JP4366144B2 - イソブチレン系オリゴマー組成物 - Google Patents
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Description
化学的修飾されたイソブチレン系オリゴマーと有機化処理された粘土鉱物を固体状ゴムに配合することは試みられている(例えば特許文献1参照)が、イソブチレン系オリゴマー自体と有機化処理された粘土鉱物からなる組成物については開示されていない。これは、イソブチレン系オリゴマーが本質的に極性が低い構造を有するためであり、極性の高い粘土鉱物との間の親和性に乏しいためと想定される。
すなわち、混練工程で低剪断応力の発生しか期待できない数平均分子量10万未満のイソブチレン系オリゴマーを使用した系で同様の効果が得られるかは未検討であったといえる。
本発明におけるイソブチレン系オリゴマーとは、構成単位の80モル%以上がイソブチレンに由来するものである数平均分子量100以上〜10万未満(GPCで測定したポリスチレン換算の値をいう。)の重合体であり、20モル%以下であれば、他の化合物を主鎖中、側鎖部、末端部等のいずれに含んでも良い。さらに好ましくは、イソブチレンに由来する繰り返し構造の50モル%以上、好ましくは、80モル%以上が下式(1)である上記イソブチレン系オリゴマーである。この条件を満たすことにより、例えば、化学安定性、粘着性、低温特性、耐オゾン性、耐水性、透明性、あるいは無毒性の特性が高まり、特に、粘接着剤、シーリング材、電気絶縁材、複層ガラス用シーラント等の用途に使用したときに優れた性能が得られる。
炭素原子数が12未満の場合には、有機オニウムイオンが粘土鉱物の層間を充分に広げる事ができず、結果的にイソブチレン系オリゴマーの侵入が困難となる。炭素原子数が100以上の場合には、有機オニウムイオン自身が粘土鉱物の層間に侵入することが困難となる。
特に本発明に係る組成物5〜50重量部と「高分子量イソブチレン系重合体」95〜50重量部(両者を合わせて100重量部とする。)とを溶融混練して得られ、かつX線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが観察されない組成物および/またはその架橋物を含んでなる組成物は、ガスバリアー性、強度等に優れ、タイヤ用インナーライナーとして優れた特性を示す。
ガスバリアー性と加工特性からのバランスから、「高分子量イソブチレン系重合体」がイソブチレン単独重合体である場合は、数平均分子量が15万〜80万の範囲にあるものが好ましく、25万〜60万の範囲にあるものがさらに好ましい。これらに該当するものとしては、市場から、バスフ社製のオパノールB100、同120、同150が入手できる。
また、「高分子量イソブチレン重合体」がブチルゴムである場合は、ムーニー粘度ML1+8(125℃)が30以上〜55未満の範囲にあるものが好ましく、35〜50の範囲にあるものがさらに好ましい。これらに該当するものとしては、市場から、JSR(株)社のBUTYL268が入手できる。
なお、本発明において、ブチルゴムは少量のイソプレンを共重合させたブチルゴム以外にも、一部がハロゲン化されたブチルゴムでも良い。これらに該当するものとしては、市場から、JSR(株)社のCHLOROBUTYL1068、同JSRBROMOBUTYL2244が入手できる。
この結果は、本発明に係る複合化材料においては、ケイ酸塩由来の検出ピークが消失するため本発明に係る粘土鉱物がイソブチレン系オリゴマーの分子運動を有効に抑制していることを意味している。本発明者は本発明に係る組成物がシーリング材やブチルゴムと併用された場合のタイヤ用インナーライナーの構成材料として優れた特性を有することと、上記特性には極めて重要な関係があると考えている。
このため、本発明に係る製造工程は通常100℃以下で実施することが可能で、熱履歴による有機化処理された粘土鉱物の変質、イソブチレン系オリゴマーの劣化を避けることができる。
数平均分子量が1万以上10万未満のイソブチレン系オリゴマーに関しては、バンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、1軸押出機あるいは2軸押出機等を用いて製造しても良いが、この場合でも、数十万以上の分子量のイソブチレン系ポリマーを使用するときのような熱履歴に係る劣化を受けることはない。
<イソブチレン系オリゴマー>
使用したイソブチレン系オリゴマー1〜4を表1に示す。イソブチレン系オリゴマー1、2および4は、それぞれ新日本石油化学(株)製のLV−7、HV−100およびテトラックス5.5Tである。
(1)原料:イソブチレンを約51重量%含有するC4ラフィネート(エチレンクラッカーからのブタジエン抽出残)。なお、他の成分の概要は、C4オレフィン類が約32重量%、C4パラフィン類が約17重量%である。
(2)触媒:三フッ化ホウ素とジエチルエーテル(試薬特級)とのモル比を1.00:1.00に調整した未使用の三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体。
(3)触媒使用量:原料中のオレフィン成分:三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体触媒=1.00モル:4.13ミリモル。
(4)反応温度:−10℃
使用した粘土鉱物および有機化処理した粘土鉱物を表2に示す。粘土鉱物1はクニミネ工業(株)製の「クニピアF」である。これは、層状粘土鉱物Na型モンモリロナイト(「ベントナイト」と呼ばれることがある。)であり、有機化処理されていない粘土鉱物である。陽イオン交換容量は119ミリ当量/100gである。粘土鉱物2〜4は、粘土鉱物1を表2に記載の有機オニウムイオンで処理した「有機化処理された粘土鉱物」である。粘土鉱物2は12−アミノドデカン酸の希塩酸水溶液中に粘土鉱物を加えて60℃で90分間攪拌して有機化処理した後、水洗乾燥しものである。粘土鉱物3は株式会社ホージュン製の「SBEN-NX」(商品名)、粘土鉱物4は株式会社ホージュン製の「SBEN-NZ」(商品名)である。
<混練による組成物の製造>
表1および表2に記載した粘土鉱物およびイソブチレン系オリゴマーを、表3に示す割合で混練して組成物を得た。混練装置は、可変式の攪拌機、温度指示計を備えた2軸のラボミキサーを使用した。実施例及び比較例において、混練温度を70℃に設定し、混練時間を1時間とした。
上記実験で得られた組成物について、以下に示す評価方法により、X線回折による分散度評価、酸素透過度によるガスバリア性評価および針入度による硬度評価の3項目による物性評価を行った。その評価結果を表3に示した。
前述したように、X線回折法によって粘土鉱物を構成するケイ酸塩の分散状態を知る事ができる。本実施例では、X線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが完全に消失している場合には、即ちケイ酸塩が崩壊して分散する状態は○と表記する。また、一部のケイ酸塩が崩壊あるいは挿入した状態は△とし、何も変化しない状態は×と表記した。図2は表3に掲げた実施例5のX線回折チャートである。
ASTM D−3985 (JIS K−7126B)の方法に準拠した酸素透過試験を行い、作製試料の酸素ガスバリア性を評価した。その試料は、約200μmの試料厚さとなるように、既知透過度のフィルム間に試験対象の組成物を加熱プレス(加熱温度100℃、プレス200kg重/cm2)によって作製した。試料厚さは試験前に1μm単位まで正確に計測し、実測された酸素透過値を100μm厚さに換算して表記した。当該測定は40℃の恒温条件で3回行い、その平均値を求めた。測定単位は、CC/m2/dayとした。
JIS K−2207の方法に準拠した針入度試験を行い、組成物の硬度を評価した。測定値が小さい程に組成物が硬いと解釈する。
当該測定は25℃の恒温条件で3回行い、その平均値を求めた。測定単位は、100g加重×5秒における指示値とした。
また、本発明に係る組成物と数平均分子量が11万以上100万未満の範囲にあるイソブチレン重合体、および/または、ムーニー粘度ML1+8(125℃)が25以上〜60未満の範囲にあるブチルゴムとからなる組成物および/またはその架橋物を含んでなる組成物は、ガスバリアー性、強度等に優れ、タイヤ用インナーライナーの構成材料として有用である。
Claims (6)
- 数平均分子量が100以上10万未満であるイソブチレン系オリゴマー100重量部と有機オニウムイオンにより有機化処理された粘土鉱物1〜100重量部からなる組成物。
- 有機オニウムイオンが12以上100以下の炭素原子を含むことを特徴とする請求項1に記載の組成物。
- 上記組成物がX線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが観察されない物であることを特徴とする請求項1、2のいずれかに記載の組成物。
- 請求項1〜3記載のいずれかの組成物を含むシーリング剤。
- 請求項1〜3記載のいずれかの組成物と数平均分子量が11万以上100万未満の範囲にあるイソブチレン重合体、および/または、ムーニー粘度ML1+8(125℃)が25以上〜60未満の範囲にあるブチルゴムとを溶融混練して得られる、X線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが観察されないことを特徴とする組成物。
- 請求項1〜3記載のいずれかの組成物5〜50重量部と数平均分子量が11万以上100万未満の範囲にあるイソブチレン重合体、および/または、ムーニー粘度ML1+8(125℃)が25以上〜60未満の範囲にあるブチルゴム95〜50重量部(両者を合わせて100重量部とする。)を溶融混練して得られ、かつX線回折でケイ酸塩結晶に由来するピークが観察されない組成物および/またはその架橋物を含んでなることを特徴とするタイヤ用インナーライナー。
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