CN105218999B - 一种磁致发热自修复热塑型纳米复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种磁致发热自修复热塑型纳米复合材料。具体地，本发明提出了一种具有自修复功能的热塑性聚合物制品，该聚合物制品包括：本体，所述本体由热塑性聚合物形成；以及γ‑Fe₂O₃纳米颗粒，所述γ‑Fe₂O₃纳米颗粒分散在所述本体中。由此，通过γ‑Fe₂O₃纳米颗粒诱导热塑性聚合物本体完成自修复功能，并由热塑性聚合物本体为该聚合物制品提供较为优良的化学、力学性能，进而可以改进具有自修复功能的聚合物制品的性能，从而提高该聚合物制品的使用效果。

Description

一种磁致发热自修复热塑型纳米复合材料

技术领域

本发明涉及材料领域，具体地，涉及一种磁致自修复热塑型纳米复合材料，更具体地，涉及一种具有自修复功能的热塑性聚合物制品以及使该热塑性聚合物制品自修复的方法。

背景技术

工程材料因长期耐受负荷作用和复杂工况下的外界侵扰，易造成疲劳老化和意外损伤。而绝大部分材料的老化以及损伤过程大多以局部缺陷的出现为起点，并以缺陷区域为薄弱点迅速发展为严重的老化损伤。因此，减少和抑制工程材料的内部缺陷，修复材料的微缺陷区域，成为提高材料抗侵扰性能和使用寿命的重要手段。

因此，具有自修复功能的材料引起了技术人员的广泛关注。在多种自修复材料之中，大部分材料是基于聚合物的复合材料。

然而，目前的聚合物自修复材料的结构以及修复后的材料性能仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

近年来，基于聚合物的具有自修复功能的复合材料难以适应各领域工程对材料寿命、耐久度、抗侵扰等性质以及能力的要求，因此无法实现大范围的推广应用。发明人经过深入研究发现，这是由于上述聚合物多数是由带有可逆化学键的高分子材料为基础形成的。例如，利用氢键，可逆共价键(如Diels-Alder反应)，离子键，配位键等作用，实现在遭受严重的机械损伤后迅速愈合并恢复力学性能。然而这种具有快速恢复能力的可逆化学键聚合物体系，与传统的聚合物材料相比，其材料本身的化学、力学等性能均不能够达到实际应用的要求，因此限制了利用上述自修复聚合物材料的应用。

有鉴于此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种具有自修复功能的热塑性聚合物制品。根据本发明的实施例，该聚合物制品包括：本体，所述本体由热塑性聚合物形成；以及γ-Fe₂O₃纳米颗粒，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒分散在所述本体中。由此，γ-Fe₂O₃纳米颗粒在存在磁场的条件下，能够由于磁致生热效应，对纳米颗粒周围的本体进行加热，使本体的温度被加热至其玻璃化转变温度以上，同时纳米颗粒由于熵致扩散效应，能够向本体中的缺陷区域聚集，由此，缺陷处的本体由于聚集了较多的纳米颗粒，在磁场的作用下，缺陷处的本体的温度高于本体中完好区域的温度。当缺陷处的本体温度上升到本体软化温度以上时，缺陷附近本体的高分子局部链段的无规则热运动能够使缺陷处的高分子链扩散或者流动，进而实现缺陷处的自修复。由此，通过γ-Fe₂O₃纳米颗粒诱导热塑性聚合物本体完成自修复功能，并由热塑性聚合物本体为该聚合物制品提供较为优良的化学、力学性能，进而可以改进具有自修复功能的聚合物制品的性能，从而提高该聚合物制品的使用效果。

根据本发明的实施例，所述热塑性聚合物包括选自下列的至少一种：聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯。由此，可以通过上述聚合物材料为该聚合物制品提供性能稳定、适于实际应用要求的本体材料，进而可以改进具有自修复功能的聚合物制品的性能，从而提高该聚合物制品的使用效果。

根据本发明的实施例，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒粒径小于30nm，优选地，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒粒径为20nm，并且，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒在所述本体中的含量不高于5质量％。由此，可以避免γ-Fe₂O₃纳米颗粒在聚合物本体中团聚而影响聚合物制品的性能，进而提高该聚合物制品的使用效果。

根据本发明的实施例，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒是通过熔融共混分散在所述本体中的，其中，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒表面具有修饰层，所述修饰层是由能够与所述热塑性聚合物混融的聚合物形成的。由此，可以提高纳米颗粒在聚合物本体中的分散程度，进而提高该聚合物制品的使用效果。

根据本发明的实施例，所述本体是由聚甲基丙烯酸甲酯形成的，所述修饰层是由聚乙二醇形成的。由此，可以使纳米颗粒在聚甲基丙烯酸甲酯形成的本体中更好地分散，进而提高该聚合物制品的使用效果。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种使前面描述的热塑性聚合物制品自修复的方法。根据本发明的实施例，所述热塑性聚合物制品中具有缺陷，并且，所述方法包括：使所述热塑性聚合物制品处于交流磁场中，任选地，所述磁场为高频交流磁场。由此，可以由上述热塑性聚合物制品中含有的纳米颗粒，通过磁致生热效应诱导该聚合物制品进行自修复，进而可以简化自修复过程，从而提高该方法的自修复效率以及效果。

根据本发明的实施例，该方法进一步包括：(1)对所述热塑性聚合物制品施加第一磁场以便使所述聚合物材料的温度上升至不低于所述所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度；所述第一磁场的持续时间为5分钟以下，(2)对步骤(1)中所得到的热塑性聚合物制品施加第二磁场，以便使所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒的至少一部分在所述缺陷处富集；(3)对步骤(2)中所得到的热塑性聚合物制品施加第三磁场，以便使所述缺陷处的所述本体进行自修复；以及(4)对步骤(3)中所得到的热塑性聚合物制品施加第四磁场，以便使所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒沿着远离所述缺陷处的方向扩散，并且，所述第四磁场处理的时间不少于60分钟，所述第一磁场的磁场强度高于所述第二磁场的磁场强度；所述第二磁场的磁场强度高于所述第三磁场的磁场强度；以及所述第三磁场的磁场强度高于所述第四磁场的磁场强度。由此，可以通过上述处理，在防止热塑性聚合物材料由于高温老化的前提下，完成聚合物制品对于缺陷的自修复，进而可以提高利用该方法进行自修复的修复效果。

根据本发明的实施例，在该方法中，所述第一磁场的磁场强度为7200A/m；所述第二磁场的磁场强度为4800A/m；所述第三磁场的磁场强度为3600A/m；以及所述第四磁场的磁场强度为3000A/m。由此，可以通过将磁场强度设置在上述范围之内，在保证缺陷处修复效果的同时，防止聚合物老化，进而提高利用该方法进行自修复的修复效果。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的具有自修复功能的热塑性聚合物制品的结构示意图；

图2显示了根据本发明另一个实施例的具有自修复功能的热塑性聚合物制品的部分结构示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的制备纳米颗粒表面修饰层的方法示意图；

图4显示了根据本发明一个实施例的热塑性聚合物制品自修复方法的流程示意图

图5显示了根据本发明一个实施例的热塑性聚合物制品自修复方法的原理示意图；以及

图6显示了根据本发明一个实施例的热塑性聚合物制品自修复过程中的磁场强度和材料温度变化示意图。

附图标记：

100：本体

10：纳米颗粒

20：修饰层

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

本发明是基于发明人的下列发现而实现的：

近年来，基于聚合物的具有自修复功能的复合材料难以适应各领域工程对材料寿命、耐久度、抗侵扰等性质以及能力的要求，因此无法实现大范围的推广应用。发明人经过深入研究发现，这是由于上述聚合物多数是由带有可逆化学键的高分子材料为基础形成的。例如，利用氢键，可逆共价键(如Diels-Alder反应)，离子键，配位键等作用，实现在遭受严重的机械损伤后迅速愈合并恢复力学性能。然而这种具有快速恢复能力的可逆化学键聚合物体系，与传统的聚合物材料相比，其材料本身的化学、力学等性能均不能够达到实际应用的要求，因此限制了利用上述自修复聚合物材料的应用。

有鉴于此，在本发明的第一方面，本发明提出了一种具有自修复功能的热塑性聚合物制品。根据本发明的实施例，参考图1，该聚合物制品包括：本体100以及纳米颗粒10。具体地，本体100是热塑性聚合物形成的。例如，根据本发明的实施例，本体100可以由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种形成。由此，可以由上述聚合物为根据本发明实施例的聚合物制品提供具有良好力学、化学性能的本体材料，进而保证了该聚合物制品能够满足实际应用的要求。根据本发明的实施例，纳米颗粒10为γ-Fe₂O₃纳米颗粒，该纳米颗粒10分散在本体100中。例如，根据本发明的实施例，纳米颗粒10可以通过熔融共混分散在本体100中。由于γ-Fe₂O₃纳米颗粒是具有超顺磁特性的颗粒，在存在磁场的条件下，该纳米颗粒10能够由于磁致生热效应，对纳米颗粒10周围的本体100进行加热。因此，在磁场的作用下，本体100的温度可以被加热至本体100的玻璃化转变温度以上。根据本发明的实施例，该磁场为高频交流磁场。然后，纳米颗粒10由于熵致扩散效应，能够向本体100中的缺陷区域聚集，由此，缺陷处的本体100由于聚集了较多的纳米颗粒10，在磁场的作用下，缺陷处的本体100的温度高于本体100中完好区域的温度。当缺陷处的本体100的温度上升到本体100软化温度以上时，缺陷附近本体100的高分子局部链段的无规则热运动能够使缺陷处的高分子链扩散或者流动，进而实现缺陷处的自修复。其中，熵致扩散效应是指当本体100的温度达到玻璃化转变温度以上时，本体100中的纳米颗粒与形成本体100的高分子链之间发生纠缠松弛作用，并向均一介质的边界扩散。换句话说，在上述条件下，具有一定粒径的纳米颗粒会向本体100中的两相交界面扩散，即向缺陷处聚集。在本发明中，上述高频交流磁场为能够将构成本体100的高分子材料加热至其玻璃化转变温度以上的交流磁场，以便γ-Fe₂O₃纳米颗粒在该交流磁场作用下发生磁致生热效应。该高频交流磁场的具体磁场强度以及频率不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际构成本体100的高分子材料确定上述高频交流磁场的强度以及频率。具体地，根据本发明的的实施例，该高频交流磁场的频率可以为500～1000kHz。由此，利用热塑性聚合物微缺陷区域高于聚合物软化温度时自身分子链的热运动完成缺陷处的自修复，进而可以保证根据本发明实施例的聚合物制品在修复过程中和修复后具有良好的稳定性以及力学性能。

为了方便理解，发明人对前面描述的磁致生热效应进行详细描述：

前面所描述的磁致生热效应，主要包括尼尔(Néel)弛豫效应和布朗(Brown)弛豫效应。尼尔弛豫是由于晶体(纳米颗粒)内部磁矩的热转动造成的。当颗粒尺寸小到一定程度时(一般5～30nm)，纳米颗粒变为单磁畴。由于纳米颗粒的磁各向异性，磁矩通常有两个稳定的取向，且相互平行相反。两种取向之间的能量势垒即各向异性能垒为E_a。在热运动作用下，磁矩有一定概率发生取向反转，发生反转的概率与温度，以及各向异性能垒有关，并通过平均反转时间(尼尔弛豫时间)τ_N来表述：

τ_N＝τ₀exp(E_a/kT)， (1)

其中τ₀为纳秒(ns)量级时间常数，E_a＝KV为各向异性能量壁垒，K为各向异性常数，一些材料的典型值为V为颗粒体积，k为波尔兹曼常量，T为热力学温度。布朗弛豫源于磁性颗粒本身在载体介质中的热转动，而磁矩则被固定在晶体的各向异性轴的方向上。布朗弛豫的弛豫时间为：

τ_B＝3ηV_H/kT， (2)

其中η为颗粒周围介质粘度，V_H为颗粒的流体动力学体积。由于以上两种弛豫过程同时存在，其两者共同作用的等效弛豫时间为τ，则有：

1/τ＝1/τ_N+1/τ_B。 (3)

因此，磁致生热效率主要取决于弛豫时间较短的弛豫过程。借鉴流体介质中磁性纳米颗粒的磁热功率公式，得到单位质量复合材料的磁热功率SLP：

其中μ₀为真空磁导率，χ₀为静态磁化系数，H₀为磁场强度，ρ为纳米颗粒密度，φ为复合材料中纳米颗粒体积分数，ω为外加高频磁场的角频率。对于单一尺寸分散的纳米颗粒体系，其磁化系数可通过朗之万方程得到：其中m_s为饱和磁化强度，ξ＝μ₀m_sVH/kT为朗之万系数。可以看出，当其他条件一定时，磁热功率公式的分数项在ωτ＝1附近获得最大值，继续提高频率对发热功率的提高并不明显，由此可以在考虑经济性因素的条件下确定单分散体系最大磁热功率点对应的磁场频率。对于实际的磁性纳米颗粒分散体系，其粒径不可能是单一的，而是满足对数正态分布：

其中d为粒径，σ为分散性系数，d₀为特征粒径(最可几分布粒径)。该分布的相关参数可以通过对实际颗粒的粒度统计分析(如动态光散射等方法)得到。通过上式的粒度概率分布对所述的单分散磁热功率计算式(4)进行加权求和，便可以得到一个实际的磁性纳米颗粒分散系的磁热功率理论计算值。根据概率分布的特征粒径d₀，将其带入式(1)，(2)，(3)可以得到概率最占优颗粒粒径对应的弛豫时间，进而确定使得体系磁热功率最大的磁场频率。

此外，根据本发明的实施例，纳米颗粒10的粒径小于30nm，优选地，该纳米颗粒10的粒径为20nm，并且，纳米颗粒10在本体100中的含量不高于5质量％。由于具有磁性的γ-Fe₂O₃纳米颗粒的粒径小于30nm时会呈现超顺磁特性，即磁滞特性消失，因此当该纳米颗粒10的粒径小于30nm时基本不存在剩磁，也就是说，在本体100中不会由于磁力相互作用而造成纳米颗粒10的团聚。此外，发明人经过大量实验发现，在本发明中，当纳米颗粒10的粒径略大于本体100中高分子回旋半径时，纳米颗粒10能够更有效地引起本体100聚合物的分子链构象变化，进而增加体系的熵变，从而增加纳米颗粒10在本体100中的流动程度以及纳米颗粒10向缺陷处扩散的靶向作用。具体地，根据本发明的实施例，该纳米颗粒10的粒径为20nm时，能够较好地在本体100中流动并向缺陷处聚集。由于在聚合物材料中添加一定浓度的金属氧化物能够使复合材料的力学、电、热性能有所增强，因此纳米颗粒10的加入不会影响根据本发明实施例的聚合物制品稳定性、化学、力学性能，并可以使本体100具有更加良好的力学、热学性能。发明人经过大量实验发现，当纳米颗粒10在本体100中的含量小于5质量％时，可以在保证实现自修复功能的同时，不对本体100的聚合物力学、化学性能造成不利影响。由此，可以进一步提高根据本发明实施例的聚合物制品的使用效果以及对于缺陷的自修复效果。

为了进一步提高纳米颗粒10在本体100中的相容性能，根据本发明的实施例，参考图2，纳米颗粒10的表面可以进一步具有修饰层20。具体地，根据本发明的实施例，修饰层20是由能够与形成本体100的聚合物混融的聚合物形成的。在本发明中，术语“混融”是指当形成修饰层20的聚合物与形成本体100的聚合物混合，形成的混合物具有单一的融点，则上述两种聚合物“混融”。具体地，根据本发明的实施例，将形成修饰层20的聚合物与形成本体100的聚合物熔融共混，并进行差示扫描量热法检测(differential scanningcalorimetry，DSC)，当获得的DSC曲线只出现一个峰时，则形成修饰层20的聚合物与形成本体100的聚合物能够混融；当获得的DSC曲线有多于一个峰且呈现出原聚合物各自的特征峰时，则形成修饰层20的聚合物与形成本体100的聚合物不能混融。由此，可以选择与本体100混融的聚合物修饰在纳米颗粒10的表面，进而提高纳米颗粒10在本体100中的相容性，以便进行自修复时可以更有效地聚集到本体100的缺陷部位。

根据本发明的一个实施例，本体100可以由PMMA形成，纳米颗粒10表面的修饰层20可以由聚乙二醇形成。发明人经过大量实验发现，当本体100为PMMA时，在纳米颗粒10表面修饰聚乙二醇能够获得最佳的相容效果。聚乙二醇能够与PMMA混融，并且纳米颗粒10表面修饰有通过硅烷偶联剂KH550形成在纳米颗粒10表面的聚乙二醇形成的修饰层20时，能够在本体100中具有更加良好的两相相容性，并且能够促进该纳米颗粒10向本体100中受损缺陷区域移动的靶向扩散作用。具体地，根据本发明一个优选的实施例，本体100为PMMA时，修饰层20可以通过以下步骤形成在纳米颗粒10的表面：

根据本发明的实施例，参考图3，首先，利用γ-Fe2O3纳米颗粒10表面含有的羟基，将硅烷偶联剂KH550(如式1所示)修饰到纳米颗粒10的表面。根据本发明的实施例，将纳米颗粒10与硅烷偶联剂KH550加入到甲苯中，在加热120摄氏度的条件下反应36小时，以便羟基与硅烷偶联剂KH550反应，将硅烷偶联剂KH550修饰到纳米颗粒10的表面，同时脱去乙醇等小分子副产物。随后，利用修饰在纳米颗粒10表面的硅烷偶联剂KH550末端的氨基，与具有羧基封端的聚乙二醇反应(HOOC-PEG-COOH)，进而在纳米颗粒10表面形成由聚乙二醇构成的修饰层20。具体地，将表面修饰有硅烷偶联剂KH550的纳米颗粒10以及具有羧基封端的聚乙二醇加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在加热至50摄氏度的条件下反应24小时，以便获得表面具有修饰层20的γ-Fe2O3纳米颗粒10。由此，可以将聚乙二醇通过硅烷偶联剂KH550修饰到纳米颗粒10的表面，并在纳米颗粒10表面形成修饰层20，进而可以进一步提高纳米颗粒10在本体100中的相容性能以及向缺陷处移动的靶向作用。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种使上述热塑性聚合物制品自修复的方法。根据本发明的实施例，上述热塑性聚合物制品具有缺陷。该方法包括：使前面描述的热塑性聚合物制品处于磁场中。根据本发明的实施例，将前面描述的根据本发明任一项实施例的热塑性聚合物制品置于具有一定强度的高频交流磁场中，使热塑性聚合物制品中的γ-Fe₂O₃纳米颗粒在磁场作用下发生磁致生热效应，并对γ-Fe₂O₃纳米颗粒周围的本体材料进行加热，同时γ-Fe₂O₃纳米颗粒向该热塑性聚合物制品中的缺陷部位聚集，进而使缺陷处的本体材料温度升高至软化温度，利用热塑性聚合物本体材料自身的分子链扩散运动实现缺陷处的修复，随后，撤去上述磁场，完成该聚合物制品的自修复。其中，“本体材料”为前面描述的形成该热塑性聚合物制品本体的材料，例如，根据本发明的实施例，本体材料可以为聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一种。

具体地，根据本发明的实施例，参考图5，首先在高频交流磁场作用下，由于γ-Fe₂O₃纳米颗粒的磁致生热效应，该热塑性聚合物制品被加热，以便本体温度T₀被加热至玻璃化转变温度T_g以上；随后，γ-Fe₂O₃纳米颗粒由于熵致扩散效应，向缺陷处聚集，并且随着本体温度的升高，纳米颗粒向缺陷处聚集作用逐渐增强，缺陷区域的纳米颗粒含量升高，并高于完好区域的纳米颗粒含量，进而使缺陷区域的本体温度高于完好区域的本体温度，缺陷区域的温度达到修复过程中的最高温度T_max，缺陷处的本体材料由于高温的作用，最高温度T_max达到本体的软化温度T_m，进而实现缺陷处本体分子的分子链扩散运动，从而实现缺陷的自修复；最后，由于缺陷部分被修复，驱动纳米颗粒向缺陷处聚集的熵致扩散效应消失，纳米颗粒在热扩散作用下由具有较高含量的缺陷处向具有较低含量的本体中扩散，最终恢复γ-Fe₂O₃纳米颗粒在本体中均匀分布，缺陷区域的本体温度T₀下降至玻璃化转变温度T_g附近。在本发明中，上述高频交流磁场为能够将本体高分子材料加热至其玻璃化转变温度以上的交流磁场，以便γ-Fe₂O₃纳米颗粒在该磁场作用下发生磁致生热效应。该高频交流磁场的具体磁场强度以及频率不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际构成本体的高分子材料确定上述高频交流磁场的强度以及频率，只要能够满足使本体材料的温度被加热至玻璃化转变温度以上，随后使γ-Fe₂O₃纳米颗粒向缺陷处扩散，然后使缺陷处的本体材料达到软化温度，最后保证γ-Fe₂O₃纳米颗粒能够向周围完好区域扩散并恢复在本体中均匀分散即可。具体地，根据本发明的的实施例，该高频交流磁场的频率为500～1000kHz。此外，根据本发明的实施例，磁场也可以在上述不同阶段具有不同的磁场强度，以便在达到上述目的的同时，保证不由于磁场强度过大而造成本体材料温度过高，进而避免导致本体材料局部过热造成的老化。由此，可以简便地实现前面描述的根据本发明实施例的热塑性聚合物制品的自修复，进而可以提高自修复后该热塑性聚合物制品的产品性能。

此外，根据本发明的实施例，参考图4，该方法还可以进一步包括下列步骤：

S100：聚合物玻璃化

根据本发明的实施例，在该步骤中，对前面描述的热塑性聚合物制品施加第一磁场，以便使上述聚合物制品中的γ-Fe₂O₃纳米颗粒在磁场作用下由于磁致生热效应，加热γ-Fe₂O₃纳米颗粒周围的本体材料，并使该本体材料达到其玻璃化转变温度以上。具体地，根据本发明的实施例，第一磁场的持续时间可以为5分钟以下，以便使本体材料迅速达到玻璃化转变温度，并避免本体材料由于温度过高而导致的老化。例如，根据本发明的一个实施例，第一磁场可以具有约7200A/m的磁场强度，以及600kHz的频率。由此，可以使本体材料在γ-Fe₂O₃纳米颗粒的磁致生热效应作用下迅速达到玻璃化转变温度，并且避免由于温度过高造成本体材料的老化。

S200：纳米颗粒富集

根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过第一磁场处理的热塑性聚合物制品施加第二磁场，以便使γ-Fe₂O₃纳米颗粒在熵致扩散效应作用下，向缺陷处靶向聚集，进而使纳米颗粒在缺陷区域富集。其中，第二磁场的磁场强度小于第一磁场的磁场强度。由于经过第一磁场处理后，该热塑性聚合物制品的本体材料温度达到玻璃化转变温度以上，因此对该热塑性聚合物制品施加磁场强度小于第一磁场的磁场强度的第二磁场，以便保证本体材料完好部分的温度低于软化温度，避免该热塑性聚合物制品整体性能由于高温老化或丧失。当本体温度高于本体材料的玻璃化转变温度时，随着温度的升高，纳米颗粒向缺陷处聚集的熵致扩散效应作用增强，因此纳米颗粒向缺陷处聚集。具体地，根据本发明的一个实施例，第二磁场可以具有4800A/m的磁场强度，以及600kHz的频率，并且第二磁场的施加时间可以为不低于60分钟。由此，通过向经过第一磁场处理的热塑性聚合物制品施加第二磁场，完成纳米颗粒向本体中缺陷处的聚集，并且通过调节第二磁场的磁场强度，防止本体材料整体老化或性能丧失，进而提高采用该方法进行自修复后的热塑性聚合物制品的性能。

S300：自修复

根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过第二磁场处理的热塑性聚合物制品施加第三磁场，以便使缺陷处的本体材料进行自修复。具体地，第三磁场的磁场强度低于第二磁场的磁场强度，例如，根据本发明的一个实施例，第三磁场可以具有3600A/m的磁场强度，以及600kHz的频率，并且第三磁场的持续时间可以为10分钟。由于经过第二磁场处理后，纳米颗粒在本体中的缺陷部位进行聚集，因此缺陷处的磁致生热效应使缺陷处的本体温度远高于完好区域的本体温度。此时，对该热塑性聚合物制品施加第三磁场，能够在维持缺陷处本体温度处在本体材料的软化温度附近的同时，避免缺陷处出现局部过热现象，从而避免缺陷处本体材料发生老化。由此，可以进一步提高采用该方法进行自修复后的热塑性聚合物制品的性能。

S400：纳米颗粒扩散

根据本发明的实施例，在该步骤中，对经过第三磁场处理的热塑性聚合物制品施加第四磁场，以便使纳米颗粒沿着远离缺陷处的方向扩散。具体地，根据本发明的实施例，第四磁场的磁场强度低于第三磁场的磁场强度，第四磁场的持续时间可以为不少于60分钟。例如，根据本发明的一个实施例，第四磁场可以具有3000A/m的磁场强度，以及600kHz频率。经过第三磁场的处理，该热塑性聚合物制品中的缺陷得到修复，因此该缺陷处的高分子链与完好区域的高分子链形成均一的介质，驱动纳米颗粒向相界面聚集的熵致扩散效应消失。此时，由于完成自修复的缺陷处的温度仍高于完好区域的温度，该纳米颗粒开始在热扩散的作用下，由具有较高含量的缺陷处向具有较低含量的完好区域扩散。此时，对该热塑性聚合物制品施加具有较低磁场强度的第四磁场，将进行自修复区域的温度在本体材料的玻璃化转变温度以上。随着纳米颗粒沿着远离缺陷处的方向进行扩散，该聚合物制品中各个部位的温度差异也逐渐降低。当本体材料的温度达到均一分布时，纳米颗粒的扩散过程完成，该热塑性聚合物制品的自修复过程结束。由此，可以进一步提高采用该方法进行自修复后的热塑性聚合物制品的性能。

综上所述，本发明提出了一种使前面描述的热塑性聚合物制品自修复的方法。根据本发明的实施例，该热塑性聚合物制品的表面或内部具有缺陷。参考图6，该方法包括：对上述聚合物制品施加第一磁场并保持一段时间(t₁)，以便该聚合物制品的本体温度上升至本体材料的玻璃化转变温度T_g以上；随后，对上述聚合物制品施加磁场强度低于第一磁场的磁场强度的第二磁场并保持一段时间(t₂)，以便使纳米颗粒向缺陷区域扩散，并且保证完好区域的温度低于软化温度，同时缺陷区域的温度随着纳米颗粒向该区域的扩散而逐渐上升；然后，将上述聚合物制品施加磁场强度低于第二磁场的磁场强度的第三磁场并保持一段时间(t₃)，以便将缺陷区域能够达到的最高温度T_max(图中未示出)维持在本体材料软化温度(T_m)附近，并避免缺陷区域由于温度过高造成老化；最后，向上述聚合物制品施加磁场强度低于第三磁场的磁场强度的第四磁场并保持一段时间(t₄)，以便维持缺陷区域的温度在本体材料的玻璃化转变温度(T_g)以上，同时聚集在缺陷区域的纳米颗粒在热扩散作用下向周围扩散，当纳米颗粒在该聚合物制品中恢复均匀分散，并且该聚合物制品的温度均匀分布，该聚合物制品的自修复过程完成。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种使热塑性聚合物制品自修复的方法，所述热塑性聚合物制品中具有缺陷，所述热塑性聚合物制品包括：本体，所述本体由热塑性聚合物形成；以及γ-Fe₂O₃纳米颗粒，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒分散在所述本体中，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒粒径小于30nm，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒在所述本体中的含量不高于5质量％，所述方法包括：使所述热塑性聚合物制品处于高频交流磁场中，所述高频交流磁场的频率为500～1000kHz，具体为：

(1)对所述热塑性聚合物制品施加第一磁场以便使所述聚合物材料的温度上升至不低于所述热塑性聚合物的玻璃化转变温度，所述第一磁场的持续时间为5分钟以下；

(2)对步骤(1)中所得到的热塑性聚合物制品施加第二磁场，以便使所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒的至少一部分在所述缺陷处富集；

(3)对步骤(2)中所得到的热塑性聚合物制品施加第三磁场，以便使所述缺陷处的所述本体进行自修复；以及

(4)对步骤(3)中所得到的热塑性聚合物制品施加第四磁场，以便使所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒沿着远离所述缺陷处的方向扩散，并且，所述第四磁场处理的时间不少于60分钟，

所述第一磁场的磁场强度高于所述第二磁场的磁场强度；

所述第二磁场的磁场强度高于所述第三磁场的磁场强度；以及

所述第三磁场的磁场强度高于所述第四磁场的磁场强度。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述第一磁场的磁场强度为7200A/m；

所述第二磁场的磁场强度为4800A/m；

所述第三磁场的磁场强度为3600A/m；以及

所述第四磁场的磁场强度为3000A/m。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热塑性聚合物包括选自下列的至少一种：聚乙烯、聚丙烯以及聚甲基丙烯酸甲酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒粒径为20nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒是通过熔融共混分散在所述本体中的，

其中，所述γ-Fe₂O₃纳米颗粒表面具有修饰层，所述修饰层是由能够与所述热塑性聚合物混融的聚合物形成的。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述本体是由聚甲基丙烯酸甲酯形成的，所述修饰层是由聚乙二醇形成的。