CN104356596B - 一种微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料的制备方法，属于电气设备技术领域。该电气绝缘层材料是一种复合材料，以热固性环氧树脂与含液态修复剂的微胶囊为基础，通过修复剂与基体之间的化学反应修复微放电缺陷，保证材料的绝缘强度无明显下降。该材料还具有制备简单、修复效率高、可长期保持等特点，可广泛应用于输配电电缆或附件及电子器件电气绝缘层，能够有效的延长电绝缘材料的使用寿命和使用稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料的制备方法，属于电气设备技术领域。
背景技术
聚乙烯、硅橡胶、环氧树脂等高分子及其复合材料广泛应用于电气绝缘中，在使用过程中，其内部不可避免的会产生以电树和水树为代表的微缺陷，这些微缺陷进一步发展将导致材料绝缘老化和破坏，引起绝缘失效和设备故障。因此，如果能够使高分子材料具有自修复的功能，即可解决上述问题，显著延长绝缘材料的使用寿命，提高产品的安全性。
针对电缆中的微放电缺陷特别是水树缺陷，早期的修复技术主要采用干燥N2、憎水性化合物和硅氧烷三种材料作为修复介质对绝缘强度下降的电缆进行人为修复以延长电缆的使用寿命。该方法由于需要大量的人工干预、资源消耗大、效果不佳且仅对电树缺陷效果不明显等原因并未得到广泛应用。
2001年，采用微胶囊对树脂基复合材料进行自修复的概念被首次提出，该方法在复合材料中埋入装有修复液体的微胶囊，当材料中产生微缺陷时，缺陷扩展会导致微胶囊破裂释放出修复液体与预埋在基体中的催化剂接触而发生交联聚合反应修补缺陷面，从而达到阻止并修复缺陷的目的。然而到目前为止，微胶囊自修复体系几乎都是双组份的A/B体系，即组分A为可发生聚合反应的聚合物单体，组分B为催化剂或修复剂，两种组分必须分别储存和分散在聚合物中。对于单体/催化剂体系，由于催化剂一般为金属基材料，加入到绝缘材料中会大大降低材料的绝缘性能，进而起到加速材料老化的效果。对于单体/固化剂体系，由于树的发展具有较大的随机性，很难保证树缺陷在破坏了含组分A的胶囊后能再依次破坏含组分B的胶囊；其次树缺陷在发展至组分A后，由于液体的绝缘强度较弱，在电场作用下，修复液体会被一定程度的破坏，很难保证组分A在与组分B接触前仍然有效。因此，双组份的A/B体系并不适用于电气绝缘材料的自修复。
与此同时，基于材料本征特性的自修复体系也被广泛研究，材料的扩散性能、热机械性能和其他可逆键等都被广泛应用于自修复材料的研究。但基于材料本征特性的自修复体系可修复的体积有限，且一般都需要在外界刺激的作用保证充分接触才能达到修复的目的。此外，微放电缺陷一般会导致缺陷产生区域材料结构和性能的破坏，进而导致本地材料的修复性能的丧失。因此，基于材料本征特性的自修复体系也并不适用于电气绝缘材料的自修复。
发明内容
本发明的目的在于提出一种微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料的制备方法，利用微胶囊工艺，制备含有液态修复剂的微胶囊，该修复剂在微放电缺陷导致胶囊破裂后能够和基体中的活性基团发生交联或聚合反应，最终达到自修复的目的。
本发明提出的一种微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为10％～20％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为1％～2％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.1％～0.4％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以1500～2500r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝8～9的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在3～4，在60℃下反应2～3小时后，停止反应。将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1:(2～1)，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的5％～10％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的5％～10％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为5％～20％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的1.2～2倍。
本发明提出的一种适用于微放电缺陷自修复的复合材料，其优点是：
(1)本发明的适用于微放电缺陷自修复的复合材料是以含活性基团的高分子基体和单组份微胶囊组成的修复体系，从微胶囊中流出的修复剂在断裂面上可以与基体中的活性基团直接发生聚合反应，大大增加了修复材料的修复能力，有助于获得较高的修复效率。
(2)与传统的双组份修复体系相比，本发明中单组份修复微胶囊不仅简化了自修复材料的制备工艺，同时保证胶囊在破裂后，修复液即与基体中的活性基团发生反应完成自修复，阻止了微放电对修复液体的破坏。
(3)本发明的复合材料，由于微胶囊制备方法的多样性和灵活性，易保证包裹修复剂的微胶囊与基体材料之间粘接良好，能够保证微胶囊的引入不会向基体中引入新的放电缺陷位置。
(4))本发明的复合材料，由于微胶囊中液体的电导率一般比基体材料低，因此在微胶囊附近产生微放电缺陷后，微胶囊将具有靶向作用，引导微放电缺陷向胶囊处发展，最终击破胶囊壁释放修复液体实现材料的自修复。
具体实施方式
本发明提出的一种微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为10％～20％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为1％～2％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.1％～0.4％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以1500～2500r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝8～9的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在3～4，在60℃下反应2～3小时后，停止反应。将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1:(2～1)，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的5％～10％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的5％～10％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为5％～20％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的1.2～2倍。
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例一
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为10％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为1％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.4％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以1500r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝9的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在3，在60℃下反应2小时后，停止反应。将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的5％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的10％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为10％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的2倍。
实施例二
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为15％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为1.5％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.25％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以2000r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝8的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在3.5，在60℃下反应2.5小时后，停止反应。将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1:1.5，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的7.5％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的7.5％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为5％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的1.6倍。
实施例三
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为20％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为2％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.1％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以2500r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝9的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在4，在60℃下反应3小时后，停止反应。将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1:2，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的10％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的5％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为20％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的1.2倍。
实施例四
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为10％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为1％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.2％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以2000r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝8.5的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在3.5，在60℃下反应2～3小时后，停止反应。将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1:1.5，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的7.5％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的10％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为10％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的1.5倍。
实施例五
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为10％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为1.5％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.2％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以2500r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝9的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在3，在60℃下反应2小时后，停止反应。将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1:2，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的8％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的10％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为15％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的1.5倍。
Claims (3)
1.一种微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤：
(1)将环氧树脂和活性稀释剂相互混合，得到混合物，所述的活性稀释剂在混合物中的质量百分比为10％～20％，将乳化剂十二烷基苯磺酸钠和聚乙烯醇溶解在蒸馏水中，得到第一溶液，使乳化剂十二烷基苯磺酸钠的体积百分比浓度为1％～2％，聚乙烯醇的体积百分比浓度为0.1％～0.4％，向上述第一溶液中加入上述混合物，以1500～2500r/min的转速进行搅拌乳化，搅拌30min形成均匀分散的水包油芯材乳液，所述混合物的加入量为第一溶液质量的20％；
(2)将尿素和甲醛按摩尔比1:2配置成溶液，该溶液在70℃、pH＝8～9的碱性条件下反应1小时，形成水溶性的一羟甲脲和二羟甲脲预聚物，将一羟甲脲和二羟甲脲预聚物加入到步骤(1)的水包油芯材乳液中，并加入固化剂间二苯酚和pH值调节剂氯化铵，得到第二溶液，采用质量分数为2％的稀盐酸调节第二溶液的pH值在3～4，在60℃下反应2～3小时后，停止反应，将反应物在25℃下冷却10min，采用蒸馏水和丙酮分别洗涤2次，然后采用250目的筛子进行过筛，自然干燥得到微胶囊，所述的预聚物与水包油芯材乳液的质量比为1:(2～1)，固化剂间二苯酚的质量百分比为预聚物的5％～10％，pH值调节剂氯化铵的质量百分比为预聚物的5％～10％；
(3)将步骤(2)得到的微胶囊加入到环氧树脂基体中，在500r/min的转速下分散30min，然后向其中加入一定比例的固化剂，再在500r/min的转速下搅拌5min，真空除气后在特定磨具中注塑成型得到微放电缺陷自修复的电气绝缘层材料，所述的微胶囊在环氧树脂基体中的质量百分比为5％～20％，所述的固化剂用量与基体环氧树脂化学计量比为等当量的1.2～2倍。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的环氧树脂为具有良好电气绝缘性能的环氧树脂，具体为双酚A型环氧树脂E～51、EPON 828或E～44、EP4100。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的活性稀释剂为缩水甘油酯、缩水甘油醚或环氧烷。
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