KR20160146907A - 자가-치유 물질 및 케이블 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 세장형 전도성 부재와 상기 세장형 전도성 부재를 둘러싸는 자가-치유 물질을 포함하는 케이블로서, 상기 자가-치유 물질은, A. 친수성 부분을 가진 적어도 하나의 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및 B. 자가-치유 첨가제로서 적어도 하나의 양친매성 화합물을 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 물질인 것을 특징으로 하는 케이블에 관한 것이다.

Description

자가-치유 물질 및 케이블{SELF-HEALING MATERIALS AND CABLES}
본 발명은 자가-치유 가교된 물질을 획득하기 위한 중합체 조성물, 자가-치유 가교된 물질을 포함하는 자가-치유 케이블, 및 상기 케이블을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 자가-치유 가교된 물질은, 전기 케이블 및/또는 광학 케이블(들)에서, 절연된 또는 절연되지 않은, 하나의 또는 수 개의 세장형 전도체(elongated conductor)를 둘러싸는 물질로 사용된다.
케이블은 설치 동안 또는 설치 후에 손상될 수 있는데, 기계적 손상 후 스스로 회복되는 중합체 층을 갖는 케이블은 상당히 개선된 안전, 수명, 에너지 효율 및 환경적 영향을 가진다.
이런 점에서, 문서 FR-2932605는 절연 층으로 둘러싸인 전도성 부재를 포함하는 자가-치유 전기 전도성 케이블을 개시한다. 상기 절연 층은 중합가능한 화합물을 포함하는 마이크로-부재를 포함하고, 이 중합가능한 화합물은 마이크로-부재(micro-element)가 손상되면 중합할 수 있다. 상기 마이크로-부재는 케이블의 길이방향으로 정렬된 긴 섬유, 짧은 섬유, 및 마이크로구체(microsphere) 형태로 절연 층의 벌크 내에 균일하게 분배된다.
그러나, 특히 개선된 기계적 특성을 가지고, 제조하기 용이한 새로운 자가-치유 케이블을 개발하는 것이 점점 더 요구되고 있다.
본 발명은 처리하기 용이하고 제조하기 용이하면서 파단 연신율(elongation at break)과 같은 기계적 특성을 개선하는 새로운 자가-치유 케이블을 제공하는 것을 추구한다.
이를 위해, 본 발명의 목적은, 세장형 전도성 부재, 및 상기 세장형 전도성 부재를 둘러싸는 자가-치유 물질을 포함하는 케이블로서, 상기 자가-치유 물질이,
A. 친수성 부분(hydrophilic moiety)을 가진 적어도 하나의 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및
B. 자가-치유 첨가제로서 적어도 하나의 양친매성 화합물(amphiphilic compound)
을 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 물질인 것을 특징으로 하는, 상기 케이블에 있다.
본 발명은 유리하게는 상기 케이블이 설치 동안 또는 설치 후 손상되는 경우에도 물질의 가교된 망상구조(cross-linked network)와 기계적 특성을 보존하는, 케이블을 위한 자가-치유 물질, 및 보다 구체적으로 올레핀 가교된 물질을 제공한다. 그리하여, 본 발명의 케이블은 기계적 손상 후에도 상당히 개선된 안전, 수명, 에너지 효율, 및 환경적 영향을 가진다.
"친수성 부분"이라는 표현은 물 또는 다른 극성 용매에 이끌려 이에 강한 친화성을 가지는 부분을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 부분은 물 또는 다른 극성 용매에 용해되는 경향이 있다.
"양친매성 화합물"이라는 표현은 친수성 및 소수성(hydrophobic) 특성을 모두 포함하는 화합물을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 양친매성 화합물은 친유성 부분(lipophilic moiety)(즉, 친유성기)과 친수성 부분(즉, 친수성기)을 포함한다.
"친수성 부분"과 달리, "친유성 부분"(즉, "소수성 부분") 이라는 표현은, 지방, 오일, 지질, 또는 헥산(hexane) 또는 톨루엔과 같은 비-극성의 용매에 이끌려 이에 강한 친화성을 가지는 부분을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 부분은 지방, 오일, 지질, 또는 헥산 또는 톨루엔과 같은 비-극성의 용매에 용해되는 경향이 있다.
중합체 매트릭스 A
중합체 매트릭스 A는, 상업적으로 이용가능하고 중합체 조성물을 준비하는데 적절한 적어도 하나의 중합체를 포함한다.
보다 구체적으로, 상기 중합체 매트릭스는, 양친매성 화합물(즉, 중합체 양친매성 화합물)로 사용되는 중합체(들)를 제외하고, 상기 중합체 조성물에 포함되는 모든 중합체로 구성된다.
상기 중합체 매트릭스 A는 적어도 하나의 올레핀 중합체, 보다 바람직하게는 친수성 부분을 가진 적어도 하나의 올레핀 중합체를 포함할 수 있고, 상기 중합체는 적어도 하나의 올레핀 단량체로부터 획득된다.
"중합체" 라는 용어는, 동종중합체 또는 공중합체, 예를 들어, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 또는 삼원중합체와 같은 이 기술 분야에 잘 알려진 모든 유형의 중합체를 의미한다.
본 발명의 중합체는 이 기술 분야에 잘 알려진 기술에 의해 가교될 수 있는 열가소성 또는 엘라스토머일 수 있다.
상기 올레핀 중합체는 유리하게는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(ethylene vinyl acetate copolymer)(EVA), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer)(EPDM), 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있는 에틸렌 중합체일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 중합체 매트릭스 A는, 중합체 매트릭스 A의 총 중량(즉, 중합체 조성물 내 중합체(들)의 총 중량)에 대해 50중량%를 초과하는 올레핀 중합체(들), 보다 바람직하게는 적어도 70중량%의 올레핀 중합체(들), 보다 바람직하게는 적어도 90중량%의 올레핀 중합체(들)를 포함한다.
보다 바람직하게는, 상기 중합체 매트릭스 A는, 중합체 매트릭스 A의 총 중량(즉, 중합체 조성물 내 중합체(들)의 총 중량)에 대해 친수성 부분을 가진 50중량%를 초과하는 올레핀 중합체(들), 보다 바람직하게는 친수성 부분을 가진 적어도 70중량%의 올레핀 중합체(들), 보다 바람직하게는 친수성 부분을 가진 적어도 90중량%의 올레핀 중합체(들)를 포함한다.
특정 실시형태에서, 상기 중합체 매트릭스 A는 본 발명에 따른 하나의 또는 수 개의 올레핀 중합체(들)로만 구성된다. 보다 바람직하게는, 상기 중합체 매트릭스 A는 본 발명에 따른 친수성 부분을 가진 하나의 또는 수 개의 올레핀 중합체(들)로만 구성된다.
상기 올레핀 중합체의 친수성 부분은, 하이드록실기, 아미드기, 에스테르기, 카보네이트기, 에테르기, 케톤기, 우레탄기, 우레아기, 및 니트릴기 중에서 선택될 수 있는 극성 작용기를 포함할 수 있다.
상기 올레핀 중합체의 바람직한 친수성 부분은 비닐 아세테이트이다. 상기 올레핀 중합체에서 친수성 부분의 함량은 적어도 20중량%, 보다 바람직하게는 적어도 40중량%, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 60 중량%일 수 있다. 상기 친수성 부분의 함량은 전통적으로 퓨리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy)에 의해 결정될 수 있다.
예로서, 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체는 예를 들어 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA)와 같은 친수성 부분을 가진 에틸렌 공중합체일 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체는 비-그라프트된 올레핀중합체(non-grafted olefin polymer)이다. 예를 들어, 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체는 말레산 무수물 그라프트된 EVA가 아닐 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%의 중합체 매트릭스 A, 보다 바람직하게는 50 중량%를 초과하는 중합체 매트릭스 A, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%의 중합체 매트릭스 A를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합체 조성물은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 보다 바람직하게는 50 중량%를 초과하는 EVA, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%의 EVA를 포함할 수 있다.
양친매성 화합물 B
중합체 조성물에서 보다 바람직하게는 자가-치유제로 사용되는 양친매성 화합물은, 치유 공정 동안 올레핀 중합체와 분자간 상호 작용을 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체와 분자간 상호 작용을 형성할 수 있다.
분자간 상호 작용은 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합 상호 작용, 이온 결합 상호 작용, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 양친매성 화합물과, 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체는 함께 화합(compatible) 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 양친매성 화합물과, 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체는 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체가 전성 상태(malleable state)에 있는 혼합 온도에서 함께 혼합가능하다. 중합체의 전성 상태는 이 기술 분야에 잘 알려져 있고, 그 용융 온도(예를 들어, 용융된 상태) 및/또는 그 유리 전이 온도에 의존한다.
보다 구체적으로, 상기 혼합가능한 특성은, (cm3 당 칼로리)1/2 단위로 표현된, 물질간 상호 작용의 정도를 수치적으로 추정한 것인, 이 기술 분야에 잘 알려진 힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrand solubility parameter)(δ)에 의해 한정될 수 있다.
상기 힐데브란트 용해도 파라미터(δ)는 전통적으로 액체의 입방 센티미터당 칼로리 단위로 증발열을 측정하는 것에 의해 결정된 응집 에너지 밀도(cohesive energy density)의 제곱근(square root)이다. 약한 휘발성 화합물의 용해도 파라미터의 실험 추정은, 예를 들어, 팽윤(swelling) 테스트(Schenderlein et al., 2004), 혼탁 적정(turbidimetric titration)(Schenderlein et al., 2004; Wang, 2003)에 의해, 점성 측정(Wang, 2003)에 의해 또는 역 가스 크로마토그래피(inverse gas chromatography: IGC) (Tian and Munk, 1994; Adamska et al., 2008; Sreekanth and Reddy, 2008)에 의해 이 기술 분야에 잘 알려진 여러 기술에 의해 수행될 수 있다.
상기 양친매성 화합물은, 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체의 힐데브란트 용해도 파라미터의 20% 내외, 보다 바람직하게는 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체의 힐데브란트 용해도 파라미터의 10% 내외, 훨씬 더 바람직하게는 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체의 힐데브란트 용해도 파라미터의 5% 내외인 힐데브란트 용해도 파라미터(δ)를 가질 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 상기 양친매성 화합물은 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체의 힐데브란트 용해도 파라미터와 실질적으로 같은 힐데브란트 용해도 파라미터를 가질 수 있다.
본 발명의 양친매성 화합물은,
- 친유성 부분으로서, 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는, 포화된 또는 비포화된, 지방족 사슬(aliphatic chain), 및
- 친수성 부분을 포함할 수 있다.
상기 친유성 부분은 지방족 사슬에 최대 28개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이 친유성 부분은 8개 내지 20개의 탄소 원자의 지방족 사슬을 포함할 수 있다.
상기 친수성 부분은 이온 부분 또는 비-이온 부분일 수 있다.
상기 친수성 부분은 카르복실산, 카르복실산(예를 들어, 무수물)의 전구체, 이온 형태의 카르복실산(예를 들어, 카르복실산염), 에스테르, 아민, 아미드, 알코올, 이들의 임의의 유도체, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택될 수 있다.
상기 양친매성 화합물은 중합체 화합물 또는 비-중합체 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 양친매성 화합물은 중합체 매트릭스 A의 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체와는 상이하다.
본 발명에서, "비-중합체 화합물" 라는 표현은, 함께 공유 결합으로 링크된, 동일하거나 또는 상이한, 다수의 반복 단량체 단위로 구성되고, 하나의 또는 수 개의 상기 단량체 단위를 중합하는 것을 통해 생성된 구조를 가진 분자가 아닌 화합물에 대응한다.
제1 변형에서, 상기 양친매성 화합물은 그라프트된 올레핀 중합체, 친수성 부분을 가진 중합체, 및 이들의 임의의 유도체 중에서 선택된 중합체 화합물일 수 있다.
그라프트된 올레핀 중합체는 말레산 무수물(maleic anhydride)(MAH) 그라프트된 올레핀 중합체(예를 들어, MAH 그라프트된 EVA), 또는 말레산 무수물(MAH) 그라프트된 폴리부타디엔일 수 있다. 상기 제1 변형에서 중합체의 친수성 부분은 하이드록실기, 아미드기, 에스테르기, 카보네이트기, 에테르기, 케톤기, 우레탄기, 우레아기, 및 니트릴기 중에서 선택될 수 있는 극성 작용기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 친수성 부분을 가진 중합체는 폴리에틸렌 글리콜과 폴리에스테르 폴리올, 예를 들어, 폴리카프롤락톤(polycaprolactone)과 아디핀산폴리에스테르(adipic acid polyester) 중에서 선택될 수 있다.
제2 변형에서, 상기 양친매성 화합물은 카르복실산 양친매성 물질, 아민 양친매성 물질, 아미드 양친매성 물질, 알코올 양친매성 물질, 에스테르 양친매성 물질, 에테르 양친매성 물질, 이들의 임의의 유도체 및 조합 중에서 선택된 비-중합체 화합물일 수 있다.
비-중합체 화합물의 실시예로서,
- 카르복실산 양친매성 물질 또는 유도체는 지방산(fatty acid), 지방산 금속염, 도데칸디오익산(dodecanedioic acid), 아연 스테아르산염(zinc stearate), 스테아르산(stearic acid), 또는 이들의 혼합물일 수 있다;
- 아민 양친매성 물질 또는 유도체는 지방산 아민, 지방산 아민 금속염, 스테아릴 아민(stearyl amine), 1,12-디아미노도데칸(diaminododecane), 또는 이들의 혼합물일 수 있다;
- 아미드 양친매성 물질 또는 유도체는 지방산 아미드, 지방산 아미드 금속염, 스테아르 아미드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다;
- 알코올 양친매성 물질 또는 유도체는 적어도 하나의 하이드록실기를 가진, 이후 정의된 지방산일 수 있다;
- 에스테르 양친매성 물질 또는 유도체는 디옥틸 세바스산염(dioctyl sebacate), 디부틸 세바스산염(dibutyl sebacate), 디옥틸 아디핀산염(dioctyl adipate), 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate), 디-n-헥실 프탈레이트(di-n-hexyl phthalate), 디아밀 프탈레이트(diamyl hthalate), 디부틸 프탈레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다;
- 에테르 양친매성 물질 또는 유도체는 글리콜 에테르, 예를 들어, 에틸렌 및 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, 또는 에틸렌, 디에틸렌 및 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 비-중합체 화합물은 유리하게는 지방산 및 이들의 임의의 유도체 중에서 선택될 수 있고, 보다 바람직하게는 낮은 분자량의 지방산 및 이들의 임의의 유도체 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 비-중합체 화합물은 100 g/mol 내지 2000 g/mol의 분자량을 가질 수 있다.
"지방산"이라는 표현은, 포화되거나 또는 비포화된, 긴 지방족 사슬을 가진 카르복실산을 의미한다. 보다 바람직하게는, 상기 지방산은 하나의 또는 수 개의 이중 결합(들)을 가진 수산화 지방산(hydroxylated fatty acid)이다.
상기 지방족 사슬은, 적어도 4개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 최대 28개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
지방산 또는 이들의 임의의 유도체는 올레산(oleic acid), 리시놀레산(ricinoleic acid), 및 이들의 임의의 유도체 중에서 선택될 수 있다.
지방산 또는 이들의 임의의 유도체는 트리글리세리드(triglyceride)와 같은 오일 폴리올 중에서 선택될 수 있다. 트리글리세리드는 전통적으로 카르복실산과 글리세린의 트리-에스테르이다.
보다 바람직하게는, 상기 지방산은 예를 들어 올레산의 트리글리세리드와 같은 올레산 유도체, 또는 예를 들어 리시놀레산의 트리글리세리드와 같은 리시놀레산 유도체일 수 있다.
트리글리세리드는 식물성 기름에서 찾아볼 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 중합체 조성물은 트리글리세리드 구조를 가지는 식물성 기름을 포함할 수 있다. 상기 식물성 기름은 피마자 오일, 코코넛 오일, 올리브 오일, 팜(palm) 오일, 대두(soybean) 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
올레산 또는 이들의 임의의 유도체는 올리브 오일과 같은 상업적으로 이용가능한 제품에서 용이하게 찾아볼 수 있다. 올리브 오일은 올레산, 리놀레산(linoleic acid) 및 팔미트산(palmitic acid)을 포함할 수 있다. 예로서, 전통적인 올리브 오일은 55 내지 83 중량%의 올레산, 3.5 내지 21중량%의 리놀레산, 및 7.5 내지 20 중량%의 팔미트산을 포함할 수 있고, 7.87 (cal/cm3)1/2 정도의 힐데브란트 용해도 파라미터(δ)를 가질 수 있다.
리시놀레산 또는 이들의 임의의 유도체는 피마자 오일과 같은 상업적으로 이용가능한 제품에서 용이하게 찾아볼 수 있다. 피마자 오일은 리시놀레산, 올레산 및 리놀레산을 포함할 수 있고, 리시놀레산의 트리글리세리드로 구성된다. 예로서, 전통적인 피마자 오일은 85 내지 95 중량%의 리시놀레산, 2 내지 6 중량%의 올레산, 및 1 내지 5 중량%의 리놀레산을 포함할 수 있고, 여기서 70-90중량% 함량의 리시놀레산의 트리글리세리드(즉, 리시놀레산과 글리세린의 트리-에스테르)를 포함할 수 있다. 피마자 오일은 8.90 (cal/cm3)1/2 정도의 힐데브란트 용해도 파라미터(δ)를 가진다.
특정 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 본 발명에 따른 적어도 2개의 양친매성 화합물 B, 보다 바람직하게는 2개의 비-중합체 양친매성 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체 조성물은 원하는 기계적 특성과 자가-치유 효율을 획득하기 위해 본 발명에 따른 적절한 양의 하나의 또는 수 개의 양친매성 화합물(들)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 중합체 조성물에서 양친매성 화합물(들) B의 총 양은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부, 보다 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 5 내지 80 중량부, 보다 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 10 내지 60 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 20 내지 50 중량부일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 중합체 조성물에서 양친매성 화합물(들) B의 총 양은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 적어도 20 중량부일 수 있다.
본 발명에서, 화합물 양이 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 따라 표현될 때, 상기 중합체 매트릭스 A에 포함된 중합체(들)는 양친매성 화합물 B가 중합체 형태 하에 있을 때 양친매성 화합물 B와는 상이하다.
상기 중합체 조성물에서 양친매성 화합물(들) B의 양은 중합체 조성물의 총 중량에 대한 중량 퍼센트로 표현될 수 있다. 보다 구체적으로, 이 실시형태는 80℃에서 그리고 80℃ 아래에서 자가-치유 특성을 최적화하기 위하여 중합체 조성물의 우수한 점성을 유지하는데 매우 유리하다.
예로서, 상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 10중량%의 양친매성 화합물(들) B, 보다 바람직하게는 적어도 15중량%의 양친매성 화합물(들) B, 훨씬 더 바람직하게는 20중량%의 양친매성 화합물(들) B를 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량에 대해 최대 70중량%의 양친매성 화합물(들) B, 보다 바람직하게는 최대 60중량%의 양친매성 화합물(들) B, 훨씬 더 바람직하게는 최대 50중량%의 양친매성 화합물(들) B를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 자가-치유 물질을 획득하기 위해 본 발명의 중합체 조성물에 포함된 자가-치유 첨가제(들)는 하나의 또는 수 개의 양친매성 화합물 중에서만 선택된다.
중합체 조성물의 특정 실시형태
바람직한 실시형태에서, 본 발명의 중합체 조성물은,
A. 적어도 40중량%의 비닐 아세테이트 부분 함량을 가진 적어도 하나의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및
B. 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 적어도 30 중량부의 양친매성 화합물(들) B(즉, 중합체 조성물에서 양친매성 화합물(들) B의 총 양)를 포함할 수 있다.
상기 바람직한 실시형태는 2.8 kPa의 압력의 인가에서 48h 동안 80℃에서 100%의 인장 강도 치유 지수(tensile strength healing index) 및/또는 파단 연신율 치유 지수를 가지는 가교된 물질을 획득할 수 있다.
중합체 조성물의 가교
본 발명의 중합체 조성물은 유리하게는 할로겐(halogen)이-없거나 및/또는 실리콘(silicone)이-없을 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 이 기술 분야에 잘 알려진 기술에 의해 세장형 전도성 부재 주위에 용이하게 압출될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 과산화물(peroxide) 가교, 전자빔 가교, 실란(silane) 가교, 황(sulfur) 가교, 또는 UV 가교와 같은 이 기술 분야에 잘 알려진 기술에 의해 가교될 수 있다.
중합체 조성물은 가교된 물질을 획득하기 위해 적절한 양의 하나의 또는 수 개의 가교제(들)(즉, 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 0 중량부(part by weight)를 초과하는 가교제(들))를 포함할 수 있다.
바람직한 가교 방법은 과산화물 가교이다. 이런 점에서, 상기 중합체 조성물은 가교제로서 유기 과산화물(organic peroxide)을 더 포함할 수 있다. 가교제의 일 예는 상업적으로 이용가능한 과산화물계 가교제이고, 비스(t-부틸페록시이소프로필)벤젠(bis(t-butylperoxyisoprophyl)benzen) (PBP-98)을 포함할 수 있다.
예로서, 상기 중합체 조성물은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 가교제(들), 보다 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1.0 내지 10 중량부의 가교제(들), 보다 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1.0 내지 3.0 중량부의 가교제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명에서, "가교된" 이라는 용어는 ASTM D2765-01 표준에 따른 겔(gel) 함량이 40%보다 높은, 보다 바람직하게는 60%보다 높은, 보다 바람직하게는 70%보다 높은 것을 의미한다.
첨가제
본 발명의 중합체 조성물은 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제(inorganic additive)를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 첨가제는 산화방지제, 안정제, 가소제, 연화제, 증량제, 안료, 결합제(coupling agent), 난연제(flame retardant)(예를 들어, 금속 수산화물(metal hydroxide)), 가교 보조제, 가교 촉매, UV 보호제, 염료, 처리 보조제, 점착제, 해교제, 활성화제, 및/또는 가속제를 포함할 수 있거나 이들로 제한되지 않는다.
상기 무기 첨가제는 금속계 무기 첨가제 및 세라믹계 무기 첨가제, 예를 들어, 카본 블랙, 탄산칼슘(CaC03), 활석, 고령토, 흑연, 실리카, 운모, 안티몬 삼산화물, 납 산화물, 알루미늄 수산화물, 마그네슘 수산화물, 마그네슘 산화물, 아연 산화물을 포함할 수 있으나 이들로 제한되지 않는다.
바람직하게는, 중합체 조성물에서 유기 첨가제 및/또는 무기 첨가제의 함량은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1 내지 60 중량부의 범위에 있다.
보다 구체적으로, 상기 중합체 조성물은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 산화방지제(들)를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 0.5 내지 10 중량부의 산화방지제(들)를 포함할 수 있다.
필러(filler)
- 난연성 필러:
상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 난연성 필러를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 난연성 필러는 금속 수산화물 필러, 예를 들어, 알루미늄 삼수산화물(aluminum trihydroxide)(ATH), 마그네슘 이수산화물 (magnesium dihydroxide)(MDH), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
중합체 조성물에서 난연성 필러(들)의 양, 보다 일반적으로 중합체 조성물에서 필러(들)의 양은 유리하게는 보다 구체적으로 자가-치유 특성을 최적화하기 위해 중합체 조성물의 점성을 증가시키는 것으로 제한되지 않는다.
중합체 조성물에서 난연성 필러의 함량은, 중합체 조성물의 총 중량에 대해 40중량% 미만, 바람직하게는 20중량% 미만, 훨씬 더 바람직하게는 10중량% 미만일 수 있다.
상기 중합체 조성물에서 난연성 필러의 함량은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 100 중량부 미만, 보다 바람직하게는 50 중량부 미만일 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 상기 난연성 필러를 포함하지 않는다.
- 나노필러(nanofiller):
상기 중합체 조성물은 본 설명에서 이후 설명된 적어도 하나의 나노필러를 더 포함할 수 있다.
제1 실시형태에서, 나노필러의 함량은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부이다.
제2 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 본 설명에서 설명된 나노필러를 포함하지 않고, 보다 구체적으로 상기 중합체 조성물은 POSS와 유기나노점토(organonanoclay)를 포함하지 않는다.
전술된 바와 같이 필러(들)와 첨가제(들)의 양에 대한 특정 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 자가-치유 특성을 최적화하기 위해 상기 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 최대 100 중량부의 상기 첨가제(들)와 상기 필러(들), 보다 바람직하게는 최대 50 중량부의 상기 첨가제(들)와 상기 필러(들)를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 상기 첨가제(들)와 상기 필러(들) 또는 다른 성분(들)과 같은 다른 화합물(들)을 포함할 수 있고, 여기서 상기 다른 화화합물(들)의 양은, 자가-치유 특성을 최적화하기 위해, 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 상기 다른 화합물(들)의 양은 최대 100 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 상기 다른 화합물(들)의 양은 최대 50 중량부일 수 있다. 상기 다른 화합물(들)은 상기 중합체 매트릭스 A와 상기 양친매성 화합물(들) B와는 상이하여, 상기 중합체 매트릭스 A와 상기 양친매성 화합물(들) B를 제외하고는, 상기 다른 화합물은 상기 중합체 조성물에 포함된 모든 화합물일 수 있을 수 있다.
케이블 및 자가-치유 물질
본 발명에서, "케이블"이라는 용어는, 적어도 하나의 세장형 전기 전도성 부재 및/또는 하나의 세장형 광 전도성 부재를 포함하는 전기 케이블 및/또는 광학 케이블을 나타낸다.
상기 자가-치유 물질은, 케이블을 따라, 절연되거나 또는 절연되지 않은, 하나의 또는 수 개의 세장형 전도성 부재(들)를 둘러쌀 수 있다.
특히, 상기 세장형 전도성 부재는 상기 케이블에서 중심 위치에 있을 수 있다.
상기 세장형 전도성 부재는 전기 배선과 같은 단일 코어 전도체, 또는 복수의 배선과 같은 다중 코어 전도체일 수 있다.
상기 세장형 전도성 부재가 세장형 전기 전도성 부재일 때, 세장형 전기 전도성 부재는 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금, 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 것과 같은 금속 물질로 만들어질 수 있다.
본 발명의 가교된 물질은 유리하게는 상기 세장형 전도성 부재를 따라 압출된 물질과 같은 압출된 물질일 수 있다.
상기 자가-치유 가교된 물질은 절연 층, 보호 재킷(protecting jacket), 베딩(bedding), 및 이들의 임의의 조합 중에서 선택된 물질일 수 있다. 상기 베딩은 보통 케이블 내 빈 공간을 충전하는 것을 목적으로 한다.
상기 자가-치유 가교된 물질은 상기 세장형 전도성 부재와 물리적으로 직접 접촉하는 층, 상기 세장형 전도성 부재 주위의 중간 층, 또는 상기 케이블의 최외각 층일 수 있다.
상기 케이블의 세장형 전도성 부재 주위에 원하는 전기적 특성에 따라, 상기 가교된 물질은 전기 전도성 물질, 반-전도성 물질 또는 전기 절연 물질일 수 있다.
나아가, 중합체 조성물에서 그리고 가교된 물질(최종 제품)에서, 상기 양친매성 화합물 B는 상기 양친매성 화합물 B와 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체 사이에 공유 결합을 형성하기 위하여 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체와 화학적으로 반응할 수 없다. 이 특성은 유리하게는 상기 물질이 손상되는 경우에도 가교된 물질의 가교된 망상구조와 기계적 특성을 보존할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은, 전술된 청구항 중 어느 하나의 청구항에 따른 케이블을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 다음 단계:
i. 상기 중합체 조성물들을 혼합하는 단계;
ii. 상기 세장형 전도성 부재 주위에 상기 혼합된 중합체 조성물을 적용하는 단계; 및
iii. 단계 ii의 상기 중합체 조성물을 가교하여, 상기 세장형 전도성 부재를 둘러싸는 가교된 물질을 획득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블 제조 방법에 있다.
상기 혼합하는 단계 i는 중합체 매트릭스에 포함된 상기 중합체 매트릭스와 상기 양친매성 화합물(들) 사이에 균일한 혼합물을 획득하기 위해 그 용융 온도(예를 들어, 용융된 상태) 및/또는 그 유리 전이 온도에 따라 상기 중합체 매트릭스에 전성(malleable)을 제공하기에 적절한 온도에서 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 양친매성 화합물(들)의 중합체 마스터-배취(master-batch)가 제일 먼저 준비되고 나서, 상기 중합체 매트릭스 A에 포함될 수 있다.
상기 단계 ii는, 압출기에 의해 상기 세장형 전도성 부재 주위로 상기 중합체 조성물을 압출하는 것일 수 있다. 보통 상기 압출기의 외부에서, 상기 압출된 중합체 조성물은 실질적으로 가교되지 않는다.
상기 단계 i 및 단계 ii는 유리하게는 친수성 부분을 가진 상기 올레핀 중합체를 가교시키기에 충분치 않은 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, "가교되지 않은"이라는 용어는 ASTM D2765-01 표준에 따른 겔 함량이 20% 미만, 보다 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 보다 바람직하게는 0%인 것을 의미한다.
상기 가교 단계 iii는 예를 들어 상기 조성물이 가교제로 유기 과산화물을 포함할 때 단계 ii의 인가된 중합체 조성물을 가열하는 것에 의해 수행될 수 있다. 그러나 이 기술 분야에 잘 알려진 다른 유형의 가교 반응도 본 발명의 범위에 수반될 수 있다.
나노필러를 가진 중합체 조성물
본 발명의 다른 목적은, 자가-치유 물질로 사용될 수 있는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물은,
A. 본 설명에서 이전에 설명된 바와 같은 중합체 매트릭스,
B. 본 설명에서 이전에 설명된 바와 같은 적어도 하나의 양친매성 화합물, 및
C. 보다 구체적으로 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane), 유기나노점토, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 적어도 하나의 나노필러
를 포함하는, 상기 중합체 조성물에 있다.
나노필러를 포함하는 이러한 유형의 중합체 조성물은 "나노복합체 조성물(nanocomposite composition)"이라고 언급될 수 있다.
POSS를 나노필러로 포함하는 나노복합체 조성물은 "중합체-POSS 나노복합체", "중합체-POSS의 나노복합체" 또는 "중합체와 POSS의 나노복합체"이라는 용어로 지칭될 수 있고, 모든 이런 표현들은 동일한 의미를 가지고, 상호 교환가능하다.
유기나노점토를 나노필러로 포함하는 나노복합체 조성물은 "중합체-유기나노점토 나노복합체", "중합체-유기나노점토의 나노복합체" 또는 "중합체와 유기나노점토의 나노복합체"이라는 용어로 지칭될 수 있고, 모든 이런 표현들은 동일한 의미를 가지고, 상호 교환가능하다.
본 발명의 중합체 조성물은 가교된 제품을 획득하기 위해 가교가능한 조성물이다.
POSS를 나노필러로 포함하는 나노복합체 조성물은, 심지어 상업적으로 이용가능한 POSS를 추가하는 것에 의해서도 중합체 물질의 원하는 특성이 충분히 개선되지 않은 종래의 중합체-POSS 나노복합체에 비해, 용융 처리가능성과 기계적 특성이 상당히 개선되고, 중합체 물질 그 자체의 고유한 특성이 저하하지 않는다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 양친매성 카르복실산계 분산제, 양친매성 아민계 분산제, 트리글리세리드 구조를 가진 식물성 기름, 에스테르기를 가진 프로세스 오일(process oil), 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 양친매성 분산제를 포함할 수 있는 중합체와 POSS의 나노복합체와 관련된다.
유기나노점토를 나노필러로 포함하는 나노복합체 조성물은, 심지어 상업적으로 이용가능한 유기나노점토를 추가하는 것에 의해서 중합체 물질의 원하는 특성이 충분히 개선되지 않거나 저하되는 종래의 중합체-유기나노점토 나노복합체에 비해, 용융 처리가능성, 열적 특성 및 기계적 특성이 상당히 개선된다.
보다 구체적으로, 본 발명은, 중합체와 유기나노점토의 나노복합체로서, 상기 나노복합체는,
(b1) 양친매성 카르복실산계 분산제, 양친매성 아민계 분산제, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 양친매성 분산제; 및
(b2) 트리글리세리드 구조를 가진 식물성 기름, 에스테르기를 가진 프로세스 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 양친매성 오일
을 포함할 수 있는 상기 나노복합체와 관련된다.
상기 나노복합체 조성물의 중합체 매트릭스 A에 사용되는 중합체(들)는 보다 구체적으로 상업적으로 이용가능하고 중합체-POSS 나노복합체 또는 중합체-유기나노점토 나노복합체를 준비하기에 적절한 적어도 하나의 중합체 물질일 수 있다.
특히, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체(EPDM)와 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체는, 상업적으로 이용가능한 과산화물계 가교제에 의해서도 가교될 수 있고 상대적으로 낮은 온도에서도 POSS 및/또는 유기나노점토와 물리적으로 혼합가능할만큼 낮은 결정화도를 가지는 고무용 대표적인 중합체 물질이다.
상기 EPDM은 낮은 극성을 가진 중합체 물질들 중 하나인 반면, 45 wt%의 비닐 아세테이트(VA) 함량을 가진 EVA는 높은 극성을 가진 중합체 물질들 중 하나이다. 차후에 설명된 바와 같이, 본 발명자는 EPDM과 EVA를 중합체 물질로 사용하고, 실시예에서 그 효과를 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 나노복합체 조성물은 그 극성에 상관없이 (즉, 그 극성과 독립적으로) 중합체 물질 대부분에 적용가능한 것으로 고려될 수 있다.
나아가, 상기 EPDM은 호스, 내열성 벨트, 웨더 스트립 몸체(weather strip body)/도어 시일(door seal), 가스킷, 방수 시트(waterproof sheet), 배선용 절연체 등에 사용되고, 상기 EVA는 식품 및 산업상 용도를 위한 패키지 물질, 온실 필름, 신발용 인테리어 물질, 광전 셀 캡슐(photovoltaic cell encapsulation), 배선 코팅, 등에 사용된다.
나아가, 상기 POSS는 기계적 특성, 내화성, 용융 처리가능성, 등과 같은 중합체 물질의 원하는 특성을 향상시키기 위해 중합체 물질에 추가되는 나노필러이다.
그리하여, 본 발명에 따른 중합체-POSS의 나노복합체 또는 중합체-유기나노점토의 나노복합체는 전술된 전 산업 분야의 여러 항목에서 보다 우수한 특성을 가진 제품을 제공할 수 있을 것으로 예상된다.
상기 나노복합체 조성물은 또한 케이블에서 본 발명에 한정된 바와 같이 세장형 전도성 부재를 둘러싸는 물질, 보다 구체적으로 자가-치유 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 나노복합체 조성물에서, 상기 양친매성 화합물 B는 본 발명에 한정된 바와 같이 자가-치유제로 사용될 수 있다.
POSS를 나노필러로 포함하는 나노복합체 조성물은 양친매성 카르복실산계 분산제, 양친매성 아민계 분산제, 트리글리세리드 구조를 가진 식물성 기름, 에스테르기를 가진 프로세스 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 양친매성 분산제를 포함할 수 있다.
이들은 하나의 분자에 소수성 기와 친수성 기를 모두 가진 지방산 또는 지방산 유도체라는 공통 특성이 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 양친매성 카르복실산계 분산제는 지방산, 지방산 금속염 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 지방산 분산제는, 바람직하게는 팔미트산, 스테아르산(SAc), 올레산, 베헨산(behenic acid), 에루크산(erucic acid), 등과 같은, 포화되거나 또는 비포화된 지방산이다. 상기 지방산 금속염 분산제는 바람직하게는 아연 스테아르산염(ZS), 마그네슘 스테아르산염, 칼슘 스테아르산염, 등과 같은 지방산 금속염이다. 상기 양친매성 카르복실산계 분산제는 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 양친매성 아민계 분산제는 아미드 또는 아민과 같은 작용기를 가진 지방산 유도체이다. 바람직하게는, 상기 양친매성 아민계 분산제는 지방산 아민, 지방산 아민 금속염, 지방산 아미드, 지방산 아미드 금속염, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 지방산 아민 또는 그 금속염은 바람직하게는 스테아릴 아민(SA) 또는 그 금속염이다. 상기 지방산 아미드 또는 그 금속염은 바람직하게는 스테아르아미드(stearamide)(SAm), 에틸렌-비스-스테아르아미드(ethylene-bis-stearamide), 에루크아미드(erucamide), 올레아미드(oleamide), 베헨아미드(behenamide), 또는 이들의 금속염이다. 상기 양친매성 아민계 분산제는 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 식물성 기름은 실온에서 액체 상태이고 주요 성분으로 지방산 에스테르, 트리글리세리드를 포함하는 양친매성 프로세스 오일을 말할 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 식물성 기름은 피마자 오일(CSO), 코코넛 오일(CCO), 올리브 오일(OLO), 팜 오일, 대두 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 식물성 기름은 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용된 프로세스 오일은 실온에서 액체 상태이고 에스테르 작용기를 가지는 양친매성 프로세스 오일을 말할 수 있다. 프로세스 오일의 예는 디옥틸 세바스산염(DOS), 디부틸 세바스산염, 디옥틸 아디핀산염, 디옥틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 프로세스 오일은 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시형태에서, 상기 양친매성 카르복실산계 분산제, 상기 양친매성 아민계 분산제, 상기 식물성 기름 및 상기 프로세스 오일은 서로 독립적으로, 또는 이들의 조합으로 사용된다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 POSS 나노복합체에서 양친매성 분산제의 함량은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 25 중량부, 훨씬 더 바람직하게는 5 내지 15 중량부이다.
유기나노점토를 나노필러로 포함하는 나노복합체 조성물은,
(b1) 양친매성 카르복실산계 분산제, 양친매성 아민계 분산제, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 양친매성 분산제; 및
(b2) 트리글리세리드 구조를 가진 식물성 기름, 에스테르기를 가진 프로세스 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 양친매성 오일을 포함할 수 있다.
상기 성분 (b1)과 성분 (b2)은 하나의 분자에 소수성 기와 친수성 기를 모두 가지는 지방산 또는 지방산 유도체이라는 공통 특성이 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 양친매성 카르복실산계 분산제는 지방산, 지방산 금속염, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 지방산 분산제는, 바람직하게는 팔미트산, 스테아르산(SAc), 올레산, 베헨산, 에루크산, 등과 같은, 포화되거나 또는 비포화된 지방산이다. 상기 지방산 금속염 분산제는 바람직하게는 아연 스테아르산염(ZS), 마그네슘 스테아르산염, 칼슘 스테아르산염, 등과 같은 지방산 금속염이다. 상기 양친매성 카르복실산계 분산제는 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 양친매성 아민계 분산제는 아미드 또는 아민과 같은 작용기를 가진 지방산 유도체이다. 바람직하게는, 상기 양친매성 아민계 분산제는 지방산 아민, 지방산 아민 금속염, 지방산 아미드, 지방산 아미드 금속염, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 지방산 아민 또는 그 금속염은 바람직하게는 스테아릴 아민(SA) 또는 그 금속염이다. 상기 지방산 아미드 또는 그 금속염은 바람직하게는 스테아르아미드(SAm), 에틸렌-비스-스테아르아미드, 에루크아미드, 올레아미드, 베헨아미드, 또는 이들의 금속염이다. 상기 양친매성 아민계 분산제는 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 양친매성 카르복실산계 분산제, 양친매성 아민계 분산제, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 성분 (b1) 양친매성 분산제의 함량은, 상기 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부이거나, 보다 바람직하게는 상기 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부이다.
본 발명에서 사용되는 식물성 기름은 실온에서 액체 상태이고 주요 성분으로 지방산 에스테르, 트리글리세리드를 포함하는 양친매성 프로세스 오일을 말할 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 식물성 기름은 피마자 오일(CSO), 코코넛 오일(CCO), 올리브 오일(OLO), 팜 오일, 대두 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 상기 식물성 기름은 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 프로세스 오일은 실온에서 액체 상태이고 에스테르 작용기를 가지는 양친매성 프로세스 오일을 말할 수 있다. 프로세스 오일의 예는 디옥틸 세바스산염(DOS), 디부틸 세바스산염, 디옥틸 아디핀산염, 디옥틸 프탈레이트, 디-n-헥실 프탈레이트, 디아밀 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 상기 프로세스 오일은 하나의 유형으로만 사용되거나 또는 적어도 2개의 유형의 조합으로 사용될 수 있다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 트리글리세리드 구조를 가진 식물성 기름, 에스테르기를 가진 프로세스 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 성분 (b2) 양친매성 오일의 함량은, 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1 내지 20 중량부이거나, 보다 바람직하게는 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 5 내지 20 중량부이다.
상기 유기나노점토 나노복합체에서, 상기 성분 (b1) 양친매성 분산제와 상기 성분 (b2) 양친매성 오일은 모두 나노복합체에 포함되어야 한다. 나노복합체가 상기 성분 (b1)과 성분 (b2) 중 어느 성분도 포함하지 않는다면, 이 나노복합체는 용융 처리가능성, 기계적 특성, 및 열적 안정성의 전체적인 관점에서 불량한 효과를 나타낸다.
나노필러 C
상기 나노필러는, 수 마이크로미터 내지 수 100 마이크로미터의 사이즈를 가진 마이크로-필러에 비해, 단위 볼륨당 중합체 물질과 상호 작용을 할 수 있는 표면적이 더 크다. 따라서, 상기 중합체 물질에 추가되는 나노필러의 양이 상대적으로 작은 경우에도 상기 중합체 물질의 원하는 특성을 상기 마이크로-필러와 등가 레벨로 개선시킬 수 있다. 따라서, 용융 처리가능성, 유연성, 탄력성, 또는 경량성과 같은 중합체 물질의 고유한 특성을 개선시키는 것에 의해 높은-성능의 중합체 나노복합체를 준비할 수 있다. 일반적으로 100 nm 이하의 사이즈를 가지는 나노필러가 사용될 수 있다.
나노필러로서 POSS
POSS(Polyhedral oligomeric silsesquioxane)가 나노필러들 중 하나로 사용되었다. 상기 POSS는, 실리콘-산소(-Si-O-) 결합으로 구성된 3차원구조를 가지고 실리콘(Si) 원자에 결합된 치환기로서 유기 작용기 또는 수소 원자를 포함하는 실리카 나노입자이다. 상기 POSS 나노입자의 직경은 실리콘(Si)에 결합된 유기 작용기의 치환기의 유형에 따라 1nm 내지 3 nm의 범위에 있다.
본 발명에 사용되는 POSS는 나노필러로 작용하는 성분이고, 실리콘(Si)에 결합된 치환기로 적절한 유기 작용기를 가진 구조를 구비할 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 상기 POSS는 극성 기 치환기를 가진 POSS일 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 POSS는 하이브리드 플라스틱스사(Hybrid Plastics Inc)에서 상업적으로 이용가능한 POSS를 포함할 수 있으나 이로 제한되지 않는다.
대표적인 POSS는 다음과 같다:
- 아미노프로필이소옥틸(aminopropylisooctyl) POSS(AM0270): 8개의 실리콘 원자가 하나의 -(CH2)3-NH2 및 7개의 이소옥틸기로 치환된, 갇힌(caged) POSS;
- 글리시딜(glycidyl) POSS 케이지(cage) 혼합물(EP0409): 8개의 실리콘 원자가 8개의 프로필글리시딜 에테르기(propylglycidyl ether group)로 치환된, 갇힌 POSS;
- 옥타이소부틸(octaisobutyl) POSS(MS0825): 8개의 실리콘 원자가 8개의 이소부틸기로 치환된, 갇힌 POSS; 및
- 테트라실라놀페닐(tetrasilanolphenyl) POSS(SO1460): 4개의 실리콘 원자가 4개의 페닐기로 치환되고 다른 4개의 실리콘 원자가 페닐기와 하이드록실기로 치환된, 부분적으로 갇힌 POSS.
하나의 바람직한 실시형태에서, POSS의 함량은 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부이다.
나노필러로서 유기나노점토
본 발명에서 사용되는 유기나노점토는 천연 나노점토 층들 사이에 무기 양이온(inorganic cation)이 제4차 알킬 암모늄 양이온(quaternary alkyl ammonium cation)과 같은 양친매성 유기 양이온으로 치환된 유기나노점토를 말한다. 예를 들어, 이 유기나노점토는 라비오사 케미카 미네라리아사(Laviosa Chemica Mineraria S.p.A.) 또는 서던 클레이 프로덕츠사(Southern Clay Products Inc)로부터 상업적으로 이용가능한 유기나노점토를 포함할 수 있으나 이로 제한되지 않는다.
천연 층상규산염계 몬모릴로나이트(phyllosilicate based montmorillonite: MMT)로부터 유도된 대표적인 유기나노점토는 다음과 같다:
- 디메틸, 이수소화된 우지 그룹(dimethyl, dihydrogenated tallow group)을 가진 암모늄염으로 변성된 유기나노점토(Dellite 67G, 광각 X-선 산란 기술에 의해 결정된 d(001)-간격, d(001) = 3.48 nm);
- 디메틸, 이수소화된 우지 그룹을 가진 암모늄염으로 변성된 유기나노점토(Cloisite 15, d(001) = 3.63 nm);
- 디메틸, 이수소화된 우지 그룹을 가진 암모늄염으로 변성된 유기나노점토(Cloisite 20, d(001) = 3.16 nm);
- 메틸, 우지, 비스-2-하이드록시에틸기를 가진 암모늄염으로 변성된 유기나노점토(Cloisite 30B, d(001) = 1-85 nm); 및
- 메틸, 이수소화된 우지 그룹을 가진 암모늄염으로 변성된 유기나노점토(Cloisite 93A, d(001) = 2.36 nm).
MMT의 각 층은, 보다 구체적으로 2개의 실리카 4면체 시트(tetrahedral sheet)들 사이에 위치된 알루미늄 및 마그네슘 수산화물로 구성된 하나의 8면체 시트를 구비하고, 알칼리 및 알칼리-토류(alkaline-earth) 양이온이 결정 층(crystal layer)들 사이에 인터칼레이트(intercalated)된, 다층 구조이다.
하나의 바람직한 실시형태에서, 유기나노점토의 함량은 상기 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 1 내지 10 중량부이다.
상기 나노복합체 조성물은 본 설명에서 이전에 설명된 가교 중합체 조성물일 수 있다.
상기 나노복합체 조성물은 본 설명에서 이전에 설명된 적어도 하나의 또는 여러 개의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 나노복합체 조성물은 본 설명에서 이전에 설명된 가교제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 나노복합체 조성물은, 2-롤 밀(roll-mil)을 통해 미리 결정된 중량 비율로, 상기 중합체 물질, 상기 나노필러, 상기 양친매성 화합물, 예를 들어, 상기 양친매성 분산제와 선택적으로 상기 양친매성 오일을 기계적으로 혼합하는 것에 의해 준비될 수 있다. 전술된 상기 가교제, 상기 유기 첨가제 및/또는 상기 무기 첨가제는 나노복합체에 산업적으로 요구되는 특정 특성에 따라 상기 혼합물에 더 추가될 수 있다.
특히, 상기 나노복합체 조성물이 가교제를 더 추가하는 것에 의해 준비될 때, 이 나노복합제 조성물은 높은 온도에서 몰드에서 압축 및 가교 공정을 받고 나서, 나노복합체 조성물의 가교된 제품을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체-POSS 나노복합체에 사용되는 양친매성 분산제는 낮은 비용으로 상업적으로 이용가능하고 인체에 무해한 대부분 유기 물질종이다. 이 양친매성 분산제는 상기 중합체 매트릭스에 대해 낮은 분자량을 가지고 있어서, 중합체 물질의 점성을 낮춰 용융 처리가능성을 증가시킬 수 있다.
나아가, 본 발명의 나노복합체는 나노필러로서 POSS가 작은 양만 추가되더라도 기계적 특성을 상당히 향상시킬 수 있다. 동시에, 상기 POSS와 상기 양친매성 분산제를 추가하는 것에 의해 야기될 수 있는 중합체 물질의 고유한 특성이 저하되지 않는다.
본 발명에 따른 중합체-유기나노점토 나노복합체에 사용되는 양친매성 분산제와 양친매성 오일은 낮은 비용으로 상업적으로 이용가능하고 인체에 무해한 대부분 유기 물질종이다.
이들은 상기 중합체 매트릭스에 대해 낮은 분자량을 가지고 있어서, 중합체 물질의 점성을 낮출 수 있다. 나아가, 이들은 유기나노점토 층들 사이에 인터칼레이트되고, 층간 거리를 증가시켜서, 유기나노점토의 박리를 촉진한다. 나아가, 이들은 유기나노점토의 표면에 소수성을 제공하고, 이에 의해 상대적으로 낮은 극성의 중합체 매트릭스 내에 유기나노점토의 화합성과 분산성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 나노복합체와 그 가교된 제품은 상기 양친매성 분산제와 상기 양친매성 오일들 중 어느 하나도 포함하지 않는 나노복합체에 비해 현저히 개선된 기계적 특성과 열적 안정성을 보이는 동시에 중합체 매트릭스 그 자체의 우수한 용융 처리가능성을 유지한다.
나아가, 본 발명에 따른 나노복합체와 그 가교된 제품은 종래의 중합체 또는 고무 복합체 또는 그 가교된 제품을 준비하는 통상적인 공정과 잘 호환될 수 있어서, 또한 극성에 상관없이 대부분의 중합체 물질에 적용가능하다. 따라서, 본 발명은 대량 생산에 이용가능하고 넓은 응용 범위에 적용가능하다는 장점을 가진다.
본 발명은 단지 예로서 주어진, 본 발명을 제한하지 않는 도면과 이하 주어진 상세한 설명으로부터 보다 완전히 이해될 수 있을 것이다:
- 도 1a는 이중층 오버랩(double-layer overlapping)과 관련된 치유 테스트 과정을 나타내고;
- 도 1b는 단부간 부착(end-to-end attachment)과 관련된 치유 테스트 과정을 나타내고; 및
- 도 2에서 도 2의 좌측은 본 발명에 따른 양친매성 분산제를 포함하는 중합체-POSS 나노복합체의 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope) 이미지를 도시하고; 도 2의 우측은 중합체 매트릭스 내에 본 발명에 따른 양친매성 분산제와 함께 형성된 수 십 나노미터의 사이즈를 가진 POSS 나노-응집물을 도시한다. 이런 구조의 예시는 본 발명자가 실험한 결과에 기초하여 이루어졌다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 양친매성 분산제는 수 마이크로미터에 이르는 사이즈를 가진 응집물을 형성하지 않는 POSS을 보장한다. 나아가, 이 양친매성 분산제는 POSS 나노-응집물의 표면에 소수성을 제공하여, 중합체 매트릭스 내에 POSS 나노-응집물의 화합성과 분산성을 향상시킨다.
1. 나노필러 없는 중합체 조성물
1.1. 나노필러 없는 중합체 조성물의 제조
본 발명에 따른 여러 조성물이 제조되었고 이는 아래 표 1에 제시된다.
표 1에 있는 양은 중합체 매트릭스의 100 중량부에 대한 중량부로 표현된다. 표 1에서, 중합체 매트릭스는 에틸렌 비닐 아세테이트의 공중합체(중합체 A1, A2 또는 A3)로만 구성된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나열된 여러 화합물은 다음과 같다:
- EVA28은, 에바탄(Evatane) 28-05라는 명명 하에 아케마(Arkema)사에 의해 상업화되고, 28 중량% 정도의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 에틸렌과 비닐 아세테이트(EVA)의 공중합체이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 8.5);
- EVA45는, 에바플렉스(Evaflex) 45LX라는 명명 하에 듀퐁(Dupont)사에 의해 상업화되고, 45 중량% 정도의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 9.0);
- EVA70은, 레바프렌(Levaprene) 700HV라는 명명 하에 란세스(Lanxess) K.K.사에 의해 상업화되고, 70 중량% 정도의 비닐 아세테이트 함량을 가지는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 9.3);
- 자가-치유 첨가제 B1은, 퓨사본드(Fusabond) C190라는 명명 하에 듀퐁사에 의해 상업화된 말레산 무수물-그라프트된 EVA의 중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 9.0 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B2는 Zn-st라는 명명 하에 한일화학공사(Han-il CHem Co.)에 의해 상업화된 아연 스테아르산염의 비-중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 8.80 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B3은 파이나왁스(Finawax) S라는 명명 하에 파인 오르게닉스(Fine Organics)사에 의해 상업화된 스테아르 아미드의 비-중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 9.0 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B4는 아민(Armeen) 18D라는 명명 하에 악조노벨(AkzoNobel)사에 의해 상업화된 스테아릴 아민의 비-중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 10.0 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B5는 DOS라는 명명 하에 거영(Geo-Young)사에 의해 상업화된 디옥틸 세바스산염의 비-중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 8.60 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B6은 올리브 오일(Olive Oil)이라는 명명 하에 CJ 제일제당(CheilJedang Co.)사에 의해 상업화된 55-83중량%의 올레산 함량을 포함하는 올리브 오일의 비-중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 7.87 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B7은 캐스토 오일(Casto oil)이라는 명명 하에 동양 오일 케미칼(Dong Yang Oil Chemical)에 의해 상업화된 85-95중량%의 리시놀레산 트리글리세리드의 함량을 포함하는 피마자 오일의 비-중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 8.90 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B8은 ST라는 명명 하에 LG 생활건강(Household & Health care)에 의해 상업화된 스테아르산의 비-중합체 양친매성 화합물이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 7.74 (cal/cm3)1/2);
- 자가-치유 첨가제 B9는 PN-1030라는 명명 하에 아데카사(ADEKA Co.)에 의해 상업화된 아디핀산 폴리에스테르의 중합체 양친매성 프로세스 보조제이다(힐데브란트 용해도 파라미터(δ) = 10.0 (cal/cm3)1/2);
- 가교제는 PBP-98라는 명명 하에 NOF Co.에 의해 상업화된 유기 과산화물이다;
- 첨가제는 레노그란(Rhenogran) PCD-50라는 명명 하에 라인케미(RheinChemie)에 의해 상업화된 산화방지제이다.
1.2. 가교 물질 준비
표 1의 중합체 조성물(C1 내지 C10)이 자가-치유 효율을 평가하기 위해 준비된다.
이런 측면에서, 상기 중합체 조성물의 준비 공정은 다음과 같다:
제1 단계에서, 표 1에서 나열된 각 중합체 조성물의 구성물은 80℃의 온도에서 2-롤-밀로 혼합된다.
이후 제2 단계에서, 혼합된 조성물은 170℃에서 압축 몰드에서 각각 경화되어, 가교된 물질이 획득된다.
1.3. 치유 테스트 과정
치유 테스트 과정은,
- 도 1a에 도시된 제1 치유 테스트; 및
- 도 1b에 도시된 제2 치유 테스트에 관한 것이다.
제1 치유 테스트는 48h 동안 80℃ 또는 23℃에서 2.8 kPa의 압력의 인가 하에 "이중층 오버랩"이다.
제2 치유 테스트는 48h 동안 80℃ 또는 23℃에서 1.4 kPa의 압력의 인가 하에 "단부간 부착"이다.
치유 효과는 표 2에서 설명된 치유 지수로 평가된다:
Figure pct00003
인장 강도(TS)와 파단 연신율(EB)(절대값)은 IEC 60811-1-1 표준에 따라 측정된다.
치유 지수가 높으면 높을수록, 자가-치유 특성이 보다 최적화되고 신속해진다.
본 발명에서, 이중층 오버랩 테스트에서 48h 동안 80℃에서 2.8 kPa의 압력의 인가 하에 (가교된 물질의) 인장 강도 치유 지수는, 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 80%, 훨씬 더 바람직하게는 100%이다.
이중층 오버랩 테스트에서 48h 동안 80℃에서 2.8 kPa의 압력의 인가 하에 (가교된 물질의) 파단 연신율 치유 지수는, 적어도 30%, 보다 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 80%, 훨씬 더 바람직하게는 100%이다.
1.4. 기계적 결과
표 1에서 조성물의 결과 치유 지수는 48h 동안 80℃에서 2.8 kPa의 압력의 인가 하에 치유 테스트를 수행하여 다음 표 3에 제시된다. 표 3에서 사용된 치유 테스트는 이중층 오버랩 테스트이다.
Figure pct00004
표 1에서 조성물은 또한 실온(즉 23℃)에서 자가-치유된다. 치유 지수의 일부 결과는 48h 동안 23℃에서 2.8 kPa의 압력의 인가 하에 치유 테스트를 수행하여 다음 표 4에 제시된다. 표 4에서 사용된 치유 테스트는 이중층 오버랩 테스트이다.
Figure pct00005
표 3과 표 4에 제시된 결과에 따르면, 본 발명의 가교된 물질은 가교된 물질이 기계적 손상을 받는 경우에도 물질의 가교된 망상구조와 기계적 특성을 보존하는 올레핀 자가-치유를 유리하게 제공한다.
실제, 48h 동안 80℃에서 치유 테스트에서 본 발명에 따른 중합체 조성물에 대해, 인장 강도 치유 지수는 적어도 30%이고, 파단 연신율 치유 지수는 적어도 50% (표 3에서 조성물 C1 내지 C10 참조)이다.
그리고 조성물 C2, C3, C5, C7, C8 및 C10(표 4 참조)과 관련하여, 48h 동안 23℃에서 치유 테스트를 수행한 인장 강도와 파단 연신율 치유 지수는, 적어도 6%이다.
2. 나노필러로서 POSS를 가진 중합체 조성물
2.1. 나노복합체와 그 가교된 제품의 제조
중합체-POSS 나노복합체와 그 가교된 제품을 제조하는 공정의 대표적인 예로서, 나노복합체와 그 가교된 제품은 다음과 같이 표 6의 실시예 10에 제공된 성분과 혼합 비율을 사용하여 준비된다:
첫째, 20 분 동안 80℃에서 2-롤 밀(two-roll mill)을 사용하여 표 5에 주어진 혼합 비율로 EPDM(Kumho Polychem Co., Inc.사로부터 이용가능한 KEP510, 5-에틸리덴-2-노보넨 함량 = 5.7 wt%, 에틸렌 함량 = 71 wt%), POSS(EP0409), CaC03, 스테아릴아민(SA), 및 올리브 오일(OLO)을 혼합하였다.
결과적인 혼합물에 가교제(PBP-98)를 추가하고 나서, 추가적인 20 분 동안 실온에서 혼합을 수행하였다. 그 결과, EPDM-POSS 나노복합체가 준비되었다.
이후, 이렇게 획득된 EPDM-POSS 나노복합체를 170℃에서 12.5 MPa 하에 압축하고 나서, 아래에 한정된 시간 기간(tc90) 동안 가교하였다. 그 결과, 2 mm-두께의 판-형상의 가교된 제품이 만들어졌다.
Figure pct00006
Figure pct00007
표 5와 표 6에서, phr은 고무 100부분 당 부분(parts per hundred of the rubber), 즉 중합체 매트릭스의 백 부분 당 부분(parts per hundred of the polymer matrix)의 약어이다.
2.2. 나노복합체의 용융 처리가능성을 평가하는 방법
중합체-POSS 나노복합체의 용융 처리가능성을 평가하고 중합체-POSS 나노복합체의 가교된 제품을 준비하는데 최적화된 가교 온도와 시간을 측정하기 위하여, 이동 다이 레오미터(moving die rheometer)를 사용하여 테스트를 수행하여 주어진 온도에서 최소 토크 값(Smin)과 최대 토크 값(Smax), 및 최대 토크 값의 90%에 도달하는데 소요되는 시간(tc90)을 결정하였다. Smin은 나노복합체를 가교하기 전의 점성에 비례하고, 나노복합체의 용융 처리가능성을 상대적으로 비교하는 파라미터로 사용될 수 있다. 더 낮은 Smin은 더 우수한 용융 처리가능성을 나타내는 것으로 고려된다.
2.3 가교된 제품의 기계적 특성을 평가하는 방법
인장 강도(TS) 및 파단 연신율(EB)과 같은 가교된 제품의 기계적 특성은, DIN 53504.S2 표준에서 한정된 아령-형상의 시편(dumbbell-shaped species)을 준비하고 나서, IEC 60811-1-1 표준에 한정된 조건 하에서 만능 인장 강도 테스터(universal tensile strength tester)를 사용하여 결정되었다. 인장 강도와 파단 연신율 값이 모두 높을 때, 기계적 특성이 전체적으로 더 우수한 것으로 고려된다.
2.4. 가교된 제품의 경도와 유연성을 평가하는 방법
가교된 제품의 경도는 ASTM D2240 표준에 한정된 조건 하에서 쇼어 듀로미터(Shore durometer) 테스트를 사용하여 측정되고, 쇼어 A 스케일에 따라 결정되었다. 경도 값이 낮을 때, 가교된 제품은 더 높은 유연성을 가지는 것으로 고려된다.
2.5. 여러 나노복합체와 이의 가교된 제품을 사용하여 결정된 여러 특성
나노복합체와 그 가교된 제품은 전술된 준비 실시예에 따라 표 6에 주어진 성분과 혼합 비율을 사용하여 준비되었다. 표 6에 설명된 약어의 의미는 본 명세서에서 전술된 바와 같다.
EVA를 높은 극성을 가지는 중합체 물질로 사용하여 낮은 극성을 가지는 중합체 물질로 사용된 EPDM과 비교하였다. 본 명세서에서 사용된 EVA는 에바플렉스(Evaflex) 45LX (듀퐁사로부터 이용가능하고 VA 함량 = 45 wt%)이었다. 나아가, 전술된 대표적인 4개의 POSS 유형을 사용하여 상이한 유기 작용기들을 가진 POSS에 대한 양친매성 분산제의 효율을 평가하였다.
이렇게 획득된 나노복합체와 그 가교된 제품에 대해 전술된 측정 방법에 따라 용융 처리가능성, 기계적 특성, 경도, 등이 결정되었다. 결과는 아래 표 6에 제시된다. "*"로 표시된 표 6에 있는 실시예는 본 발명에 따른 양친매성 분산제를 포함하는 중합체-POSS 나노복합체를 나타낸다. 이에 반해, 마크 "*"이 없는 표 6에 있는 실시예는 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
**는 가수 분해 반응을 방지하기 위해 추가된 라인 케미(Rhein Chemie)사로부터 이용가능한 산화방지제 레노그란(Rhenogran) PCD-50을 나타낸다.
표 6에 제시된 실험 데이터는 다음과 같은 결과를 나타낸다:
- 중합체-POSS 나노복합체와 그 가교된 제품의 용융 처리가능성과 기계적 특성이 양친매성 분산제를 추가한 후 보다 향상되는 경향을 가지는 것이 관찰되었다.
- 나노복합체와 그 가교된 제품의 전체적인 특성은 양친매성 분산제의 용해도 파라미터(즉, 힐데브란트 용해도 파라미터(δ))가 중합체의 것에 보다 유사할 때 보다 향상되는 경향이 있는 것으로 관찰되었다.
예를 들어, 표 6에 있는 실시예 10과 실시예 30을 비교하면, 7.9 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 EPDM이 사용되었을 때, 7.87 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 올리브 오일(OLO)은 8.10 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 코코넛 오일(CCO)보다 더 높은 효율을 나타내는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 표 6에서 실시예 36과 실시예 37을 비교하면, 9.0 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 EVA가 사용되었을 때, 8.90 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 피마자 오일(CSO)이 8.10 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 코코넛 오일(CCO)보다 더 높은 효율을 나타내는 것을 보여준다.
이것은 양친매성 분산제가 중합체 물질과 용해도 파라미터가 유사할 때 양친매성 분산제가 중합체 매트릭스와 더 우수하게 혼합가능하다는 것을 의미한다. 따라서, 양친매성 분산제가 중합체 물질과 높은 화합성을 가질 때 나노복합체와 그 가교된 제품의 특성이 보다 개선될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 양친매성 분산제의 비-극성 꼬리(non-polar tail)가 상대적으로 낮은 극성의 중합체 물질과 높은 화합성을 보장하는 역할을 하는 것으로 고려된다.
- 중합체-POSS 나노복합체와 그 가교된 제품의 용융 처리가능성과 기계적 특성은 POSS에 결합된 극성 기의 양이 증가함에 따라 증가하는 경향이 있다.
예를 들어, 높은 양의 극성 기를 가지는 양친매성 분산제가 추가될 때, 우수한 특성이 수소 결합(hydrogen bonding) 또는 쌍극자-쌍극자 상호 작용(표 6에서 실시예 10과 실시예 25 참조)을 형성할 수 있는 하이드록실기 또는 글리시딜기와 같은 높은 양의 극성 기를 가지는 POSS(예를 들어, EP0409 또는 SO1460)를 포함하는 나노복합체에서 관찰되었다. 이와 대조적으로, 높은 양의 비-극성의 옥타이소부틸기를 가지는 POSS(예를 들어, MS0825)를 포함하는 나노복합체는 상대적으로 불량한 특성(표 6에서 실시예 23 참조)을 보여주었다.
이것은 본 발명에 따른 양친매성 분산제의 극성 머리(polar head)가 POSS의 극성 기와 수소 결합(hydrogen bonding) 또는 쌍극자-쌍극자 상호 작용과 같은 강한 물리적 결합을 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
- 표 6의 경도 값으로부터 본 발명에 따른 양친매성 분산제를 포함하는 중합체-POSS 나노복합체의 가교된 제품의 유연성은 양친매성 분산제를 추가하기 전의 유연성에 비해 상당한 변화를 하지 않거나 또는 약간 증가하는 것으로 이해될 수 있다. 그리하여, 유연성과 같은 중합체 물질 그 자체의 고유한 특성은 POSS와 양친매성 분산제를 추가하는 것에 의해 다소 개선되거나 또는 상당히 영향을 받지 않는 것으로 입증된다.
표 6에 제시된 본 발명에 따른 실시예는 고무 나노복합체의 성능의 증가를 보여줄 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 표 6의 실시예에서 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 제품은 자가-치유 물질로 사용되는 장점을 가질 수 있다.
도 2로부터 볼 수 있는 바와 같이, POSS와 함께 본 발명의 특정 양친매성 분산제는 수 십 나노미터의 사이즈를 가지는 나노-응집물을 형성한다. POSS는 수 마이크로미터의 사이즈를 가지는 응집물을 형성하지 않을 때, 나노-응집물은 나노필러로서 POSS의 고유한 기능을 효과적으로 실현하는 것에 의해, 중합체 매트릭스에 원하는 특성을 상당히 향상시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 특정 양친매성 분산제는 POSS에 형성된 나노-응집물의 표면에 소수성을 제공한다. 이것은 상대적으로 낮은 극성의 중합체 매트릭스 내에 나노-응집물의 화합성과 분산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
3. 나노필러로서 유기나노점토를 갖는 중합체 조성물
3.1. 나노복합체와 그 가교된 제품의 제조
중합체-유기나노점토 나노복합체와 그 가교된 제품을 제조하는 공정의 대표적인 실시예로서, 나노복합체와 그 가교된 제품은, 다음과 같이 표 8의 실시예 8에 제공된 성분과 혼합 비율을 사용하여 준비된다:
첫째, 20 분 동안 60℃에서 2-롤 밀을 사용하여 표 1에 주어진 혼합 비율로 EPDM(Kumho Polychem Co., Inc.사로부터 이용가능한 KEP510, 5-에틸리덴-2-노보넨 함량 = 5.7 wt%, 에틸렌 함량 = 71 wt%), 유기나노점토(Dellite 67G), 아연 스테아르산염(ZS), 및 올리브 오일(OLO)을 혼합하였다.
결과적인 혼합물에 가교제(PBP-98)를 추가하고 나서, 추가적인 20 분 동안 실온에서 혼합을 수행하였다. 그 결과, EPDM-유기나노점토 나노복합체가 준비되었다.
이후, 이렇게 획득된 EPDM-유기나노점토 나노복합체는 170℃에서 12.5 MPa 하에서 압축하고 나서, 15 분 동안 가교되었다. 그 결과, 1 mm-두께의 판-형상의 가교된 제품이 만들어졌다.
Figure pct00015
표 7과 표 8에서, phr은 "고무 100 부분 당 부분(parts per hundred of the rubber)", 즉 중합체 매트릭스의 백 부분 당 부분(parts per hundred of the polymer matrix)의 약어이다.
3.2. 나노복합체의 용융 처리가능성을 평가하는 방법
중합체-유기나노점토 나노복합체의 용융 처리가능성을 평가하고 중합체-유기나노점토 나노복합체의 가교된 제품을 준비하는데 최적화된 가교 온도와 시간을 측정하기 위하여, 이동 다이 레오미터를 사용하여 테스트를 수행하여 주어진 온도에서 최소 토크 값(Smin)과 최대 토크 값(Smax), 및 최대 토크 값의 90%에 도달하는데 소요되는 시간(tc90)을 결정하였다. Smin은 나노복합체를 가교하기 전의 점성에 비례하고, 나노복합체의 용융 처리가능성을 상대적으로 비교하는 파라미터로 사용될 수 있다. 낮은 Smin은 더 우수한 용융 처리가능성을 나타내는 것으로 고려된다.
3.3. 가교된 제품의 기계적 특성을 평가하는 방법
인장 강도(TS) 및파단 연신율(EB)과 같은 가교된 제품의 기계적 특성은, DIN 53504.S2 표준에 한정된 아령-형상의 시편을 준비하고 나서, IEC 60811-1-1 표준에 한정된 조건 하에서 만능 인장 강도 테스터를 사용하여 결정되었다. 인장 강도와 파단 연신율 값이 모두 높을 때, 기계적 특성이 전체적으로 더 우수한 것으로 고려된다.
3.4. 가교된 제품의 열적 특성을 평가하는 방법
열분해(Tmax)를 야기하는 최대 온도와 같은 가교된 제품의 열적 특성을 결정하기 위하여, TA 인스트루먼트(Instrument)사로부터 이용가능한 TGA Q50을 사용하여 공기 흐름 하에서 20℃/min의 율로 800℃로 가열하는 것에 의해 열중량 분석을 수행하였다. 높은 Tmax은 더 우수한 열적 안정성을 나타내는 것으로 고려된다.
3.5. 중합체 매트릭스 내 유기나노점토의 층간 거리를 측정하는 방법
중합체 매트릭스 내 유기나노점토의 층간 거리를 결정하기 위하여, 신텍(Scintec)사로부터 이용가능한 XDS 2000을 사용하여 0.7° 내지 10°의 각도(2θ)에서 X-선 회절 분석을 수행하여 d(001)-간격을 측정하였다. 유기나노점토의 층간 거리를 보여주는 d(001)-간격이 높으면 유기나노점토의 분산이 더 우수한 것을 나타내는 것으로 고려된다.
3.6. 여러 나노복합체와 그 가교된 제품을 사용하여 결정된 여러 특성
나노복합체와 그 가교된 제품은 전술된 준비 실시예에 따라 표 8에 주어진 성분과 혼합 비율을 사용하여 준비되었다. 표 8에 설명된 약어의 의미는 본 명세서에 전술된 바와 같다.
EVA를 높은 극성을 가지는 중합체 물질로 사용하여 낮은 극성을 가지는 중합체 물질로 사용된 EPDM과 비교하였다. 본 명세서에서 사용된 EVA는 에바플렉스(Evaflex) 45LX (듀퐁사로부터 이용가능한 VA 함량 = 45 wt%)이었다. 나아가, 전술된 대표적인 5개의 MMT으로부터 - 유도된 유기나노점토 유형을 사용하여, 여러 유기 양이온들이 인터칼레이트된 유기나노점토에 대한 양친매성 분산제와 양친매성 오일의 효율을 평가하였다.
이렇게 획득된 나노복합체와 그 가교된 제품에 대해 전술된 측정 방법에 따라 용융 처리가능성, 기계적 특성, 열적 안정성, 등이 결정되었다. 결과는 아래 표 8에 제시된다. "*"로 표시된 표 8에 있는 실시예는 본 발명에 따른 양친매성 분산제와 양친매성 오일을 포함하는 중합체-유기나노점토 나노복합체를 나타낸다. 이와 대조적으로, 마크 "*" 없는 표 8에 있는 실시예는 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예를 나타낸다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
**는 가수 분해 반응을 방지하기 위해 추가된 라인 케미(Rhein Chemie)사로부터 이용가능한 산화방지제 레노그란(Rhenogran) PCD-50을 나타낸다.
표 8에 제시된 실험 데이터는 다음과 같은 결과를 보여준다:
- 본 발명의 범위에 속하는 중합체-유기나노점토 나노복합체와 그 가교된 제품(표 8에서 "*"로 표시된 실시예)은 본 발명의 범위에 속하지 않는 것(표 8에서 "*"로 표시되지 않은 실시예)에 비해 유기나노점토의 용융 처리가능성, 인장 강도, 파단 연신율, 열적 안정성 및 층간 거리의 전체적인 관점에서 상당히 개선된 효과를 보여준다.
본 발명의 범위에 속하는 중합체-유기나노점토 나노복합체 중에는, 아래 추가적인 관찰로부터 여러 산업상 용도에 더 최적화될 수 있는 것으로 이해된다.
- 나노복합체의 성능은 중합체 매트릭스에 분산된 유기나노점토의 층간 거리가 더 길 때 보다 향상되는 경향이 있는 것으로 관찰되었다.
- 이것은 본 발명의 나노복합체에 포함된 양친매성 분산제와 양친매성 오일이 중합체 매트릭스 내 유기나노점토의 박리성과 분산성을 효과적으로 증가시키는 역할을 한다는 것을 의미한다.
- 나노복합체와 그 가교된 제품의 전체적인 특성은 양친매성 오일의 용해도 파라미터(즉, 힐데브란트 용해도 파라미터(δ))가 중합체의 것에 보다 유사할 때 보다 향상되는 경향이 있는 것으로 관찰되었다.
예를 들어, 표 8에서 실시예 8과 실시예 19를 비교하면, 7.9 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 EPDM이 사용될 때, 7.87 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 올리브 오일(OLO)이 8.10 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 코코넛 오일(CCO)보다 더 높은 효율을 나타내는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 표 8에서 실시예 30과 실시예 31을 비교하면, 9.0 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 EVA가 사용될 때, 8.6 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 디옥틸 세바스산염(DOS)이 8.10 (cal/cm3)1/2의 용해도 파라미터를 가지는 코코넛 오일(CCO)보다 더 높은 효율을 나타내는 것을 보여준다.
이것은 양친매성 오일이 중합체 물질과 용해도 파라미터가 보다 유사할 때 양친매성 오일이 중합체 매트릭스와 더 우수한 혼합가능하다는 것을 의미한다. 따라서, 양친매성 오일이 중합체 물질과 높은 화합성을 가질 때 나노복합체와 그 가교된 제품의 특성은 보다 개선될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
- 나노복합체와 그 가교된 제품은 양친매성 분산제 또는 양친매성 오일이 유기나노점토(표 8에서 실시예 8 참조)의 유기 양이온 또는 전자-공여 작용기(표 8에서 실시예 16과 실시예 17 참조)와 강한 2차 결합(secondary bonding)을 형성할 수 있는 음이온(anion)을 가질 때 전체적인 특성이 더 향상되는 경향이 있는 것으로 관찰되었다.
- 나노복합체와 그 가교된 제품은, 유기나노점토 층들 사이에 인터칼레이트된 유기 양이온의 극성이 중합체 매트릭스의 극성과 보다 유사할 때, 전체적인 특성이 더 향상되는 경향이 있는 것으로 관찰되었다.
예를 들어, 중합체 매트릭스가 상대적으로 낮은 극성을 가진 EPDM일 때, 나노복합체와 그 가교된 제품의 특성은, 인터칼레이트된 유기 양이온이 낮은-극성의 작용기를 가지는 유기나노점토에서 보다 개선된다(표 8에서 실시예 8과 실시예 22 참조). 이와 대조적으로, 중합체 매트릭스가 상대적으로 높은 극성을 가진 EVA일 때, 나노복합체와 그 가교된 제품의 특성은 인터칼레이트된 유기 양이온이 높은-극성의 작용기(표 8에서 실시예 34 참조)를 가지는 유기나노점토에서 보다 개선된다.
표 8에서 제시된 본 발명에 따른 실시예는 고무 나노복합체의 성능을 증가시키는 것을 보여준다.
나아가, 본 발명에 따라 표 8의 실시예에서 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 제품은 자가-치유 물질로 사용되는 장점을 제공할 수 있다.

Claims (23)

  1. 세장형 전도성 부재(elongated conducting element)와 상기 세장형 전도성 부재를 둘러싸는 자가-치유 물질(self-healing material)을 포함하는 케이블로서, 상기 자가-치유 물질은,
    A. 친수성 부분(hydrophilic moiety)을 가진 적어도 하나의 올레핀 중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및
    B. 자가-치유 첨가제로서 적어도 하나의 양친매성 화합물,
    을 포함하는 중합체 조성물로부터 획득된 가교된 물질인 것을 특징으로 하는 케이블.
  2. 제1항에 있어서,
    친수성 부분(hydrophilic moiety)을 가진 올레핀 중합체는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 케이블.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    중합체 매트릭스 A는 친수성 부분을 가진 하나의 또는 복수의 올레핀 중합체(들)로만 구성된 것을 특징으로 하는 케이블.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    양친매성 화합물은 치유 공정 동안 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체와 분자 간 상호 작용을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 케이블.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친매성 화합물과 상기 친수성 부분을 가진 올레핀 중합체는 함께 상용화 가능한 것(compatible together)을 특징으로 하는 케이블.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친매성 화합물은,
    - 친유성 부분으로서, 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는, 포화된 또는 비포화된, 지방족 사슬, 및
    - 친수성 부분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 친수성 부분은 카르복실산, 카르복실산의 전구체, 이온 형태의 카르복실산, 에스테르, 아민, 아미드, 알코올, 이들의 유도체, 및 이들의 조합 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 케이블.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친매성 화합물은 그라프트된 올레핀 중합체, 친수성 부분을 가진 중합체, 및 이들의 유도체 중에서 선택된 중합체 화합물인 것을 특징으로 하는 케이블.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양친매성 화합물은 지방산 및 이들의 유도체 중에서 선택된 비-중합체 화합물인 것을 특징으로 하는 케이블.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 지방산은 올레산, 리시놀레산 및 이들의 유도체 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 케이블.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 지방산은 올레산의 트리글리세리드 또는 리시놀레산의 트리글리세리드인 것을 특징으로 하는 케이블.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    상기 지방산은 오일 폴리올(oil polyols) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 케이블.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 적어도 2개의 양친매성 화합물 B 를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 30 중량%의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 상기 중합체 조성물의 총 중량에 대해 적어도 10 중량%의 양친매성 화합물(들) B 를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합체 조성물이 상기 중합체 조성물의 총 중량에 대해 40 중량% 미만의 난연성 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    본 발명의 중합체 조성물이 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블:
    A. 적어도 40 중량%의 비닐 아세테이트 부분(vinyl acetate moiety) 함량을 가진 적어도 하나의 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 중합체 매트릭스, 및
    B. 중합체 매트릭스 A의 100 중량부에 대해 적어도 30 중량부의 양친매성 화합물(들).
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 조성물은 가교제로서 유기 과산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교된 물질은 압출된 물질인 것을 특징으로 하는 케이블.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가교된 물질은 절연 층, 보호 재킷, 및 베딩(bedding) 중에서 선택된 물질인 것을 특징으로 하는 케이블.
  21. 하기의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 케이블을 제조하는 방법:
    i. 중합체 조성물을 혼합하는 단계;
    ii. 세장형 전도성 부재 주위로 상기 혼합된 중합체 조성물을 적용하는 단계; 및
    iii. 상기 단계 ii의 중합체 조성물을 가교시켜 세장형 전도성 부재를 둘러싸는 가교된 물질을 획득하는 단계.
  22. 중합체와 POSS(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane)의 나노복합체로서, 양친매성 카르복실산계 분산제, 양친매성 아민계 분산제, 트리글리세리드 구조를 가진 식물성 기름, 에스테르기를 가진 프로세스 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 양친매성 분산제를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노복합체.
  23. 하기를 포함하는, 중합체와 유기나노점토의 나노복합체:
    (b1) 양친매성 카르복실산계 분산제, 양친매성 아민계 분산제, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 양친매성 분산제; 및
    (b2) 트리글리세리드 구조를 가진 식물성 기름, 에스테르기를 가진 프로세스 오일, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 양친매성 오일.
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