CN105214580A - 自修复涂层用微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自修复涂层用微胶囊的制备方法，具体是利用原位聚合反应制备以聚脲醛为囊壁、以聚合物树脂和缓蚀剂的混合物为囊芯的微胶囊。其首先将一定量的尿素溶解在甲醛溶液中制备预聚物，然后选取一定量的聚合物树脂和十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，向其中添加缓蚀剂，加热保持温度在60-70℃，并利用分散机进行分散处理使之形成水包油溶液；最后，将预聚物与水包油溶液混合，并向其中滴入消泡剂，调节pH至酸性，在搅拌的条件下反应1-3h，待反应结束后冷却至室温，经过多次重复洗涤、抽滤、干燥后制备得到微胶囊。本发明制备的微胶囊可以广泛应用于聚合物树脂类涂层的自修复，延长其使用寿命，扩大其使用范围。

Description

自修复涂层用微胶囊的制备方法

技术领域

本发明属于涂层自修复技术领域，具体涉及一种包含聚合物树脂和缓蚀剂的微胶囊的制备方法。

背景技术

聚合物涂层防护是目前航空航天、汽车制造、石油石化等领域应用最为广泛的腐蚀防护手段。但是聚合物材料受外界环境作用，其微观结构容易发生变化，产生不同尺寸的微裂纹。微裂纹作为材料性能损伤的导火索，在材料内部的扩展、汇集将导致材料宏观开裂，从而使得材料的力学性能包括强度、硬度等大幅度降低，并且内部产生的微裂纹很难通过现有手段从外部进行修复。为了解决这一问题，自修复涂层应运而生。自修复涂层可以自动地对材料损伤区域进行检测、识别和修复，从而在一定程度上恢复其力学性能、防腐性能及外观形态。微胶囊填充型自修复涂层是目前常见的自修复涂层，它是将修复剂封装在微胶囊中，并将微胶囊和能使修复剂聚合的催化剂一起复合在聚合物材料中，当聚合物受到外界作用在其内部产生裂纹时，微胶囊在裂纹的作用下发生破裂，修复剂在虹吸作用下被释放并充满裂纹内部，再与基体材料中的催化剂反应引发聚合，从而对裂纹进行修复，使涂层的性能得到一定程度得的恢复。

但是目前的研究多集中在囊芯成分为单一树脂的微胶囊上，这种微胶囊添加到涂层中起到的修复效果并不是最理想的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种自修复涂层用微胶囊的制备方法，具体是利用原位聚合反应制备以聚脲醛为囊壁、以聚合物树脂和缓蚀剂的混合物为囊芯的微胶囊。本发明制备得到的微胶囊的粒径分布集中且可控，厚度稳定，形状规则，且具有较高的密封性，添加到涂层后可以有效提高自修复涂层的自修复效果。

其技术解决方案包括：

一种微胶囊的制备方法，依次包括以下步骤：

a、制备预聚物，选取一定量的尿素溶解在甲醛溶液中，调节pH至碱性，加热并用高速分散机进行反应形成预聚物，稀释后备用；

b、制备水包油溶液，选取一定量的聚合物树脂和十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，向其中添加缓蚀剂，加热保持温度在60-70℃，并利用分散机进行分散处理使之形成水包油溶液，所述聚合物树脂与缓蚀剂的的质量比为10-30:1；

c、向步骤b所得水包油溶液中加入步骤a稀释后的预聚物，向其中滴加一定量的消泡剂，调节pH至酸性，在搅拌的条件下反应1-3h，待反应结束后冷却至室温，经过去离子水和丙酮多次重复洗涤、抽滤、干燥后即得微胶囊。

上述技术方案直接带来的技术效果是：

树脂在去离子水中是不溶解的，在搅拌过程中，树脂受到搅拌桨的剪切作用分散成微球，不同的转速对树脂的剪切力不同，通过控制转速可以制备出形状规则、粒径不同的微胶囊。

作为本发明的一个优选方案，步骤a中，尿素与甲醛溶液的体积比为0.5-2:1，选用三乙醇调节pH值为8-10，选用水浴加热至温度为55-65℃，反应时间为0.5-1.5h，稀释倍数为5-10倍。

上述技术方案直接带来的技术效果是：

(1)甲醛受氢离子的作用，会生成带正电荷的次甲醇：

CH₂O+H₂O→HO—CH₂—OH；

HO—CH₂—OH+H⁺→⁺CH₂OH+H₂O；

带正电荷的次甲醇与尿素反应，生成不稳定的羟甲脲，它进而缩聚脱水，生成次甲基键连接的低分子缩聚物或次甲脲。

(2)甲醛和尿素会发生加成缩合反应：

在酸性条件下生成不溶于水的聚次甲基脲：

H₂NCONH—(CH₂NHCONH)_n—CH₂NHCONH₂(聚次甲基脲，n>6)

在酸性环境或较高温度的条件下，羟甲基脲或聚次甲基脲通过羟甲基及酰胺分子上的活泼氢等活性基团，进一步发生缩聚反应而交联固化，形成体型热固性树脂。羟甲基脲或聚次甲基脲都是既不容于去离子水也不溶于聚合物树脂，因此可以在聚合物树脂与去离子水的界面处沉积成膜，最终将聚合物树脂微球包覆，形成微胶囊。

此技术方案的原料配比满足理论化学反应的用量比，因此对原料的利用率高，反应彻底。

作为本发明的另一个优选方案，步骤b中，聚合物树脂为醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂中的一种；所述缓蚀剂为苯并三唑、苯并咪唑、辛酸咪唑啉、月桂酸咪唑啉或苄基氯化喹啉中的一种。

上述技术方案直接带来的技术效果是：

本发明选用的缓蚀剂可以在被保护的基体表面吸附成膜，从而达到保护基体的目的。聚合物树脂本身具有良好的流动性，可以作为涂层微裂纹的修复剂，当涂层内部产生微裂纹时，涂层内部的微胶囊会在微裂纹的作用下发生破裂，这样内部的修复剂就会在虹吸的作用下被释放出出来，从而填充微裂纹，缓蚀剂也会在修复剂的携带下进入微裂纹中，并会在基体表面吸附成膜。缓蚀剂和修复剂协同作用可以使涂层具有更加优越的耐蚀性能和自修复性能。

优选的，聚合物树脂与去离子水的质量比为0.3-0.8：1，聚合物树脂与十二烷基苯磺酸钠的质量比为20-80:1，分散处理时间为0.2-1h。

上述技术方案直接带来的技术效果是：

聚合物树脂虽然在剪切力的作用下分散成细小的液滴，但是随着时间的增加，小液滴仍存在重新团聚、粘结的趋势，为了解决这一问题，本发明利用十二烷基苯磺酸钠对小液滴表面进行处理。十二烷基苯磺酸钠属于阴离子型表面活性剂，加入到聚合物树脂中一方面可以降低树脂的表面张力，使之易于分散；另一方面可以保护已分散了的小液滴，减少其再合并的机会，增加小液滴的稳定性，使其分散后粒径更均匀，形成的水包油溶液的稳定性更好。

优选的，步骤c中的消泡剂为正丁醇，pH值为2-5。

本发明提出了一种自修复涂层用微胶囊的制备方法，其在水包油溶液的制备过程中，首先将聚合物树脂修复剂与十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，然后再向其中加入缓蚀剂，将以此方法制备出的微胶囊添加到涂层中后，当涂层受到外界破坏产生微裂纹时，微胶囊会发生破裂，从而释放出其中包含的修复剂树脂和缓蚀剂，修复剂在虹吸的作用下扩散至微裂纹处，同时携带着内部的缓蚀剂一起到达微裂纹处，缓蚀剂在基体表面吸附成膜，同时修复剂填充微裂纹，二者协同作用，使微裂纹得以修复。实验结果表明，加入修复剂和缓蚀剂混合物微胶囊的涂层，在相同的腐蚀环境下具有更小的腐蚀电流和更低的腐蚀电位，这表明此涂层的耐蚀性能更加优越，同时在相同的腐蚀环境下，此涂层的阻抗修复效率和断裂韧性修复效率也更加优越，这表明此涂层具有更好的修复性能。综合考虑，加入修复剂和缓蚀剂混合物的微胶囊可以同时提高涂层的耐蚀性能和自修复性能。

其次，采用本发明方法制备得到的微胶囊粒径分布集中且可控，厚度稳定，形状规则，且具有较高的密封性。

本发明制备的微胶囊可以广泛应用于聚合物树脂类涂层的自修复，延长其使用寿命，扩大其使用范围。

具体实施方式

本发明提出了一种自修复涂层用微胶囊的制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。

本发明所选用的主要原料，聚合物树脂为醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂；

缓蚀剂为苯并三唑、苯并咪唑、辛酸咪唑啉、月桂酸咪唑啉或苄基氯化喹啉；

上述原料均可通过商业渠道购买获得。

实施例1：

本发明微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、按照尿素与甲醛溶液的体积比为0.5:1将尿素溶解在甲醛溶液中，并用三乙醇调节pH至8，55℃条件下水浴加热并用高速分散机在搅拌速率为500r/min条件下进行搅拌反应1.5h，使之形成预聚物，用蒸馏水稀释5倍体积后备用；

步骤2、按照质量比醇酸树脂与十二烷基苯磺酸钠为20：1的比例溶解在3倍体积的去离子水中，在60-70℃条件下水浴加热，并利用高速分散机在搅拌速率为200r/min条件下进行分散处理0.2h使之形成水包油溶液；

步骤3、在水包油溶液中加入稀释后的预聚物，滴加1-5滴正辛醇作为消泡剂，利用盐酸将其pH调节为5，在搅拌速率为200-600r/min的条件下反应1h；

步骤4、待反应结束后冷却至室温，经过去离子水和丙酮多次重复洗涤、抽滤，干燥后得到用于聚合物树脂类自修复涂层的聚合物树脂微胶囊。

利用激光粒度仪测试本实施例制备的微胶囊的粒径分布。将本实施例所制备的微胶囊添加到涂层中制备出相应的自修复涂层，利用电化学极化曲线技术测试涂层修复前后腐蚀电流密度和腐蚀电位，利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率，利用锥形双臂悬梁装置测试涂层修复前后的断裂韧性修复效率。具体测试数据见表1所示。

实施例2：

本发明微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、按照尿素与甲醛溶液的体积比为2:1将尿素溶解在甲醛溶液中，并用三乙醇调节pH至10，65℃条件下水浴加热并用高速分散机在搅拌速率为500r/min条件下进行搅拌反应0.5h，使之形成预聚物，用蒸馏水稀释10倍体积后备用；

步骤2、按照质量比丙烯酸树脂与十二烷基苯磺酸钠为80：1的比例溶解在3倍体积的去离子水中，在60-70℃条件下水浴加热，并利用高速分散机在搅拌速率为200r/min条件下进行分散处理1h使之形成水包油溶液；

步骤3、在水包油溶液中加入稀释后的预聚物，滴加1-5滴正辛醇作为消泡剂，利用盐酸将其pH调节为2，在搅拌速率为200-600r/min的条件下反应3h；

步骤4、待反应结束后冷却至室温，经过去离子水和丙酮多次重复洗涤、抽滤，干燥后得到用于聚合物树脂类自修复涂层的聚合物树脂微胶囊。

利用激光粒度仪测试本实施例制备的微胶囊的粒径分布。将本实施例所制备的微胶囊添加到涂层中制备出相应的自修复涂层，利用电化学极化曲线技术测试涂层修复前后腐蚀电流密度和腐蚀电位，利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率，利用锥形双臂悬梁装置测试涂层修复前后的断裂韧性修复效率。具体测试数据详见表1。

实施例3：

本发明微胶囊的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、按照尿素与甲醛溶液的体积比为1:1将尿素溶解在甲醛溶液中，并用三乙醇调节pH至9，60℃条件下水浴加热并用高速分散机在搅拌速率为500r/min条件下进行搅拌反应1.5h，使之形成预聚物，用蒸馏水稀释10倍体积后备用；

步骤2、按照质量比氟碳树脂与十二烷基苯磺酸钠为50：1的比例溶解在3倍体积的去离子水中，在60-70℃条件下水浴加热，并利用高速分散机在搅拌速率为200r/min条件下进行分散处理0.5h使之形成水包油溶液；

步骤3、在水包油溶液中加入稀释后的预聚物，滴加1-5滴正辛醇作为消泡剂，利用盐酸将其pH调节为4，在搅拌速率为200-600r/min的条件下反应1h；

步骤4、待反应结束后冷却至室温，经过去离子水和丙酮多次重复洗涤、抽滤，干燥后得到用于聚合物树脂类自修复涂层的聚合物树脂微胶囊。

利用激光粒度仪测试本实施例制备的微胶囊的粒径分布。将本实施例所制备的微胶囊添加到涂层中制备出相应的自修复涂层，利用电化学极化曲线技术测试涂层修复前后腐蚀电流密度和腐蚀电位，利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率，利用锥形双臂悬梁装置测试涂层修复前后的断裂韧性修复效率。具体测试数据见表1所示。

实施例4：

与实施例1的不同之处在于，步骤2中的树脂为氟碳树脂，并向水溶液中添加有缓蚀剂苯并咪唑，其中树脂与苯并咪唑的质量比为30：1。

利用激光粒度仪测试本实施例制备的微胶囊的粒径分布。将本实施例所制备的微胶囊添加到涂层中制备出相应的自修复涂层，利用电化学极化曲线技术测试涂层修复前后腐蚀电流密度和腐蚀电位，利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率，利用锥形双臂悬梁装置测试涂层修复前后的断裂韧性修复效率。具体测试数据见表1所示。

实施例5：

与实施例1的不同之处在于，向步骤2中的水溶液中添加有缓蚀剂辛酸咪唑啉，其中与的质量比为10：1。

利用激光粒度仪测试本实施例制备的微胶囊的粒径分布。将本实施例所制备的微胶囊添加到涂层中制备出相应的自修复涂层，利用电化学极化曲线技术测试涂层修复前后腐蚀电流密度和腐蚀电位，利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率，利用锥形双臂悬梁装置测试涂层修复前后的断裂韧性修复效率。具体测试数据见表1。

实施例6

与实施例1的不同之处在于，步骤2中的树脂为氟碳树脂，并向水溶液中添加有缓蚀剂苄基氯化喹啉，其中氟碳树脂与缓蚀剂苄基氯化喹啉的质量比为20：1。

利用激光粒度仪测试本实施例制备的微胶囊的粒径分布。将本实施例所制备的微胶囊添加到涂层中制备出相应的自修复涂层，利用电化学极化曲线技术测试涂层修复前后腐蚀电流密度和腐蚀电位，利用电化学交流阻抗谱技术测试涂层修复前后的阻抗修复效率，利用锥形双臂悬梁装置测试涂层修复前后的断裂韧性修复效率。具体测试数据见表1。

表1自修复涂层耐蚀性能和自修复性能测试数据记录表

耐蚀性能和修复性能测试结果表明，相对于添加只含有树脂的微胶囊的涂层，加入含有树脂和缓蚀剂混合物的微胶囊涂层的各个性能均有一定程度的提升，这表明含有树脂和缓蚀剂混合物的微胶囊对自修复涂层耐蚀性能和自修复性能有个好的提升效果。

上述方式中未述及的部分采取或借鉴已有技术即可实现。

需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种微胶囊的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：

a、制备预聚物，选取一定量的尿素溶解在甲醛溶液中，调节pH至碱性，加热并用高速分散机进行反应形成预聚物，稀释后备用；

b、制备水包油溶液，选取一定量的聚合物树脂和十二烷基苯磺酸钠溶解在去离子水中，向其中添加缓蚀剂，加热保持温度在60-70℃，并利用分散机进行分散处理使之形成水包油溶液，所述聚合物树脂与缓蚀剂的质量比为10-30:1；

c、向步骤b所得水包油溶液中加入步骤a稀释后的预聚物，向其中滴加一定量的消泡剂，调节pH至酸性，在搅拌的条件下反应1-3h，待反应结束后冷却至室温，经过去离子水和丙酮多次重复洗涤、抽滤、干燥后即得微胶囊。

2.根据权利要求1所述的微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤a中，尿素与甲醛溶液的体积比为0.5-2:1，选用三乙醇调节pH值为8-10，选用水浴加热至温度为55-65℃，反应时间为0.5-1.5h，稀释倍数为5-10倍。

3.根据权利要求1所述的微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤b中，聚合物树脂为醇酸树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂或氟碳树脂中的一种；所述缓蚀剂为苯并三唑、苯并咪唑、辛酸咪唑啉、月桂酸咪唑啉或苄基氯化喹啉中的一种。

4.根据权利要求3所述的微胶囊的制备方法，其特征在于：所述聚合物树脂为氟碳树脂，所述缓蚀剂为苄基氯化喹啉。

5.根据权利要求3所述的微胶囊的制备方法，其特征在于：聚合物树脂与去离子水的质量比为0.3-0.8：1，聚合物树脂与十二烷基苯磺酸钠的质量比为20-80:1，分散处理时间为0.2-1h。

6.根据权利要求3所述的微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤c中的消泡剂为正丁醇，pH值为2-5。