决于其熔融温度(例如，熔融状态)和/或其玻璃化转变温度。
更具体地，所述可混溶性可以通过本领域公知的希尔德布兰德溶解度参数(δ)定义，这是对材料间相互作用程度的数值评估，以(卡路里/cm3)1/2表示。
希尔德布兰德溶解度参数(δ)是内聚能密度的平方根，该密度通常通过测量蒸发热(以卡路里每立方厘米液体计)来确定。可以通过本领域公知的几种技术进行低挥发性化合物的溶解度参数的实验估计，例如通过溶胀试验(Schenderlein等人，2004)，通过浊度滴定(Schenderlein等人，2004；Wang，2003)，通过粘度测量(Wang，2003)或者通过反气相色谱(IGC)(Tian和Munk，1994；Adamska等人，2008；Sreekanth和Reddy，2008)。
两亲化合物可以具有这样的希尔德布兰德溶解度参数(δ)，其与具有亲水部分的烯烃聚合物的希尔德布兰德溶解度参数相差大约20％，更优选与具有亲水部分的烯烃聚合物的希尔德布兰德溶解度参数相差大约10％，甚至更优选与具有亲水部分的烯烃聚合物的希尔德布兰德溶解度参数相差大约5％。在优选的实施方案中，两亲化合物可以具有与含有亲水部分的烯烃聚合物的希尔德布兰德溶解度参数基本上相等的希尔德布兰德溶解度参数。
本发明的两亲化合物可以包含：
-作为亲脂部分的饱和或不饱和的脂肪链，其包含至少四个碳原子，和
-亲水部分。
亲脂部分在所述脂肪链中可以包含高达28个碳原子。更优选地，其可以包含具有8至20碳原子的脂肪链。
亲水部分可以为离子部分或非离子部分。
亲水部分可以选自羧酸、羧酸的前体(例如酸酐)、羧酸的离子形式(例如羧酸盐)、酯类、胺类、酰胺类、醇类、它们的衍生物、和它们的任意组合。
两亲化合物可以为聚合物或非聚合物。更具体地，两亲化合物与聚合物基质A中具有亲水部分的烯烃聚合物不同。
本发明中，表述“非聚合物”对应于这样的化合物，其不是具有由多个相同或不同的重复单体单元共价连接所构成的结构、通过一个或多个所述单体单元聚合而形成的分子。
在第一个变型中，两亲化合物可以为选自接枝烯烃聚合物、具有亲水部分的聚合物、以及它们的衍生物的聚合物。
接枝烯烃聚合物可以为马来酸酐(MAH)接枝的烯烃聚合物(例如，MAH接枝的EVA)，或者马来酸酐(MAH)接枝的聚丁二烯。在所述第一个变型中的聚合物的亲水部分可以包含极性官能团，其可以选自羟基、酰胺、酯、碳酸酯、醚、酮、氨基甲酸乙酯、尿素和腈基。例如，具有亲水部分的聚合物可以选自聚乙二醇和聚酯多元醇，如聚己酸内酯和己二酸聚酯。
在第二个变型中，所述两亲化合物可以为非聚合物，其选自羧酸两亲化合物、胺类两亲化合物、酰胺两亲化合物、醇类两亲化合物、酯类两亲化合物、醚类两亲化合物、它们的衍生物和它们的任意组合。
举例说明非聚合物，
-羧酸两亲化合物或衍生物可以为脂肪酸、脂肪酸金属盐、十二烷二酸、硬脂酸锌、硬脂酸、或它们的混合物；
-胺类两亲化合物或衍生物可以为脂肪酸胺、脂肪酸胺金属盐、硬脂酸胺、1,12-二氨基十二烷、或它们的混合物；
-酰胺类两亲化合物或衍生物可以为脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺金属盐、硬脂酰胺、或它们的混合物；
-醇类两亲化合物或衍生物可以为具有至少一个羟基的如下定义的脂肪酸；
-酯类两亲化合物或衍生物可以为癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、或它们的混合物；
-醚类两亲化合物或衍生物可以为乙二醇醚，例如乙二醇和二乙二醇单己醚，或乙二醇、二乙二醇和三乙二醇单丁醚，或它们的混合物。
更优选地，所述非聚合物可以有利地选自脂肪酸和它们的任意衍生物；更优选地选自低分子量脂肪酸和它们的任意衍生物。例如，非聚合物可以具有100g/mol至2000g/mol的分子量。
表述“脂肪酸”是指具有长脂肪链的羧酸，其可以是饱和的或不饱和的。更优选地，所述脂肪酸为具有一个或多个双键的羟基化的脂肪酸。
所述脂肪链可以包含至少4个碳原子，更优选至多28个碳原子。
脂肪酸或它们的任意衍生物可以选自油酸、蓖麻油酸、和它们的任意衍生物。
脂肪酸或它们的任意衍生物可以选自油多元醇，例如甘油三酯。甘油三酯通常为羧酸和甘油的三酯。
更优选地，所述脂肪酸可以为油酸衍生物，例如油酸的甘油三酯；或者蓖麻油酸衍生物，例如蓖麻油酸的甘油三酯。
可以在植物油中找到甘油三酯。更具体地，本发明的聚合组合物可以包含具有甘油三酯结构的植物油。所述植物油可以选自由蓖麻油、椰子油、橄榄油、棕榈油、大豆油、以及它们的混合物构成的组。
可以容易地在市售产品(如橄榄油)中找到油酸或其任意衍生物。橄榄油可以包含油酸、亚油酸和棕榈酸。举例说明，常规的橄榄油可以包含55至83重量％的油酸、3.5至21重量％的亚油酸、以及7.5至20重量％的棕榈酸，其具有约7.87(cal/cm3)1/2的希尔德布兰德溶解度参数(δ)。
可以容易地在市售产品(如蓖麻油)中找到蓖麻油酸或其任意衍生物。蓖麻油可以包含蓖麻油酸、油酸和亚油酸，并且蓖麻油包含蓖麻油酸的甘油三酯。举例说明，常规的蓖麻油可以包含85至95重量％的蓖麻油酸、2至6重量％的油酸、以及1至5重量％的亚油酸；其70-90重量％的组分为蓖麻油的甘油三酯(即，蓖麻油酸和甘油的三酯)。蓖麻油具有约8.90(cal/cm3)1/2的希尔德布兰德溶解度参数(δ)。
在具体的实施方案中，所述聚合组合物可以包含至少两种根据本发明的两亲化合物B，更优选地包含两种非聚合的两亲化合物。
为了获得期望的机械性能和自愈功效，所述聚合组合物可以包含适量的一种或多种根据本发明的两亲化合物。
例如，相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物中的两亲化合物B的总量可以为0.1至100重量份，更优选相对于100重量份的聚合物基质A为5至80重量份，更优选相对于100重量份的聚合物基质A为10至60重量份，甚至更优选相对于100重量份的聚合物基质A为20至50重量份。在优选的实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物中的两亲化合物B的总量可以为至少20重量份。
在本发明中，当根据100重量份的聚合物基质A表示所述化合物的量时，如果两亲化合物B为聚合物的形式，则所述聚合物基质A中包含的聚合物与两亲化合物B不同。
聚合组合物中的两亲化合物B的量可以以相对于聚合组合物的总重量的重量百分比表示。更具体地，该实施方案对于保持聚合组合物的良好粘度非常有用，以优化80℃和低于80℃的自愈性能。
举例说明，聚合组合物可以包含占聚合组合物总重量的至少10重量％的两亲化合物B，更优选至少15重量％的两亲化合物B，甚至更优选20重量％的两亲化合物B。在具体的实施方案中，聚合组合物可以包含占聚合组合物总重量达70重量％的两亲化合物B，更优选达60重量％的两亲化合物B，甚至更优选达50重量％两亲化合物B。
在具体的实施方案中，为了获得自愈材料，本发明的聚合组合物中所含的自愈添加剂仅选自一种或多种两亲化合物。
聚合组合物的具体实施方案
在优选的实施方案中，本发明的聚合组合物可以包含：
A.包含至少一种乙烯乙酸乙烯酯共聚物的聚合物基质，所述共聚物中乙酸乙烯酯部分的含量为至少40重量％，以及
B.相对于100重量份的聚合物基质A，至少30重量份的两亲化合物B(即，聚合组合物中两亲化合物B的总量)。
所述优选的实施方案允许获得在80℃下、48小时内施加2.8kPa压力的情况下具有100％的拉伸强度愈合指数和/或断裂伸长率指数的交联材料。
交联聚合组合物
本发明的聚合组合物可以有利地为不含卤素的和/或不含硅烷的聚合组合物。
本发明的聚合组合物可以通过本领域公知的技术容易地围绕细长的传导元件挤出。
本发明的聚合组合物可以通过本领域公知的技术进行交联，例如过氧化物交联、电子束交联、硅烷交联、硫交联或UV交联。
聚合组合物可以包含适量的一种或多种交联剂(即，相对于100重量份的聚合物基质A，交联剂的量大于0重量份)，以获得交联材料。
优选的交联方法为过氧化物交联。在这方面，聚合组合物可以进一步包含有机过氧化物作为交联剂。交联剂的一个实例为市售的过氧化物类交联剂，并且可以包含双(叔丁基过氧异丙基)苯(PBP-98)。
举例说明，相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物可以包含0.1至10重量份的交联剂，更优选相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物可以包含1.0至10重量份的交联剂，更优选相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物可以包含1.0至3.0重量份的交联剂。
本发明中，术语“交联”是指根据ASTM D2765-01标准凝胶的含量高于40％，更优选高于60％，更优选高于70％。
添加剂
本发明的聚合组合物还可以包含有机添加剂和/或无机添加剂。
有机添加剂可以包括但不限于抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、软化剂、填充剂、颜料、偶联剂、阻燃剂(例如金属氢氧化物)、交联助剂、交联催化剂、UV保护剂、染料、加工助剂、增粘剂、胶溶剂、活化剂和/或促进剂。
无机添加剂可以包括但不限于金属类无机添加剂和陶瓷类无机添加剂，例如炭黑、碳酸钙(CaCO3)、滑石、瓷土、石墨、二氧化硅、云母、三氧化锑、氧化铅、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、氧化锌。
优选地，相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物中的有机添加剂和/或无机添加剂的含量在1至60重量份的范围内。
更具体地，相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物可以包含0.1至10重量份的抗氧化剂，更优选相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物可以包含0.5至10重量份的抗氧化剂。
填料
-阻燃剂填料
聚合组合物还可以包含至少一种阻燃填料。
例如，阻燃填料可以选自金属氢氧化物填料，如三氢氧化铝(ATH)、二氢氧化镁(MDH)或它们的混合物。
为了不增加聚合组合物的粘度，有利地限制聚合组合物中阻燃填料的量，以及更通常地聚合组合物中填料的量，从而更特别地优化自愈性能。
聚合组合物中阻燃填料的含量可以小于聚合组合物总重量的40重量％，优选小于20重量％，甚至更优选小于10重量％。
相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物中阻燃剂填料的含量可以小于100重量份，更优选小于50重量份。
在具体的实施方案中，聚合组合物不包含所述阻燃填料。
-纳米填料：
聚合组合物可以进一步包含至少一种如本说明书下文所述的纳米填料。
在第一个实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，纳米填料的含量为1至10重量份。
在第二个实施方案中，聚合组合物不包含如本说明书所述的纳米填料，更具体地，聚合组合物不包含POSS和有机粘土。
在关于上述的填料和添加剂的量的具体实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物可以包含至多100重量份的添加剂和填料，更优选至多50重量份的添加剂和填料，以优化自愈性能。
在具体的实施方案中，聚合组合物可以包含其他化合物，例如所述添加剂和所述填料或其他物质，相对于100重量份的聚合物基质A，聚合组合物可以包含至多100重量份的所述其他化合物，更优选至多50重量份的所述其他化合物，以优化自愈性能。所述其他化合物不同于聚合物基质A和两亲化合物B，因此所述其他化合物可以是聚合组合物包含的除了聚合物基质A和两亲化合物B之外的所有化合物。
电缆和自愈材料
本发明中，术语“电缆”表示电缆和/或光缆，其包括至少一个细长的导电元件和/或一个细长的光导元件。
自愈材料可以沿着电缆围绕一个或多个细长的传导元件(绝缘的或非绝缘的)。
特别地，细长的传导元件可以位于电缆的中心位置。
细长的传导元件可以是单芯导体，例如电线；或多芯导体，例如多个导线。
当细长的传导元件为细长的导电元件时，细长的导电元件可以由金属材料制成，例如选自铝、铝合金、铜、铜合金以及它们的任意组合中的一者。
本发明的交联材料可以有利地为挤出材料，例如沿着细长的传导元件的挤出材料。
自愈交联材料可以为选自绝缘层、防护套、衬垫(bedding)、以及它们的任意组合的材料。衬垫通常用于填充电缆内的空隙。
自愈交联材料可以为物理上与所述细长的传导元件直接接触的层、围绕细长的传导元件的中间层、或电缆的最外层。
根据电缆的细长传导元件外围所需的电性能，交联材料可以是导电材料、半导电材料或电绝缘材料。
此外，在聚合组合物以及交联材料(最终产品)中，为了在两亲化合物B和具有亲水部分的烯烃聚合物之间形成共价键，两亲化合物B不能与具有亲水部分的烯烃聚合物发生化学反应。这个特性有利地允许保留交联网络和交联材料的机械性能，即使所述材料受到损坏也是如此。
本发明的另一个目的是一种制造根据前述任一项权利要求所述的电缆的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
i.混合所述聚合组合物；
ii.将混合的聚合组合物施加在细长的传导元件周围；以及
iii.使步骤ii的聚合组合物交联，以获得围绕所述细长的传导元件的交联材料。
混合步骤i可以在适当的温度下进行，以使聚合物基质具有延展性，这取决于其熔融温度(例如熔融状态)和/或其玻璃化转变温度，以便获得聚合物基质与掺入到该聚合物基质的两亲化合物的均匀混合物。或者，可以首先制备两亲化合物的聚合母料，然后掺入聚合物基质A中。
步骤ii可以包括通过挤出机将聚合组合物挤出在细长的传导元件周围。通常在挤出机的外部，挤出的聚合组合物基本上不交联。
步骤i和ii可以有利地在不足以使烯烃聚合物与亲水部分交联的温度下进行。
本发明中，术语“非交联”是指根据ASTM D2765-01标准，凝胶的含量低于20％，更优选低于10％，更优选低于5％，以及更优选为0％。
当组合物包含有机过氧化物作为交联剂时，可以例如通过加热步骤ii的聚合组合物来进行交联步骤iii。但是本发明的范围也可以涵盖本领域公知的其他类型的交联反应。
具有纳米填料的聚合组合物
本发明的另一个目的是一种可用作自愈材料的聚合组合物，所述聚合组合物包含：
A.如本说明书上文所述的聚合物基质，
B.至少一种说明书上文所述的两亲化合物，以及
C.至少一种纳米填料，更具体地选自POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)、有机粘土和它们的混合物。
这种类型的包含纳米填料的聚合组合物可以称为“纳米复合材料组合物”。
包含POSS作为纳米填料的纳米复合材料组合物可以称作术“聚合物-POSS纳米复合材料”、“聚合物-POSS的纳米复合材料”或“聚合物和POSS的纳米复合材料”，所有这些表述具有相同的含义并且可互换。
包含有机粘土作为纳米填料的纳米复合材料组合物可以称作术语“聚合物-有机粘土纳米复合材料”、“聚合物-有机纳米粘土的纳米复合材料”或“聚合物和有机粘土的纳米复合材料”，所有这些表述具有相同的含义并且可互换。
本发明的聚合组合物是用于获得交联产物的可交联组合物。
与常规的聚合物-POSS纳米复合材料相比，包含POSS作为纳米填料的纳米复合组合物在熔融加工性和机械性能方面显著增强，并且聚合物材料本身的固有性质没有劣化；而常规的聚合物-POSS纳米复合材料中即使加入了市售的POSS，聚合物材料的期望的性能也不能得到足够的改善。
更具体地，本发明涉及聚合物和POSS的纳米复合材料，其可以包含至少一种两亲分散剂，所述两亲分散剂选自由两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂、具有甘油三酯结构的植物油、具有酯基的工艺用由、以及它们的混合物构成的组。
与常规聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料相比，包含有机纳米粘土作为纳米填料的纳米复合材料组合物在熔融加工性、热性能和机械性能方面显著提高；而常规聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料中即使加入了市售的有机纳米粘土，其也会劣化或者聚合物材料的期望的性能不能得到足够的改善。
更具体地，本发明涉及聚合物和有机粘土的纳米复合材料，其可以包含：
(b1)选自由两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂及它们的混合物构成的组中的两亲分散剂；和
(b2)选自由具有甘油三酯结构的植物油、具有酯基的工艺用油、及它们的混合物构成的组中的两亲油。
用于纳米复合材料组合物的聚合物基质A中的聚合物更特别地可以是市售的并且适于制备聚合物-POSS纳米复合材料或聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料的至少一种聚合物材料。
特别地，乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物是具有低结晶度的代表性橡胶聚合物材料，因此即使在相对低温下，它们也能与POSS和/或有机纳米粘土物理混溶，并且其还可以通过市售的过氧化物类交联剂交联。
EPDM是具有低极性的聚合物材料之一，而乙酸乙烯酯(VA)含量为45重量％的EVA是具有高极性的聚合物材料之一。如下文所述，发明人使用EPDM和EVA作为聚合物材料，并在实施例中证实了其效果。因此，可以认为根据本发明的纳米复合组合物适用于大多数聚合物材料，而不关乎其极性(即，与其极性无关)。
另外，EPDM用于软管、耐热带、密封条体/门密封、垫圈、防水片、电线用绝缘体等，并且EVA用于食品和工业用包装材料、温室膜、鞋类的内部材料、光伏电池封装、电线涂层等。
此外，POSS是添加到聚合物材料中以增强聚合物材料的期望性质的纳米填料，所述性质例如为机械性能、耐火性、熔融加工性等。
因此，可以预期根据本发明的聚合物-POSS的纳米复合材料或聚合物-有机纳米粘土的纳米复合材料可以在上述整个工业领域的各种术语中提供具有更优异性能的产品。
纳米复合材料组合物还可以用于本发明所限定的电缆中，作为包围细长的传导元件的材料，更具体地用作自愈材料。
在本发明的纳米复合组合物中，两亲化合物B可以用作本发明中定义的自愈剂。
包含POSS作为纳米填料的纳米复合组合物可以包含至少一种两亲分散剂，所述两亲分散剂选自由两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂、具有甘油三酯结构的植物油、具有酯基的工艺用油以及它们的混合物构成的组。
它们的共同特征在于其是在一个分子中既具有疏水基团又具有亲水基团的脂肪酸或脂肪酸衍生物。
在一个优选的实施方案中，两亲羧酸类分散剂选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐和它们的混合物构成的组。脂肪酸分散剂优选为诸如棕榈酸、硬脂酸(SAc)、油酸、山萮酸、芥酸等的饱和或不饱和脂肪酸。脂肪酸金属盐分散剂优选为诸如硬脂酸锌(ZS)、硬脂酸镁、硬脂酸钙等的脂肪酸金属盐。可以单独使用一种所述两亲羧酸类分散剂，或者将至少两种组合使用。
在一个优选的实施方案中，两亲胺类分散剂是具有诸如酰胺或胺的官能团的脂肪酸衍生物。优选地，两亲胺类分散剂选自由脂肪酸胺、脂肪酸胺金属盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺金属盐、以及它们的混合物构成的组。脂肪酸胺或其金属盐优选为硬脂酸胺(SA)或其金属盐。脂肪酸酰胺或其金属盐优选为硬脂酰胺(SAm)、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺、山萮酸酰胺、或它们的金属盐。可以单独使用一种所述两亲胺类分散剂，或者将至少两种组合使用。
本发明中使用的植物油可以指的是在室温下为液相且含有脂肪酸酯、甘油三酯作为主要成分的两亲工艺用油。在一个优选的所述方案中，所述植物油选自由蓖麻油(CSO)、椰子油(CCO)、橄榄油(OLO)、棕榈油、大豆油、以及它们的混合物构成的组。可以单独使用一种所述植物油，或者将至少两种组合使用。
本发明中使用的工艺用油可以指的是在室温下处于液相并具有酯官能团的两亲工艺用油。工艺用油的实例可以选自由癸二酸二辛酯(DOS)、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、以及它们的混合物构成的组。可以单独使用一种所述工艺用油，或者将至少两种组合使用。
在另一个优选的实施方案中，两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂、植物油和工艺用油彼此独立地使用，或者将二者组合使用。
在一个优选的实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，POSS纳米复合材料中两亲分散剂的含量为1至50重量份，更优选为5至25重量份，甚至更优选为5至15重量份。
包含有机纳米粘土作为纳米填料的纳米复合组合物可以包含：
(b1)至少一种选自由两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂、及它们的混合物构成的组中的两亲分散剂；以及
(b2)至少一种选自由具有甘油三酯结构的植物油、具有酯基的工艺用油、及它们的混合物构成的组中的两亲油。
它们的共同特征在于所述组分(b1)和(b2)是在一个分子中既具有疏水基团又具有亲水基团的脂肪酸或脂肪酸衍生物。
在一个优选的实施方案中，两亲羧酸类分散剂选自由脂肪酸、脂肪酸金属盐和它们的混合物构成的组。脂肪酸分散剂优选为诸如棕榈酸、硬脂酸(SAc)、油酸、山萮酸、芥酸等的饱和或不饱和脂肪酸。脂肪酸金属盐分散剂优选为诸如硬脂酸锌(ZS)、硬脂酸镁、硬脂酸钙等的脂肪酸金属盐。可以单独使用一种所述两亲羧酸类分散剂，或者将至少两种组合使用。
在一个优选的实施方案中，两亲胺类分散剂是具有诸如酰胺或胺的官能团的脂肪酸衍生物。优选地，两亲胺类分散剂选自由脂肪酸胺、脂肪酸胺金属盐、脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺金属盐、以及它们的混合物构成的组。脂肪酸胺或其金属盐优选为硬脂酸胺(SA)或其金属盐。脂肪酸酰胺或其金属盐优选为硬脂酰胺(SAm)、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酰胺、山萮酸酰胺、或它们的金属盐。可以单独使用一种所述两亲胺类分散剂，或者将至少两种组合使用。
在一个优选的实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，选自由两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂、及它们的混合物构成的组的两亲分散剂组分(b1)的含量为1至20重量份，更优选为5至20重量份。
本发明中使用的植物油可以指的是在室温下为液相且含有脂肪酸酯、甘油三酯作为主要成分的两亲工艺用油。在一个优选的所述方案中，所述植物油可以选自由蓖麻油(CSO)、椰子油(CCO)、橄榄油(OLO)、棕榈油、大豆油、以及它们的混合物构成的组。可以单独使用一种所述植物油，或者将至少两种组合使用。
本发明中使用的工艺用油可以指的是在室温下处于液相并具有酯官能团的两亲工艺用油。工艺用油的实例可以选自癸二酸二辛酯(DOS)、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二丁酯、以及它们的混合物构成的组。可以单独使用一种所述工艺用油，或者将至少两种组合使用。
在一个优选的实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，选自由具有甘油三酯结构的植物油、具有酯基的工艺用油、及它们的混合物构成的组中的两亲油组分(b2)的含量为1至20重量份，更优选为5至20重量份。
在有机纳米粘土纳米复合材料中，两亲分散剂组分(b1)和两亲油组分(b2)应当包含在所述纳米复合材料中。如果纳米复合材料中不包含组分(b1)和组分(b2)中任意一者，在熔融加工性、机械性能和热稳定性等方面表现出较差的效果
纳米填料C
与具有几微米至几百微米尺寸的微填料相比，每单位体积纳米填料具有更大的表面积，其可以与聚合物材料相互作用。因此，即使相对少量地添加到聚合物材料中的纳米填料也可以将聚合物材料的期望性质提高到与微填料等同的水平。因此，可以通过改进聚合物材料的固有性质如熔融加工性、柔性、弹性或轻质来制备高性能聚合物纳米复合材料。通常可以使用具有100nm或更小尺寸的纳米填料。
POSS作为纳米填料
多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)已用作纳米填料之一。POSS是具有由硅-氧(-Si-O-)键构成的三维结构的二氧化硅纳米颗粒，并且包含氢原子或有机官能团作为与硅(Si)原子键合的取代基。POSS纳米颗粒的直径在1至3nm的范围内，这取决于与硅(Si)键合的有机官能团取代基的类型。
本发明中使用的POSS用作纳米填料成分，并且可以具有这样的结构，该结构具有合适的有机官能团作为与硅酮(Si)键合的取代基。
在优选的实施方案中，POSS可以是具有极性基团取代基的PO S S。
例如，本发明的POSS可以包括但不限于Hybrid Plastics公司市售的POSS。
代表性的POSS如下：
-氨基丙基异辛基POSS(AM0270)：笼状POSS，其中八个硅原子被一个–(CH2)3-NH2和七个异辛基取代；
-缩水甘油基POSS笼式混合物(EP0409)：笼状POSS，其中八个硅原子被八个丙基缩水甘油醚基团取代；
-八异丁基POSS(MS0825)：笼状POSS，其中八个硅原子被八个异丁基取代；和
-四硅烷醇苯基POSS(SO1460)：部分笼状POSS，其中四个硅原子被四个苯基取代，另四个硅原子被苯基和羟基取代。
在一个优选的实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，POSS的含量为1至10重量份。
有机纳米粘土作为纳米填料
本发明中使用的有机纳米粘土是指这样的有机纳米粘土，其中位于天然纳米粘土层之间的无机阳离子被两亲有机阳离子(例如烷基季铵阳离子)取代。例如，它可以包括但不限于Laviosa Chemica Mineraria S.p.A.或Southern Clay Products公司市售的有机纳米粘土。
衍生自天然页状硅酸盐基蒙脱石(MMT)的代表性有机纳米粘土如下：
-经具有二甲基、二氢化牛脂基的铵盐改性的有机纳米粘土(Dellite 67G，d(001)-通过广角X射线散射技术测定间距，d(001)＝3.48nm)；
-经具有二甲基、二氢化牛脂基的铵盐改性的有机纳米粘土(Cloisite 15，d(001)＝3.63nm)；
-经具有二甲基、二氢化牛脂基的铵盐改性的有机纳米粘土(Cloisite 20，d(001)＝3.16nm)；
-由具有甲基、牛脂基、双-2-羟乙基的铵盐改性的有机纳米粘土(Cloisite 30B，d(001)＝1.85nm)；以及
-由具有甲基、二氢化牛脂基的铵盐改性的有机纳米粘土(Cloisite 93A，d(001)＝2.36nm)。
MMT的每一层都是多层结构，更具体地，该多层结构具有一个由位于两个二氧化硅四面体片之间的铝和氢氧化镁组成的八面体片，并且碱金属和碱土金属阳离子插入晶体层之间。
在一个优选的实施方案中，相对于100重量份的聚合物基质A，有机纳米粘土的含量为1至10重量份。
纳米复合材料组合物可以是如本说明书中上文所述的交联聚合组合物。
所述纳米复合材料组合物可以进一步包含至少一种或多种如本说明书上文所述的添加剂。
纳米复合材料组合物可以包含本说明书中上文所述的交联剂。
可以通过双辊研磨机以预定的重量比将聚合物材料、纳米填料、两亲化合物(如两亲分散剂)和任选的两亲油机械混合以制备根据本发明的纳米复合材料组合物。根据纳米复合材料在工业上所需的特定性质，可以额外地将交联剂、有机添加剂和/或无机添加剂加入到所述混合物中。
特别地，当通过进一步添加交联剂制备纳米复合材料组合物时，其可以在高温下在模具中进行压缩和交联过程，然后形成纳米复合材料组合物的交联产物。
根据本发明的聚合物-POSS纳米复合材料中使用的两亲分散剂大多是以低价市售的有机物质，并且对人体无害。这些两亲分散剂相对于聚合物基质具有低分子量，因此可以降低聚合物材料的粘度并提高熔融加工性。
此外，即使仅少量添加作为纳米填料的POSS，本发明的纳米复合材料也可以显著地提高机械性能。同时，没有发生由于添加POSS和两亲分散剂而引起的聚合物材料的固有性质的劣化。
根据本发明的聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料中使用的两亲分散剂和两亲油大多是以低价市售的有机物质，并且对人体无害。
它们相对于聚合物基质具有低分子量，因此可以降低聚合物材料的粘度。此外，它们插入在有机纳米粘土的层与层之间，增加了层间距，因此促进有机纳米粘土的剥离。此外，它们赋予有机纳米粘土表面以疏水性，从而增强有机纳米粘土在相对低极性聚合物基质内的相容性和分散性。
因此，与不包含两亲分散剂和两亲油中任何一者的纳米复合材料相比，本发明的纳米复合材料及其交联产物保持了聚合物基质本身良好的熔融加工性，同时显示出显著改善的机械性能和热稳定性。
此外，根据本发明的纳米复合材料及其交联产物可以与制备常规聚合物或橡胶复合材料或其交联产物的常规方法良好相容，并且也适用于大多数聚合物材料，而与极性无关。因此，本发明具有可用于大规模生产并可应用于宽范围应用的优点。
附图说明
从下面给出的实施例和附图将更充分地理解本发明，这些实施例仅以说明的方式给出，因此不构成对本发明的限制，其中：
-图1a表示与双层重叠相关的愈合测试过程；
-图1b表示与末端对末端附接(end-to-end attachment)相关的愈合测试过程；以及
-图2，其中图2的左侧示出了包含根据本发明的两亲分散剂的聚合物-POSS纳米复合材料的FE-SEM(场发射扫描电子显微镜)图像；并且图2的右侧示出了在聚合物基质内POSS与根据本发明的两亲分散剂一起形成的具有几十纳米尺寸的POSS纳米聚集体。基于发明人的实验结果进行结构说明。如图2所示，根据本发明的两亲分散剂确保POSS不形成尺寸达到几微米的聚集体。此外，其赋予了POSS纳米聚集体表面的疏水性，从而增强POSS纳米聚集体在聚合物基质内的相容性和分散性。
具体实施方式
1.不含纳米填料的聚合组合物
1.1.不含纳米填料的聚合组合物的制备
制备根据本发明的不同组合物，集中在下表1中。
表1中的量以相对于100重量份的聚合物基质的重量份表示。
表1中，聚合物基质仅由乙烯乙酸乙烯酯共聚物(聚合物A1、A2或A3)构成。
表1
列于表1中的不同的混合物如下：
-EVA28为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(EVA)，由Arkema公司以商品名Evatane 28-05销售，其具有约28重量％的乙酸乙烯酯含量(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝8.5)；
-EVA45为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，由Dupont公司以商品名Evaflex 45LX销售，其具有约45重量％的乙酸乙烯酯含量(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝9.0)；
-EVA70为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，由Lanxess K.K.以商品名Levaprene700HV销售，其具有约70重量％的乙酸乙烯酯含量(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝9.3)；
-自愈添加剂B1为聚合两亲化合物马来酸酐接枝的EVA，由DuPont以商品名Fusabond C190销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝9.0(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B2为非聚合两亲化合物硬脂酸锌，由Han-il CHem公司以商品名Zn-st销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝8.80(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B3为非聚合两亲化合物硬脂酰胺，由Fine Organics公司以商品名Finawax S销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝9.0(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B4为非聚合两亲化合物硬脂酸胺，由AkzoNobel公司以商品名Armeen18D销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝10.0(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B5为非聚合两亲化合物癸二酸二辛酯，由Geo-Young公司以商品名DOS销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝8.60(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B6为非聚合两亲化合物橄榄油，其包含含量为55-83重量％的油酸，由CJ CheilJedang公司以商品名橄榄油销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝7.87(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B7为非聚合两亲化合物蓖麻油，其包含含量为85-95重量％的蓖麻油酸甘油三酯，由Dong Yang Oil Chemical公司以商品名蓖麻油销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝8.90(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B8为非聚合两亲化合物硬脂酸，由LG Household&Health care公司以商品名ST销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝7.74(cal/cm3)1/2)；
-自愈添加剂B9为聚合两亲加工助剂己二酸聚酯，由ADEKA Co.以商品名PN-1030销售(希尔德布兰德溶解度参数(δ)＝10.0(cal/cm3)1/2)；
-交联剂为NOF公司以商品名PBP-98销售的有机过氧化物；
-添加剂为RheinChemie公司以商品名Rhenogran PCD-50销售的抗氧化剂。
1.2.交联材料的制备
制备表1中的聚合组合物C1至C10以评价它们的自愈功效。
对此，所述聚合组合物的制备过程如下：
第一步中，80℃下在双辊磨中将表1所列的各聚合组合物的组分混合。
然后第二步中，170下在压缩模中将混合的组合物分别固化，以获得交联材料。
1.3.愈合测试过程
愈合测试过程涉及：
-如图1a所示的第一愈合测试；以及
-如图1b所示的第二愈合测试。
第一愈合测试为“双层重叠”，在80℃或23℃下施加2.8KPa的压力48小时。
第二愈合测试为“末端对末端附接”，在80℃或23℃下施加1.4KPa的压力48小时。
以下表2中所述的自愈指数评价自愈效果：
表2
根据IEC 60811-1-1标准测量拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)(绝对值)。
愈合指数越高，愈合性能越优化也更快速。
本发明中，通过双层重叠试验在80℃下施加2.8kPa压力48小时的情况下(交联材料的)拉伸强度愈合指数为至少30％，更优选至少50％，更优选至少80％，甚至更优选100％。
通过双层重叠测试在80℃下施加2.8kPa的压力48小时的情况下，(交联材料的)断裂伸长愈合指数为至少30％，更优选至少50％，更优选至少80％，甚至更优选100％。
1.4.机械的结果
表1中组合物的愈合指数集中在下表3中，其中愈合测试是在80℃下施加2.8kPa的压力48小时的情况下进行的。表3中所采用的愈合试验为双层重叠试验。
表3
表1中的组合物也在室温下(即23℃)进行自愈。愈合指数的部分结果集中在下表4中，其中愈合测试是在23℃下施加2.8kPa的压力48小时的情况下进行的。表4中所采用的愈合试验为双层重叠试验。
表4
根据表3和4中收集的结果，本发明的交联材料允许有利地提供烯烃自愈，保持材料的交联网络和机械性能，即使在交联材料受到机械损伤的情况下也是如此。
实际上，对于进行80℃下48小时愈合测试的本发明聚合组合物，拉伸强度愈合指数为至少30％，并且断裂伸长愈合指数为至少50％(参见表3中的组合物C1至C10)。
在23℃下48小时的愈合测试中，与组合物C2、C3、C5、C7、C8和C10(参见表4)相关的拉伸强度和断裂伸长愈合指数为至少6％。
2.具有POSS作为纳米填料的聚合组合物
2.1.纳米复合材料及其交联产物的制备
作为制备聚合物-POSS纳米复合材料及其交联产物的方法的代表性实例，使用如下表6中实施例10所提供的组分和混合比制备纳米复合材料及其交联产物，如下所述：
首先，我们用双辊研磨机将EPDM(KEP510，5-亚乙基-2-降冰片烯含量＝5.7重量％，乙烯含量＝71重量％，购自Kumho Polychem公司)、POSS(EP0409)、CaCO3、硬脂酸胺(SA)和橄榄油(OLO)以表5中给出的混合比在80下混合20分钟。
向所得混合物中添加交联剂(PBP-98)，然后在室温下再混合20分钟。作为结果，制得EPDM-POSS纳米复合材料。
随后，将由此获得的EPDM-POSS纳米复合材料在12.5MPa、170℃下压缩，然后交联一段时间tc90(定义如下)。作为结果，制得2mm厚的板状交联产物。
表5
表5和6中，phr为“每百份橡胶的份数”的缩写，即，每百份聚合物基质的份数。
2.2.纳米复合材料的熔融加工性的评价方法
为了评价聚合物-POSS纳米复合材料的熔融加工性并测量用于制备聚合物-POSS纳米复合材料的交联产物的优化的交联温度和时间，使用活模流变仪进行测试以确定在给定温度下的最小扭矩值Smin和最大扭矩值Smax，以及达到最大扭矩值的90％所用的时间tc90。纳米复合材料交联之前，Smin与粘度成比例，并且可以用作相对地比较纳米复合材料的熔融加工性的参数。据信，较低的Smin表示更好的熔融加工性。
2.3交联产物的机械性能的评价方法
通过制备如DIN 53504.S2标准中所定义的哑铃形样品然后使用通用的拉伸强度测试仪在IEC 60811-1-1标准所定义的条件下，测定交联产物的机械性能，如拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)。当拉伸强度和断裂伸长率的值都较高时，认为机械性能总体上更好。
2.4.交联产物的柔性和硬度的评价方法
使用肖氏硬度计在ASTM D2240标准所定义的条件下测量交联产物的硬度，并根据肖氏A标度测定交联产物的硬度。当硬度值较低时，认为交联产物具有较高的柔性。
2.5.使用不同纳米复合材料和其交联产物测定的多种性能
根据上述制备实施例，使用表6中给出的组分和混合比制备纳米复合材料及其交联产物。表6中描述的缩写的含义如在本说明书上文中的定义。
为了与作为具有低极性聚合物材料的EPDM相比较，使用具有高极性的EVA作为聚合物材料。在此使用的EVA为Evaflex 45LX(VA含量＝45重量％，购自DuPont)。此外，使用上述四种代表性的POSS类型以评价两亲分散剂对具有不同有机官能团的POSS的功效。
根据上述测量方法测定由此获得的纳米复合材料及其交联产物的熔融加工性、机械性能、硬度等。结果示于下表6中。表6中用“*”标记的实施例表示聚合物-POSS纳米复合材料包含根据本发明的两亲分散剂。相反，表6中没有标记“*”的实施例表示不属于本发明范围的比较例。
表6
**表示得自Rhein Chemie的抗氧化剂Rhenogran PCD-50，加入该物质以防止水解反应。
表6中给出的实验数据显示如下结果：
-观察到，在添加两亲分散剂之后，聚合物-POSS纳米复合材料及其交联产物的熔融加工性和机械性能具有更强的趋势。
-观察到，当两亲分散剂的溶解度参数(即，希尔德布兰德溶解度参数(δ))与聚合物的溶解度参数更相似时，纳米复合材料及其交联产物的总体性质具有更强的趋势。
例如，表6中实施例10和30的比较表明，当使用溶解度参数为7.9(cal/cm3)1/2的EPDM时，溶解度参数为7.87(cal/cm3)1/2的橄榄油(OLO)表现出比溶解度参数为8.10(cal/cm3)1/2的椰子油(CCO)更高的功效。相反，表6中实施例36和37的比较表明，当使用溶解度参数为9.0(cal/cm3)1/2的EVA时，溶解度参数为8.90(cal/cm3)1/2的蓖麻油(CSO)表现出比溶解度参数为8.10(cal/cm3)1/2的椰子油(CCO)更高的功效。
这意味着当两亲分散剂在溶解度参数方面更接近聚合物材料时，两亲分散剂更好地与聚合物基质混溶。因此，可以理解，当两亲分散剂与聚合物材料具有高相容性时，可以进一步改善纳米复合材料及其交联产物的性质。还认为根据本发明的两亲分散剂的非极性尾部起到确保与相对低极性的聚合物材料的高相容性的作用。
-聚合物-POSS纳米复合材料及其交联产物的熔融加工性和机械性能倾向于随着与POSS键合的极性基团的量的增加而增加。
例如，当添加具有大量极性基团的两亲分散剂时，在包含具有大量能形成氢键或偶极-偶极相互作用的极性基团(例如羟基或缩水甘油基)的POSS(例如EP0409或SO1460)的纳米复合材料中，观察到良好的性能(参见表6中实施例10和25)。相反，包含具有大量非极性辛基异丁基的POSS(例如MS0825)的纳米复合材料显示相对较差的性能(参见表6中实施例23)。
这意味着根据本发明的两亲分散剂的极性头部可以与POSS的极性基团形成强的物理键，例如氢键或偶极-偶极相互作用。
-从表6的硬度值可以理解，包含根据本发明的两亲分散剂的聚合物-POSS纳米复合材料的交联产物的柔性与添加两亲分散剂之前的柔性相比没有显着变化或略微增加。因此，证明了聚合物材料本身的固有性质(例如柔性)或多或少地得到改善，或者不受添加POSS和两亲分散剂的显著影响。
表6中集合的根据本发明的实施例可以显示橡胶纳米复合材料的性能的提高。
此外，由根据本发明的表6的实施例的聚合组合物获得的交联产物能够具有用作自愈材料的优点。
从图2可以看出，本发明的特定两亲分散剂与POSS一起形成具有几十纳米尺寸的纳米聚集体。由于POSS不形成具有几微米尺寸的聚集体，纳米聚集体可以有效地实现POSS作为纳米填料的固有功能，从而显著地提高聚合物基体中所需的性能。此外，本发明的特定两亲分散剂赋予由POSS形成的纳米骨料表面以疏水性。这可以显著地增强纳米聚集体在相对低极性的聚合物基质内的相容性和分散性。
3.含有有机纳米粘土作为纳米填料的聚合组合物
3.1.纳米复合材料及其交联产物的制备
作为制备聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料及其交联产物的方法的代表性实例，使用如下表8中实施例8所提供的组分和混合比制备纳米复合材料及其交联产物，如下所述：
首先，我们使用双辊研磨机将EPDM(KEP510，5-亚乙基-2-降冰片烯含量＝5.7重量％，乙烯含量＝71重量％，购自Kumho Polychem公司)、有机纳米粘土(Dellite 67G)、硬脂酸锌(ZS)和橄榄油(OLO)以表1中给出的混合比在60℃下混合20分钟。
向所得混合物中加入交联剂(PBP-98)，然后在室温下再混合20分钟。作为结果，制得EPDM-有机纳米粘土纳米复合材料。
随后，将由此获得的EPDM-有机纳米粘土纳米复合材料在12.5MPa、170℃下压缩，然后交联15分钟。作为结果，制得1mm厚的板状交联产物。
表7
表7和8中，phr为“每百份橡胶的份数”的缩写，即，每百份聚合物基质的份数。
3.2.纳米复合材料的熔融加工性的评价方法
为了评价聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料的熔融加工性并测量用于制备聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料的交联产物的优化的交联温度和时间，使用活模流变仪进行测试以确定在给定温度下的最小扭矩值Smin和最大扭矩值Smax，以及达到最大扭矩值的90％所用的时间tc90。纳米复合材料交联之前，Smin与粘度成比例，并且可以用作相对地比较纳米复合材料的熔融加工性的参数。据信，较低的Smin表示更好的熔融加工性。
3.3.交联产物的机械性能的评价方法
通过制备如DIN 53504.S2标准中所定义的哑铃形样品然后使用通用的拉伸强度测试仪在IEC 60811-1-1标准所定义的条件下测定交联产物的机械性能，如拉伸强度(TS)和断裂伸长率(EB)。当拉伸强度和断裂伸长率的值都较高时，认为机械性能总体上更好。
3.4.交联产物的热性能的评价方法
为了确定交联产物的热性能如导致热解的最高温度(Tmax)，使用TGA Q50(得自TAInstrument公司)在气流下以加热速率20℃/分钟加热至800℃进行热重分析。认为较高的Tmax表示更好的热稳定性。
3.5.用于测量有机纳米粘土在聚合物基质中的层间距的方法
为了确定有机纳米粘土在聚合物基质内的层间距，使用得自Scintec的XDS 2000在2θ为0.7°和10°之间的角度进行X射线衍射分析，以测量d(001)-间距。认为有机粘土的层间距d(001)-间距越大，表示有机纳米粘土的分散性越好。
3.6.使用不同纳米复合材料和其交联产物测定的多种性能
根据上述制备实施例，使用表8中给出的组分和混合比制备纳米复合材料及其交联产物。表8中描述的缩写的含义如在本说明书上文中的定义。
为了与作为具有低极性聚合物材料的EPDM相比较，使用具有高极性的EVA作为聚合物材料。在此使用的EVA为Evaflex 45LX(VA含量＝45重量％，购自DuPont)。此外，使用上述五种代表性的MMT-衍生的有机纳米粘土类型以评价两亲分散剂对插入不同有机阳离子的有机纳米粘土的有效性。
根据上述测量方法测定由此获得的纳米复合材料及其交联产物的熔融加工性、机械性能、热稳定性等。结果示于下表8中。表8中用“*”标记的实施例表示聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料包含根据本发明的两亲分散剂和两亲油。相反，表8中没有标记“*”的实施例表示不属于本发明范围的比较例。
表8
**表示得自Rhein Chemie的抗氧化剂Rhenogran PCD-50，加入该物质以防止水解反应。
表8中给出的实验数据显示如下结果：
-当与不属于本发明范围的那些(在表8中没有用“*”标记的实施例)比较时，属于本发明范围的聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料及其交联产物(表8中用“*”标记的实施例)在熔融加工性、拉伸强度、断裂伸长率、热稳定性和有机纳米粘土的层间距等方面显示出显著的改善作用。
在属于本发明范围的聚合物-有机纳米粘土纳米复合材料中，从下面的进一步观察可以理解，其可以进一步优化以用于不同的工业应用。
-观察到当分散在聚合物基质中的有机纳米粘土的层间距更大时，纳米复合材料的性能具有更强的趋势。
这意味着包含在本发明的纳米复合材料中的两亲分散剂和两亲油起到有效增加有机纳米粘土在聚合物基质内的剥离和分散性的作用。
-观察到，当两亲油的溶解度参数(即，希尔德布兰德溶解度参数(δ))与聚合物的溶解度参数更相似时，纳米复合材料及其交联产物的总体性质具有更强的趋势。
例如，表8中实施例8和19的比较表明，当使用溶解度参数为7.9(cal/cm3)1/2的EPDM时，溶解度参数为7.87(cal/cm3)1/2的橄榄油(OLO)表现出比溶解度参数为8.10(cal/cm3)1/2的椰子油(CCO)更高的功效。相反，表8中实施例30和31的比较表明，当使用溶解度参数为9.0(cal/cm3)1/2的EVA时，溶解度参数为8.6(cal/cm3)1/2的癸二酸二辛酯(DOS)表现出比溶解度参数为8.10(cal/cm3)1/2的椰子油(CCO)更高的功效。
这意味着当两亲油在溶解度参数方面更接近聚合物材料时，两亲油更好地与聚合物基质混溶。因此，可以理解，当两亲油与聚合物材料具有高相容性时，可以进一步改善纳米复合材料及其交联产物的性质。
-观察到，当两亲分散剂或两亲油具有能够与有机纳米粘土的有机阳离子形成强的二级键的阴离子(参见表8中的实施例8)或给电子官能团(参见表8中的实施例16和17)时，纳米复合材料及其交联产物具有更好地提高整体性能的倾向。
-观察到，当插入有机纳米粘土层之间的有机阳离子的极性更类似于聚合物基质的极性时，纳米复合材料及其交联产物具有更好地提高整体性能的倾向。
例如，当聚合物基质为具有相对低极性的EPDM时，在其中插入的有机阳离子具有低极性官能团的有机纳米粘土中，纳米复合材料及其交联产物的性质有更大的改善(参见表8中的实施例8和22)。相反，当聚合物基质为具有相对高极性的EVA时，在其中插入的有机阳离子具有高极性官能团的有机粘土中，纳米复合材料及其交联产物的性质有更大的改善(参见表8中的实施例34)。
表8中收集的根据本发明的实施例可以显示橡胶纳米复合材料的性能的提高。
此外，由根据本发明的表8的实施例的聚合组合物获得的交联产物能够具有用作自愈材料的优点。

Claims (23)

1.一种电缆，其包括细长的传导元件和围绕该细长的传导元件的自愈材料，其特征在于，所述自愈材料为得自以下聚合组合物的交联材料，所述聚合组合物包含：
A.包含至少一种具有亲水部分的烯烃聚合物的聚合物基质，
和
B.至少一种作为自愈添加剂的两亲化合物。
2.根据权利要求1所述的电缆，其特征在于，所述具有亲水部分的烯烃聚合物为乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述聚合物基质A为仅包含一种或多种具有亲水部分的烯烃聚合物。
4.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述两亲化合物能够在愈合过程中与所述具有亲水部分的烯烃聚合物形成分子间相互作用。
5.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述两亲化合物和所述具有亲水部分的烯烃聚合物是互相兼容。
6.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述两亲化合物包含：
-作为亲脂部分的饱和或不饱和的脂肪链，其包含至少四个碳原子，和
-亲水部分。
7.根据权利要求6所述的电缆，其特征在于，所述亲水部分选自羧酸、羧酸前体、羧酸的离子形式、酯类、胺类、酰胺类、醇类、它们的任意衍生物、以及它们的任意组合。
8.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述两亲化合物为选自接枝的烯烃聚合物、具有亲水部分的聚合物、以及它们的衍生物的聚合物。
9.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述两亲化合物为选自脂肪酸及其衍生物的非聚合物。
10.根据权利要求9所述的电缆，其特征在于，所述脂肪酸选自油酸、蓖麻油酸及它们的任意衍生物。
11.根据权利要求9或10所述的电缆，其特征在于，所述脂肪酸为油酸的甘油三酯或蓖麻油酸的甘油三酯。
12.根据权利要求9或10所述的电缆，其特征在于，所述脂肪酸选自油多元醇。
13.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述聚合组合物包含至少两种两亲化合物B。
14.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述聚合组合物包含占所述聚合组合物总重量的至少30重量％的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
15.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述聚合组合物包含占所述聚合组合物总重量的至少10重量％的两亲化合物B。
16.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述聚合组合物包含占所述聚合组合物总重量的至少40重量％的阻燃剂填料。
17.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，本发明的聚合组合物包含：
A.包含至少一种乙烯乙酸乙烯酯共聚物的聚合物基质，所述共聚物中乙酸乙烯酯部分的含量为至少40重量％，和
B.相对于100重量份的聚合物基质A，至少30重量份的两亲化合物。
18.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述聚合组合物还包含有机过氧化物作为交联剂。
19.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述交联材料为挤出材料。
20.根据前述任一项权利要求所述的电缆，其特征在于，所述交联材料为选自绝缘层、保护套和衬垫的材料。
21.一种制造根据前述任一项权利要求所述的电缆的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
i.混合聚合组合物；
ii.将混合的聚合组合物施加在细长的传导元件周围；以及
iii.使步骤ii的聚合组合物交联，以获得围绕所述细长的传导元件的交联材料。
22.一种聚合物和POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)的纳米复合材料，其包含至少一种两亲分散剂，所述两亲分散剂选自由两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂、具有甘油三酯结构的植物油、具有酯基的工艺用油以及它们的混合物构成的组。
23.一种聚合物和有机纳米粘土的纳米复合材料，其包含：
(b1)选自由两亲羧酸类分散剂、两亲胺类分散剂、及它们的混合物构成的组中的两亲分散剂；和
(b2)选自由具有甘油三酯结构的植物油、具有酯基的工艺用油、及它们的混合物构成的组中的两亲油。
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