KR20170040950A - 자가치유 탄성체 나노복합체, 이의 가교체, 및 이를 포함하는 키트 - Google Patents

자가치유 탄성체 나노복합체, 이의 가교체, 및 이를 포함하는 키트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고분자탄성체, 양친성 지방산 유도체 및 나노충진제를 포함하는 자기치유 탄성체 나노복합체, 이의 가교체 및 이들을 포함하는 키트에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 복합체,가교체 및 키트는 자기치유성능이 우수하여 다양한 산업 분야에 널리 응용될 수 있다.

Description

자가치유 탄성체 나노복합체, 이의 가교체, 및 이를 포함하는 키트 {SELF HEALING ELASTOMERIC NANOCOMPOSITE, ITS CROSSLINKED PRODUCT, AND KIT THEREOF}
본 발명은 자기치유 탄성체 나노 복합체, 이의 가교체 및 이를 포함하는 키트에 관한 것이다.
자기치유 고분자 재료는 외부의 물리적 손상에 의해 생성된 파단 또는 절단면을 스스로 치료하는 고분자 재료로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
빛, 열 또는 습기와 같은 외부 자극에 의해 중합이 개시되는 단량체가 일종의 자기치유 유도제로 첨가된 고분자 재료는 손상 발생시 외부 자극에 노출된 단량체가 중합됨으로써 손상 부위를 스스로 치유할 수 있다. 하지만, 이러한 단량체 중합형 자기치유 고분자는 자기치유를 위해 빛, 열 또는 습기와 같은 외부 자극을 필요로 하며, 자기치유 시 비가역적인 공유 결합을 형성하기 때문에 이미 자기 치유된 부위에 또 다른 손상이 발생할 경우 재치유가 불가능하다는 단점을 가지고 있다. 뿐만 아니라 고분자 제품 생산을 위해서는 고온 및 고압의 배합, 가공, 성형 또는 가교등의 공정을 거쳐야 하는데 상기 단량체는 이러한 공정 동안 고분자 모체(polymer matrix) 내에서 안정적으로 존재하기 힘들기 때문에 가공 전 고분자 원재료에 직접적으로 적용되기 어렵다.
또한 마이크로캡슐(microcapsule)로 보호된 미반응 단량체가 중합 개시제(initiator)를 함유하고 있는 고분자 재료에 첨가되어 제조된 단량체 중합형 자기치유 고분자는, 손상과 동시에 캡슐로부터 흘러나온 단량체가 고분자 모체에 분산되어 있던 중합 개시제에 의해 중합됨으로써 손상 부위를 스스로 치유할 수 있다. 상기 고분자의 치유는 별도의 외부 자극 없이 개시될 수 있다는 장점이 있으나, 이미 치유된 부위의 재손상에 대해서는 재치유가 불가능하다는 단점과 파손되기 쉬운 마이크캡슐로 인해 가공 전 고분자 원재료에 직접적으로 적용될 수 없다는 단점이 있다.
자기치유 고분자는 손상된 부위에 수소 또는 이온 결합과 같은 가역적인 물리적 결합을 발생시키는 방법으로도 제조될 수 있다. 분자간 강한 수소 또는 이온 결합이 형성될 수 있도록 제조된 저중합체(oligomer) 또는 고분자는 손상된 부위에서 가역적인 초분자 조립(supramolecular assembly)이 가능하여 자기치유 고분자로 이용될 수 있다. 이러한 초분자 조립형 자기치유 고분자는 상기한 단량체 중합형 자기치유 고분자와는 달리 별도의 외부 자극 없이 치유가 개시 및 진행되며, 손상 부위는 가역적인 초분자 조립에 의해 치유되기 때문에 동일 부위에 재손상 발생시 재치유가 가능할 뿐만 아니라 일반적인 고분자 배합, 가공, 성형 과정 등을 통해 쉽게 자기치유 고분자 제품을 제조할 수 있다.
그러나, 이러한 초분자 조립형 자기치유 고분자는 상업적으로 응용되기에는 아직 고가이며, 자기치유 성능이 높은 초분자 조립형 고분자는 상업적으로 이용하기에는 초기 기계적 물성이 너무 낮다는 단점이 있다. 따라서 자기치유기능을 가지면서 상업적으로 이용가능한 물성을 가지는 나노복합체의 개발이 필요하다.
US 2006193569 (2006년8월31일 공개)
본 발명은 자기치유성능이 우수한 나노복합체, 이의 가교체 및 이들을 포함하는 키트를 제공함을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 하기를 포함하는 자기치유 탄성체 나노복합체를 제공한다.
(i) 고분자 탄성체;
(ii) 양친성 지방산 유도체; 및
(iii) 나노충진제.
상기 고분자탄성체는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 양친성 지방산 유도체는 양친성 카르복시산계 화합물, 양친성 아민계 화합물, 지방산 에스테르 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 양친성 카르복시산계 화합물은 포화 또는 불포화 지방산, 이중카르복시산, 카르복시산 금속염, 카르복시산 또는 무수 말레산이 치환된 고분자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 양친성 아민계 화합물은 지방산 아민, 이중 아민 또는 아미드, 아민 또는 아미드 금속염 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 지방산에스테르는 캐스터 기름, 코코넛 기름, 올리브 기름, 팜 기름, 콩기름, 디옥틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥티 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 아디픽산 폴리에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
또한, 상기 나노충진제는 일차입자(primary particle)의 어느 한 특정 축의 길이가 100nm 이하인 나노입자로, 무기 나노입자, 유기나노입자, 이들의 화학적으로 개질된 나노입자 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 이 때 상기 나노입자는 카본블랙, 나노점토, 나노실리카, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 층상이중수산화물(lyered double hydroxide), 나노-탄산칼슘, 카본나노튜브 , 그래핀, 콜로이드나노입자 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시예로 상기 나노충진제의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부 일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 나노복합체의 양친성 지방산 유도체의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부이고, 상기 나노충진제의 함량은 0.1 내지 20 중량부일 수 있다.
또한, 상기 나노복합체는 무기첨가제, 유기첨가제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나를 추가적으로 포함할 수 있고, 일 실시예로서 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 상기 나노복합체는 가교제를 추가적으로 포함할 수 있고, 일 실시예로서 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 나노복합체를 가교하여 제조된 가교체를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 나노복합체 또는 가교체를 포함하는 고무재생 키트를 제공한다.
본 발명에 따른 자기치유 탄성체 나노복합체, 이의 가교체 및 이들을 포함하는 키트는 외부의 물리적 손상에 의해 생성된 파단 또는 절단면을 스스로 치유할 수 있고, 자기치유 후 재료의 초기 기계적 성능을 상당부분 회복시킬 수 있어 다양한 산업분야에 널리 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 나노복합체의 자연치유성능을 평가하기 위한 평가방법의 일 실시예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 하기를 포함하는 자기치유 탄성체 나노 복합체를 제공한다:
(i) 고분자 탄성체;
(ii) 양친성 지방산 유도체; 및
(iii) 나노충진제.
고분자 탄성체
본 발명에서 사용되는 고분자 탄성체는 유리전이온도가 상온보다 낮고 용융온도 및 결정화도가 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)과 같은 일반 결정성 열가소성 고분자에 비해 낮아서 상온 부근의 온도에서 고무상 영역(rubbery plateau region)에 존재하여 탄성(elasticity)을 나타내는 고분자로, 바람직하게는 하기와 같은 단일 고분자 탄성체, 랜덤 공중합체형 고분자 탄성체 또는 블록 공중합체 고분자 탄성체를 하나 이상 포함할 수 있다.
(1) 단일 고분자 탄성체
일 실시예로서, 상기 단일고분자 탄성체는 천연고무(natural rubber), 폴리부타디엔(polybutadiene), 에피클로로하이드린폴리머(epichlorohydrin polymer), 폴리클로로프렌(polychloroprene) 또는 실리콘고무(silicone rubber) 일 수 있다.
(2) 랜덤(Random) 공중합체형 고분자 탄성체
일 실시예로서, 상기 랜덤 공중합체형 고분자 탄성체는 니트릴고무(nitrile rubber); 스티렌-부타디엔고무(styrene-butadiene rubber); 에피클로로하이드린-에틸렌 옥사이드 (epichlorohydrin-ethylene oxide) 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트(ethylene-vinyl acetate) 공중합체; 에틸렌-프로필렌(ethylene-polyethylene); 클로로설폰화된 프로필렌 (chlorosulfonated polyethylene); 폴리유레탄 고무 (polyurethane rubber); 둘 이상의 화학적 성분 또는 구조가 서로 다른 비닐리덴플루오라이드(vinylidene fluoride), 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene),퍼플루오로(메틸 비닐 에테르) [perfluoro(methyl vinyl ether)] 등과 같은 플루오로탄소(fluorocarbon) 단량체 (monomer)가 중합되어 제조된 플루오로탄소(flurocarbon) 고무; 둘 이상의 플루오로탄소 단량체와 하나 이상의 프로필렌과 같은 비불소계 단량체가 중합되어 제조된 플루오로탄소 고무, 이소부틸렌(isobutylene) 단량체와 소량의 이소프렌(isoprene)과 같이 가교 반응기를 가지는 단량체가 중합되어 제조된 부틸고무(butyl rubber); 또는 하나 이상의 아크릴릭 에스테르(acrylic ester)계 단량체와 소량의 가교 반응기를 가지는 단량체가 중합되어 제조된 폴리아크릴릭(polyacrylic) 고무일 수 있다.
(3) Block 공중합체형 고분자 탄성체
일 실시예로 상기 블록공중합체형 고분자 탄성체는 폴리(스티렌-b-이소프렌) 다이블록 코폴리머 {poly(styrene-b-isoprene) diblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-부타디엔)다이블록 코폴리머{poly(styrene-b-butadiene) diblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-이소프렌-b-스티렌)트리블록 코폴리머 {poly(styrene-b-isoprene-b-styrene) triblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-부타디엔-b-스티렌)트리블록코폴리머 {poly(styrene-b-butadiene-b-styrene) (SBS) triblock copolymer}, 폴리(스티렌-b-에틸렌/부틸렌-b-스티렌)트리블록 코폴리머 {poly(styrene-b-ethylene/butylene-b-styrene) triblock copolymer} 또는 폴리(스티렌-b-에틸렌/프로필렌-b-스티렌) 트리블록 코폴리머 {poly(styrene-b-ethylene/propylene-b-styrene) triblock copolymer}일 수 있다.
본 발명의 일 실시예로서 상기 고분자 탄성체는 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVA)일 수 있다, 상기 EVA는 유리전이온도(T g) 및 결정화도(crystallinity)가 상대적으로 낮아 비교적 저온에서도 본 발명에 따른 지방산 유도체 및 나노 충진제와 물리적인 혼합이 용이하고 상업용 퍼옥사이드(peroxide)계 가교제로 가교가 가능할 수 있다.
후술하는 바와 같이 본 발명자들은 일 실시예에서 상기 고분자 탄성체로서 비닐 아세테이트 (VA)의 함량이 각각 28, 45, 70 wt%인 EVA, 즉 EVA28 (Arkema, Evatane 28-05), EVA45 (Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Evaflex 45LX), EVA70 (Lanxess, Levapren 700HV)이 포함된 나노복합체를 제조하여 그 효과를 확인하였다. EVA는 VA의 함량에 따라 극성 및 결정화도가 변화하는 고분자 탄성체로 EVA28은 상대적으로 극성이 낮고 결정화도가 높은 고분자 재료인 반면 EVA70은 상대적으로 극성이 높고 결정화도가 낮은 고분자 재료이다. 따라서 본 발명이 제공하는 나노복합체는 다양한 극성 및 결정화도를 보이는 많은 다른 고분자 탄성체 재료에도 용이하게 적용될 수 있을 것으로 여겨진다.
양친성 지방산 유도체
본 발명에 따른 양친성 지방산 유도체는 한 분자에 소수기와 친수기를 동시에 가지고 있는 양친성 지방산 또는 이의 유도체로 바람직한 일 구현예에서 상기 양친성 지방산 유도체는 양친성 카르복시산계 화합물, 양친성 아민계 화합물, 지방산 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되어 진다.
바람직한 일 구현예로서 본 발명에 따른 상기 양친성 카르복시산계 화합물은 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 올레익산(oleic acid), 베헤닉산(behenic acid), 에루크산(erucic acid) 등과 같은 포화 및 불포화 지방산, 헥사데칸디오익산(hexadecanedioic acid), 테트라데칸디오익산(tetradecanedioic acid), 운도데칸디카르복실산(undodecanedicarboxylic acid), 도데칸디오익산(dodecanedioic acid, DDA) 등과 같은 이중카르복시산, 이로부터 유도되는 아연스테아레이트(ZS), 아연아세테이트(ZA), 마그네슘스테아레이트(magnesium stearate), 칼슘스테아레이트(calcium stearate) 등과 같은 카르복시산 금속염, 카르복시산 또는 무수 말레산이 치환된 고분자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 화합물일 수 있다.
바람직한 일구현예에서, 상기 양친성 아민계 화합물은 스테아릴아민 (stearyl amine, SAmine), 스테아르아미드(stearamide, SAmide), 에틸렌-비스-스테아르아미드( ethylene-bis-stearmide), 에루카미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide) 등과 같이 지방산으로부터 유도되는 지방산 아민 또는 아미드일 수 있고, 1,12-디아미노도데칸(diaminododecane, DAD), 아딥아미드(adipamide) 등과 같은 이중 아민 또는 아미드일 수 있으며, 이로부터 유도된 아민 또는 아미드 금속염일 수 있다. 또한 상기 양친성 아민계 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상이 서로 조합되어 사용될 수도 있다.
바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 지방산 에스테르 화합물은 캐스터 기름(CSO), 코코넛 기름(CCO), 올리브 기름(OLO), 팜 기름(PO), 콩기(SBO)름 등과 같이 동식물로부터 추출된 기름, 디옥틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥티 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 아디픽산 폴리에스테르과 같이 지방성 탄소를 4개 이상 포함한 에스테르 화합물 또는 이들의 조합일 수 있다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 양친성 지방산 유도체의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 5 내지 50중량부일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량부 일 수 있다.
나노충진제
본 발명에 따른 나노충진제는 일차 입자(primary particle)의 어느 한 특정 축의 길이가 나노스케일, 바람직하게는 100nm 이하인 나노입자로, 유기나노입자, 무기나노입자, 이를 화학적으로 개질한 나노입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 일 실시예로서 상기 나노입자는 카본블랙, 나노점토, 나노실리카, POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane: 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산), 층상이중수산화물(lyered double hydroxide), 나노-탄산칼슘, 카본나노튜브, 그래핀, 콜로이드나노입자 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 또한, 일 실시예로서 하기와 같은 상업적으로 판매되는 나노충진제가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(1) 천연 나노점토의 층간에 위치한 무기 양이온을 극성이 서로 다른 두 종의 양친성 양이온으로 대체시킨 유기나노점토: 디메틸, 디하이드로겐화 탈로우(tallow)기들이 치환된 암모늄염(ammonium salt)로 개질된 유기나노점토 (Dellite 67G, Laviosa Chemica Mineraria S.p.A.); 메틸, 탈로우, 비스-2-하이드록시에틸기들이 치환된 암모늄염으로 개질된 유기나노점토 (Cloisite 30B, Southern Clay Products Inc.).
(2) 서로 다른 유기 관능기가 치환된 두 종의 POSS: 8개의 규소분자에 8개의 프로필 글리시딜 에테르(propyl glycidyl ether)기가 치환된 글리시딜 POSS 케이지(Cage) 믹스쳐 (EP0409, Hybrid Plastics Inc.); 8개의 규소 분자에 1개의 -(CH2)3-NH2과 7개의 이소옥틸(isooctyl)기가 치환된 아미노프로필이소옥틸(aminopropylIsooctyl) POSS (AM0270, Hybrid Plastics Inc.).
(3) 화학적으로 개질되지 않은 친수성 흄드나노실리카 (Aerosil 200, Evonic Industries, Average primary particle size = 12 nm).
(4) 화학적으로 개질되지 않은 친수성 나노-탄산칼슘 (CACO-N50 디테크놀로지. 입자크기 < 50 nm).
(5)다중벽 탄소나노튜브 (CM250, Hanwha Chemical Co., diameter = 10 ~ 15 nm, length = 100 μm).
바람직한 일 구현예로서, 상기 나노충진제의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
특히 바람직한 일 실시예로서, 상기 나노충진제의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 3 중량부 일 수 있다.
고분자 재료에 상기 나노충진제가 이상적으로 분산되어 첨가되면 고분자 재료의 기계적 성능(mechanical properties) 뿐만 아니라 열적안정성(thermal stability), 방벽특성(barrier properties), 난연성(flame retardancy)을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 이러한 나노충진제는 일반적인 마이크로충진제(microfiller)에 비해 단위 부피당 고분자 재료와 상호작용할 수 있는 표면적이 상대적으로 넓다. 따라서 비교적 소량으로도 마이크로충진제와 동일한 수준의 성능 향상을 구현할 수 있다. 또한, 이로 인해 우수한 용융가공성, 유연성, 탄성 및 경량 등과 같은 고분자 재료의 고유한 장점들이 최대한유지 또는 오히려 개선된 고성능(high performance) 고분자 나노복합체를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 지방산 유도체를 포함하여 우수한 자기치유 성능을 보이지만 초기 기계적 물성이 낮아 상업적인 이용이 크게 제한되는 초분자 조립형 자기치유 고분자 탄성체에 소량의 나노충진제를 첨가함으로서 본래의 우수한 자기치유 성능의 저하 없이 초기 기계적 강도가 월등히 향상된 나노복합체 및 이의 가교체를 제공한다.
또한 본 발명에 따른 나노충진제는, 극성기(polar group)을 가지고 있는 양친성 지방산 유도체를 함유하여 80℃ 이하의 비교적 저온에서 우수한 자기치유 성능을 보이는 초분자 조립형 자기치유 고분자 탄성체에 첨가되어, 우수한 초기 기계적 강도 및 자기치유 성능을 가지는 탄성체 나노복합체 및 이의 가교체를 생성시킬 수 있다.
첨가제
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 나노복합체에 선택적으로 유기첨가제 및/또는 무기첨가제가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 무기첨가제에는 카본블랙, 탄산칼슘(CaCO3), 탈크, 차이나 클레이, 그래파이트, 실리카, 운모, 삼산화 안티몬, 산화납, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 산화아연 등과 같은 금속계 및 세라믹계 무기 첨가제 등이 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기첨가제에는 산화방지제, 상용화제(compatibilizer), 안정화제, 가소제, 유연제, 연장제(extender), 안료, 커플링제, 난연제, 가교제, 가교조제 등이 포함될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 상기 유기 첨가제 및/또는 무기첨가제는 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 20 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있다.
자기치유 탄성체 나노복합체의 제조
본 발명에 따른 나노복합체는 고분자 탄성체의 유리전이온도 또는 용융온도 이상의 온도에서 밀폐식 믹서(internal mixer), 오픈믹서(open mixer)와 같은 각종 혼합기를 이용하여 고분자 탄성체와 양친성 지방산 유도체 및 나노충진제를 혼합하는 용융혼합방법 또는 이러한 용융 혼합 시 각 성분간 화학적 반응이 일어나는 반응혼합(reactive mixing) 방법을 통해 제조될 수 있다. 일 실시예로 상기 밀폐식믹서는 밴버리 믹서, 반죽기믹서(kneader mixer), 압출기(extruder)가 사용될 수 있고, 상기 오픈믹서로는 롤-밀(roll-mill)이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
자기치유 탄성체 나노복합체의 가교체
본 발명은 고분자 탄성체가 화학적 또는 물리적으로 가교된 나노복합체의 가교체를 제공한다. 상기 화학적 가교는 분자간 화학반응에 의해 가교 결합이 형성되는 경우를 의미한다. 이 경우 고분자 탄성체, 양친성 지방산 유도체 및 나노충진제의 혼합물에 가교제가 추가적으로 포함될 수 있고, 상기 가교제는 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부가 포함될 수 있다. 또한, 상기 물리적 가교는 분자간 이온결합, 수소결합, 쌍극자-쌍극자 상호작용, 반데르발스 상호작용 등에 의해 생성되는 이차결합(Secondary bonding) 또는 상 분리 현상 등에 의해 가역적으로 가교가 형성되는 경우를 의미하며, 상기 물리적으로 가교되는 탄성체 나노복합체에는 가교제가 포함되지 않는다.
고무재생 키트
또한, 본 발명에서는 고무 재생 키트를 제공한다. 상기 고무 재생 키트는 본 발명에 따른 고분자탄성체 및 양친성지방산 유도체를 포함하는 나노복합체를 고무재생 물질로 포함할 수 있다. 바람직한 일 실시예로 상기 고무재생 키트는 나노충진제를 추가적으로 포함하는 나노복합체를 고무재생물질로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 상기 고무 키트내 포함되는 고무재생물질은 고무재료의 손상 부위에 채워지거나 도포되어 재료의 성능을 복원시킬 수 있다.
일 실시예로서 본 발명의 키트는 가교되지 않은 나노복합체 혹은 이의 가교체를 포함할 수 있다. 가교되지 않은 나노복합체가 키트에 포함되는 경우, 나노복합체의 점도가 상대적으로 낮아, 고무재료의 손상 부위가 손으로도 쉽게 채워질 수 있어 작업성이 우수하다. 반면 가교된 나노복합체가 키트에 포함되는 경우, 상대적으로 낮은 온도에서 손상부위를 재생할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 키트는 열을 가하는 가열밴드 또는 테이프(healing band or tape), 온도조절장치, 또는 열이 가해지는 부위를 고정하는 테이프를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 하기의 실시예는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세하게 이해할 수 있도록 예시적으로 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 의미 내에서 다양한 변형을 적용할 수 있을 것이며, 이에 따라 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 얻고 확인할 수 있을 것이다.
자기치유탄성체 나노복합체 및 이의 가교체의 제조
나노복합체 및 이의 가교체를 제조하는 과정의 대표적인 예로서, 하기 표 2에 제시된 실시예 10의 구성성분과 배합비를 갖는 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하였다.
먼저, 본 발명자는 비닐아세테이트 함량이 45wt%인 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 45 (EVA45, Du Pont-Mitsui Polychemicals Co.사제, 제품명 Evaflex 45LX)를 이중롤밀을 이용하여 80℃에서 10분간 소련(mastication)하였다.
그 후 하기의 성분들:
양친성 지방산 유도체: 캐스터오일(동양유지 사제, 제품명: CSO)
나노필러: 유기나노점토 (Southern Clay Products Inc.사제, 제품명 Cloisite 30B),
가교제: 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (PBP-98, NOF Corporation, Perbutyl P), 및
항산화제 Rhenogran® PCD-50/EVA (RheinChemie)
을 하기 표 1에 제시된 배합비로 이중롤밀을 이용하여 80℃에서 10분간 더 혼합하여 나노복합체를 수득하였다. 상기 제조된 나노복합체를 170℃에서 12.5MPa로 압축, 15분 동안 가교하여 2mm의 두깨의 판상형 가교체를 제조하였다.
구성성분(상품명) 배합비(Phr*)
고분자탄성체 EVA45 100
양친성지방산유도체 CSO 20
나노충진제 Cloisite 30B 3
가교제 비스(t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠(PBP-98) 2
산화방지제 Rhenogran® PCD-50/EVA
(폴리카보디이미드, EVA 및 분산제의 혼합체) 		3
* 상기 표 1에서 phr은 폴리머 100 중량부에 대한 중량부 (parts per hundred parts of the elastomeric polymer)의 약자이다. 상기 표 1에서는 EVA 45인 단지 하나의 고분자 탄성체가 조성물에 포함되어 있다.
자기치유탄성체 가교체의 기계적 성능에 대한 평가 방법
인장강도(Tensile Strength: TS), 파단신율(Elongation at Break: EB)과 같은 가교체의 기계적 성능은 DIN 53504.S2 규격에서 정하는 아령 형태의 시편을 제조한 후 만능인장시험기를 이용하여 IEC 60811-1-1 규격에서 정하는 실험조건에서 결정하였다. 이때, 인장강도와 파단신율은 그 값이 높을수록 기계적 성능이 전반적으로 우수한 것으로 평가된다.
자연치유성능(Self-healing efficiency)에 대한 평가방법
자연치유성능은 아령형태의 시편을 두 조각으로 절단하여 주어진 온도 및 시간 동안 자기치유 후 회복되는 기계적 물성과 절단 전의 기계적 물성의 비로 결정하였다. 즉, 본 발명에서 자기치유 성능은 자기치유 실시 후 측정한 인장강도(TS) 또는 파단신장률(EB)을 절단 전의 초기 시료의 인장강도(TS0) 또는 파단신장률(EB0)을 각각 나누어 표현하였다. 구체적으로, 두 조각으로 완전히 절단된 고무 가교체 시편의 절단면을 도 1에서 묘사된 바와 같이 절단된 시편의 절단면을 서로 맞닿게 하여 정해진 온도에서 24시간 동안 치유한 후 회복된 기계적 물성을 만능인장시험기로 측정하였다.
자기치유탄성체 나노복합체 및 이의 가교체를 이용하여 측정된 성능
전술한 대표적인 제조예에 따라, 하기 표 2에 제시된 구성성분들 및 배합비를 이용하여 나노복합체 및 이의 가교체를 제조하였다. 표 2에 기재되어 있는 모든 나노복합체에는 하기 표 2에 기재되어 있는 성분 외에 공통적으로 가교제(PBP-98, 2phr)과 산화방지제(Rhenogran PCD-50, 3Phr)이 포함되었다. 표 2에 기재되어 있는 약자가 의미하는 것은 앞서 본 명세서에 기재되어 있다.
이와 같이 수득 된 나노복합체 및 이의 가교체에 대해, 전술한 측정방법에 따라 기계적 성능 등을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 함께 나타내었다.
*가 표시된 실시예 번호는 본 발명에 따른 나노충진제를 포함하지 않은 비교예를 나타낸다.
실시예 성분 조성비(Phr) 자기치유온도(℃) TS/TS0 (MPa) EB/EB0 (%)
1* EVA28
ZS
CSO		 100
10
30		 80
 11/17
 680/1000
2 실시예1*의 성분 +
AM0270		 140
1		 80 9.3/20 570/1100
3 실시예1*의 성분+
Aerosil 200		 140
3		 80 5.6/20 580/940
4 실시예1*의 성분 +
CACO-N50		 140
3		 80 10/20 710/1000
5* EVA45
ZS
CSO		 100
10
20		 80


40		 TS0=6.9
절단된 부분 이외의 다른 부분에서 시편이 파단됨
0.9/6.9		 EB0=970


430/970
6 실시예 5*의 성분 +
EP0409		 130
1		 80
40		 5.6/10.2
1.3/10.2		 910/1100
610/1100
7 실시예 5*의 성분 +
Cloisite 30B		 130
3		 80
40		 5.7/9.6
1.3/9.6		 920/1100
600/1100
8 실시예 5*의 성분 +
Aerosol 200		 130
3		 80
40		 6.2/9.9
1.6/9.9		 980/1100
670/1100
9 실시예 5*의 성분 +
CACO-N50		 130
3		 80
40		 5.6/10.5
1.2/10.5		 950.1200
560/1200
10 EVA45
CSO
Cloisite 30B		 100
20
3		 80 TS0=10.4
절단된 부분 이외의 다른 부분에서 시편이 파단됨		 EB0=890
11 EVA45
CSO
Dellite 67G		 100
20
1		 60 1.6/3.4 400/760
12 EVA45
CSO
Dellite 67G		 100
20
3		 60 1.2/9.1 300/830
13 EVA45
CSO
Dellite 67G		 100
20
10		 60 0.8/9.6 130/960
14* EVA70
ZS
CSO		 100
10
10		 80
40		 TS0=1.3
절단된 부분 이외의 다른 부분에서 시편이 파단됨		 EBO=650
15 실시예14*의 성분 +
AM0270		 120
1		 40 1.6/2.2 670/850
16 실시예14*의 성분 +
Dellite 67G		 120
3		 80
40		 TS0=2.0
절단된 부분 이외의 다른 부분에서 시편이 파단됨		 EBO=750
17 실시예14*의 성분 +
CACO-N50		 120
3		 40 1.9/3.2 680/960
18 실시예14*의 성분 +
CM250		 120
3		 80
40		 TS0=3.1
절단된 부분 이외의 다른 부분에서 시편이 파단됨		 EBO=600
19 EVA70
CSO
Cloisite 30B		 120
10
3		 80
40		 1.4/2.7
0.82/2.7		 310/660
310/660
실시예 1*, 2-4, 10-13, 15 및 17에서는 성능측정실험이 40℃, 60℃ 또는 80℃와 같은 하나의 온도에서 수행되었다.
실시예 5*, 6-9, 14*, 16, 18 및 19에서는 성능측정실험이 80℃ 및 40℃에서 각각 수행되었다.
실시예14*, 16 및 18에서는 실험결과가 40℃와 80℃에서 동일하다.
상기 표 2에 제시된 실험결과로부터 다음과 같은 내용을 확인할 수 있다.
(1) 가교체의 초기 기계적 물성은 첨가되는 나노충진제의 양이 증가함에 따라, 지방산 유도체의 양이 감소함에 따라 증가하는 경향이 관찰되었다. 반면 가교체의 자기치유 성능은 나노충진제의 양이 감소함에 따라, 지방산 유도체의 양이 증가함에 따라, 그리고 자기치유를 실시하는 온도가 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내었다.
(2) 하지만 비교적 소량(예를들어 3phr 이하)의 나노충진제를 첨가할 경우, 각 체의 자기치유 성능은 크게 감소하지 않으면서도 초기 기계적 물성은 상당히 증가하는 것을 확인할 수 있다.
고무 재생 키트에 포함되는 나노복합체 및 이의 가교체 제조
고무재생키트에 포함되는 나노복합체 및 이의 가교체에 대한 일 실시예로서, 상기 표2 에 언급된 배합비율로 이중롤밀을 이용하여 혼합하여 나노복합체를 제조하였다. 이의 가교체는 170℃에서 12.5MPa로 압축, 15분 동안 가교하여 2mm의 두께의 판상형으로 제조되었다.
고무 재생 키트를 이용한 고무재생효과
본 발명에 따른 고무재생 키트는 다음의 과정에 의하여 고무재생 효과를 확인하였다. 단계 1. 케이블의 손상된 부분에 약간의 과량의 자기치유 화합물을 손으로 눌러 채워넣었다. 단계 2. 테플론 테이프를 이용해 상기 손상된 부분을 감아서 고정시켰다. 단계 3. 상기 테이프 위에 히트 테이프 (Heat tape)를 감았다. 단계 4. 상기 테이프를 온도조절장치(temperature controller)와 연결하여 가교되지 않은 나노복합체의 경우 150℃에서 2시간, 가교된 나노복합체의 경우 40℃ 내지 80℃의 최하 치유온도에서 24시간 동안 온도를 유지하였다. 단계 5. 히팅 테이프를 제거하고 케이블 표면을 면도기(razor)로 정리하였다.
상기 고무 재생 키트의 고무재생 효과는 재생된 케이블 피복의 인장강도 및 파단신율 측정함으로서 확인하였다.
Nexans Kukdong의 비할로겐계 내화케이블(XLPO-6MR)의 고무피복에 5 mm 직경의 구멍을 뚫은 후 기존의 재생재료(XLPO-6MR과 동일한 성분을 가지지만 가교되지 않은 재료)와 본 발명에 따른 발명이 제공하는 자기치유 재생재료로 수리를 실시하였다. 기존의 재생재료는 점도가 매우 커서 손으로 눌러 손상 부위에 채워 넣을 수 없기 때문에 인두를 이용하였으며, 재생 및 가교를 위해 150℃에서 2시간 동안 온도를 유지하였다.
기존의 재생재료로 수리하여 채취된 시료의 인장강도 및 파단신장률은 수리된 부분에서의 조기 파단으로 인해 각각 5.9 MPa, 110%이었다. 반면 본 발명이 제공하는 실시예 19의 자기치유 탄성체 나노복합체로 150℃에서 2시간 동안 재생 및 가교하여 채취된 시료의 인장강도 및 파단신장률은 각각 9.1 MPa, 210%이었고, 실시예 19의 자기치유 고무 가교체로 80℃에서 24시간 동안 재생하여 채취된 시료의 인장강도 및 파단신장률은 각각 8.8 MPa, 190%이었다.
또한 실시예 14의 자기치유 탄성체 복합체를 재생재료로 이용하여 150℃에서 2시간 동안 재생 및 가교하였을 경우에도 인장강도 및 파단신장률은 각각 8.2 MPa, 170%이었다. 따라서 본 발명의 자기치유 탄성체 나노복합체 또는 이의 가교체를 재생재료로 포함하는 고무재생 키트는 기존의 고무재생 키트에 비해 우수한 작업성 및 재생 효과를 보이는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 자기치유 탄성체 나노 복합체:
    (i) 고분자 탄성체;
    (ii) 양친성 지방산 유도체; 및
    (iii) 나노충진제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양친성 지방산 유도체는 양친성 카르복시산계 화합물, 양친성 아민계 화합물, 지방산 에스테르 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 나노복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 탄성체는 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 코폴리머인 나노복합체.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 양친성 카르복시산계 화합물은, 포화 또는 불포화 지방산, 이중카르복시산, 카르복시산 금속염, 카르복시산 또는 무수 말레산이 치환된 고분자 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 나노복합체.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 양친성 아민계 화합물은, 지방산 아민, 이중 아민 또는 아미드, 아민 또는 아미드 금속염 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 나노복합체.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 지방산 에스테르는, 캐스터 기름, 코코넛 기름, 올리브 기름, 팜 기름, 콩기름, 디옥틸 세바케이트, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트, 디옥티 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 아디픽산 폴리에스테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나인 나노복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노충진제는 일차 입자(primary particle)의 어느 한 특정 축의 길이가 100nm 이하인 나노입자로, 유기나노입자, 무기 나노입자, 이들의 화학적으로 개질된 나노입자 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나인 나노복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 나노입자는, 카본블랙, 나노점토, 나노실리카, 폴리헤드랄 올리고머 실세스퀴옥산(POSS), 층상이중수산화물(lyered double hydroxide), 나노-탄산칼슘, 카본나노튜브, 그래핀, 콜로이드나노입자 및 이들의 조합으로부터 선택되는 어느 하나인 나노복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    나노충진제의 함량은 고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부인 나노복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 상기 양친성 지방산 유도체의 함량은 5 내지 50 중량부이고, 상기 나노충진제의 함량은 0.1 내지 20 중량부인 나노복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 50 중량부 이하의, 무기첨가제, 유기첨가제 및 이들의 혼합물에서 선택되는 어느 하나를 추가적으로 포함하는 탄성체 나노 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    고분자 탄성체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 가교제를 추가적으로 포함하는 탄성체 나노 복합체.
  13. 제1항의 나노복합체를 가교하여 제조된 가교체.
  14. 제1항의 나노복합체 또는 제13항의 가교체를 포함하는 고무 재생 키트.
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