一种微胶囊型自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚硅氧烷,特别是涉及一种微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法,属于自修复高分子弹性体领域。
背景技术
聚硅氧烷弹性体具有优异的耐热性、耐低温性、耐老化性、绝缘性和减震性等,因而广泛应用于航空、航天、建筑、汽车、机械、电子、化工等领域。聚硅氧烷弹性体在长时间受到拉伸、压缩、剪切、扭转等外力作用时,材料内部会产生微裂纹,随着时间的推移,这些微裂纹可能会不断扩大,最终导致材料失效。通常情况下,在材料失效之前,必须将其更换。但是,对于一些在特殊场合使用的弹性体材料,如航空航天设备中的橡胶密封圈以及与要求与汽车同寿命的橡胶密封元件,由于材料难以及时更换,或者橡胶元件不易拆卸,所以这些弹性体的自修复显得非常必要。微胶囊型自修复弹性体可以在不需要额外物质和能量输入条件下,实现基体内部微裂纹的自修复,从而有效延长弹性体的使用寿命。
早期的微胶囊型自修复材料主要集中于环氧树脂、不饱和聚酯等热固性树脂,如伊利诺伊大学的White等人(White SR,Sottos NR,Geubelle PH,et al.Multifunctionalautonomically healing composite material:U.S.Patent 6,518,330[P].2003-2-11.)把含有修复剂双环戊二烯的微胶囊及催化剂分散在环氧树脂基体中,当基体受到外力作用产生裂纹时,微胶囊在应力作用下同时发生破裂,其内部的修复剂被释放到断裂面,并与催化剂相遇引发开环聚合反应,从而修复基体的断裂面。但由于双环戊二烯的毒性和气味较大,目前已经很少用作修复剂。
近年来,自修复材料的研究领域开始由热固性树脂拓展到弹性体,如Keller等人(Keller MW,Sottos NR,White SR.Self-healing elastomer system:U.S.Patent 7,569,625[P].2009-8-4.)利用原位聚合法制备出两种类型的微胶囊即脲醛树脂包覆铂催化剂和乙烯基硅油混合物的微胶囊和脲醛树脂包覆含氢硅油的微胶囊,然后将两种微胶囊分散在二甲基硅橡胶基体中,当基体内部受到内应力致使微胶囊破裂,释放出乙烯基硅油和含氢硅油,这两种硅油在铂催化剂的作用下发生加成反应,从而实现弹性体裂纹的自修复。尽管上述微胶囊型弹性体具有一定的自修复作用,但是其核心技术即微胶囊的制备过程相对复杂,微胶囊的芯材含量和粒径大小不易控制,而且铂催化剂容易被脲醛树脂中氮元素毒化而使活性下降。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种微胶囊的形状较规则,粒径分布比较均匀,芯材含量高,具有二次修复能力的微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现:
一种微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体,以质量百分比计,其原料组成为:
所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二羟酸亚锡、二烷基锡双(β-酮酯)中的一种或多种混合物。
所述微胶囊通过如下方法制备:将聚甲基丙烯酸甲酯和芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀,作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液,作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,搅拌,制得水包油分散体系;将氯甲烷溶剂挥发;然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。
为进一步实现本发明目的,优选地,所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为10000~80000mPa·s。
优选地,补强剂为沉淀白炭黑、气相白炭黑中的一种或多种。
优选地,所述硅烷化合物为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种混合物。
优选地,以质量百分比计,所述微胶囊的原料百分比组成为:
优选地,所述微胶囊的芯材为质量比4:1~10:1的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与硅烷化合物的混合物;其中硅烷化合物为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种;所述微胶囊的壁材为聚甲基丙烯酸甲酯,聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量为80000~96000;α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷的粘度为200~1500mPa·s。
优选地,所述微胶囊的平均粒径为82~295μm,芯材含量为42.0~81.0%。
优选地,所述搅拌是在300~500r/min的速率下搅拌30~60min。
优选地,所述氯甲烷溶剂挥发是在常温常压进行,挥发的时间为3~6h。
本发明所述微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体的制备方法:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、补强剂、硅烷化合物(交联剂)在400~800r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50~100r/min,搅拌时间为5~10min,之后加入有机锡催化剂,搅拌时间为5~10min,将混合物真空脱泡1~2h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温下固化24~48h,得微胶囊型室温自修复聚硅氧烷弹性体。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
本发明提供的微胶囊制备技术简单,微胶囊的形状较规则,粒径分布比较均匀,芯材含量高,选用的溶剂二氯甲烷可以回收再利用,安全环保。制备的室温自修复聚硅氧烷弹性体的修复效率高,而且由于微胶囊芯材含量高,且微胶囊用量较大,使得自修复弹性体具有一定的二次修复能力,而普通的微胶囊自修复材料仅仅只有一次修复。
附图说明
图1为实施例1制得微胶囊的光学显微镜照片,微胶囊的平均粒径为82μm。
图2为实施例3制得微胶囊的光学显微镜照片,微胶囊的平均粒径295μm。
具体实施方式
为更好地理解本发明,下面结合实施例对本发明进行进一步说明,但本发明的实施方式不限如此。如无特别说明,实施例中所用的试剂、设备和方法均为本领域常规的试剂、设备和方法。另外,除特别说明外,实施例中的原料用量均以质量百分数计。
实施例1
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为200mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按质量比为4:1混合,作为芯材。将重均分子量为80000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在300r/min的搅拌速率下,搅拌60min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为3h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经光学显微镜观察微胶囊形态(如图1所示),发现微胶囊呈现规则的球形,且粒径分布比较均匀。通过测定500个不同微胶囊的直径,采用算术平均的方法计算得到微胶囊的平均粒径为82μm。采用溶剂四氢呋喃溶解微胶囊内的芯材,从而测定芯材含量为42.0%。
自修复弹性体各组分的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度10000mPa·s)、气相白炭黑、甲基三甲氧基硅烷在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温下固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例2
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为200mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按质量比为4:1混合,作为芯材。将重均分子量为80000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在300r/min的搅拌速率下,搅拌60min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为3h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经检测,微胶囊的平均粒径为82μm,芯材含量为42.0%。
自修复弹性体各组分的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度10000mPa·s)、气相白炭黑、甲基三甲氧基硅烷在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温下固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例3
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按质量比为4:1混合,作为芯材。将重均分子量为80000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。如图2所示,所制备的微胶囊形状为规格的球形,胶囊完整,没有发生团聚,且胶囊颗粒大小较均匀,经测定,胶囊的平均粒径为295μm,芯材含量为67.0%。
自修复弹性体各组成的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、甲基三甲氧基硅烷在800r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为100r/min,搅拌时间为10min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为100r/min,搅拌时间为10min,将混合物真空脱泡2h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化48h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例4
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按质量比为8:1混合,作为芯材。将重均分子量为80000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为295μm,芯材含量为67.0%。
自修复弹性体各组分的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、甲基三甲氧基硅烷在800r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为100r/min,搅拌时间为10min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为100r/min,搅拌时间为10min,将混合物真空脱泡2h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化48h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例5
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按质量比为8:1混合,作为芯材。将重均分子量为80000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为295μm,芯材含量为67.0%。
自修复弹性体各组成的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、沉淀白炭黑、甲基三甲氧基硅烷在800r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为100r/min,搅拌时间为10min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为100r/min,搅拌时间为10min,将混合物真空脱泡2h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化48h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例6
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按质量比为8:1混合,作为芯材。将重均分子量为96000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为202μm,芯材含量为81.0%。
自修复弹性体各组成的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、甲基三甲氧基硅烷在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,之后加入二月桂酸二辛基锡,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例7
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为1500mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与甲基三甲氧基硅烷按质量比为8:1混合,作为芯材。将重均分子量为96000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为202μm,芯材含量为81.0%。
自修复弹性体各组成的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、甲基三甲氧基硅烷在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例8
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为800mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷按质量比为10:1混合,作为芯材。将重均分子量为96000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为212μm,芯材含量为80.0%。
自修复弹性体各组成的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、乙烯基三甲氧基硅烷在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例9
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为800mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷按质量比为10:1混合,作为芯材。将重均分子量为96000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为212μm,芯材含量为80.0%。
自修复弹性体各组成的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、乙烯基三甲氧基硅烷在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌5min,最后加入二烷基锡双(β-酮酯),搅拌速率为50r/min,搅拌5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例10
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为800mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与乙烯基三甲氧基硅烷按质量比为10:1混合,作为芯材。将重均分子量为96000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为212μm,芯材含量为80.0%。
自修复弹性体各组成的配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、乙烯基三甲氧基硅烷在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,之后加入二烷基锡双(β-酮酯),搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
实施例11
微胶囊的各组分配比为:
微胶囊的制备方法为:将粘度为800mPa·s的α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷与正硅酸乙酯按质量比为10:1混合,作为芯材。将重均分子量为96000的聚甲基丙烯酸甲酯、芯材溶解于二氯甲烷中,超声使其分散均匀作为油相;将明胶溶解在去离子水中,配制成溶液作为水相;然后将油相逐滴加入到水相中,在500r/min的搅拌速率下,搅拌30min,制得水包油分散体系。在常温常压下将二氯甲烷溶剂挥发,挥发时间为6h。然后将反应产物洗涤、抽滤、冷冻干燥,制得微胶囊。经测定,微胶囊的平均粒径为199μm,芯材含量为78.0%。
自修复弹性体的各组分配比为:
自修复弹性体的制备方法为:将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度80000mPa·s)、气相白炭黑、正硅酸乙酯在400r/min的搅拌速率下混合均匀,然后加入微胶囊,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,之后加入二月桂酸二丁基锡,搅拌速率为50r/min,搅拌时间为5min,将混合物真空脱泡1h,然后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化24h。弹性体的初始拉伸强度和修复效率如表1所示。
表1室温自修复弹性体的初始拉伸强度和修复效率
注:修复效率=T′/T×100%
其中T′为试样修复后的拉伸强度,T为试样的初始拉伸强度,单位MPa。一次修复效率指第一次拉伸破坏后的修复效率,二次修复效率指第二次拉伸破坏后的修复效率,修复时间为12h。
从表1中可以看出,当自修复弹性体的基胶(α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)的粘度较高,气相白炭黑用量较大时,自修复弹性体的初始拉伸强度较高(如实例4)。当微胶囊的用量较大,且芯材的粘度较高,基体中有机锡催化剂含量较大时,弹性体的修复效率较高(如实例7)。与现有技术相比,由于采用溶剂挥发法制备微胶囊时,通过调配芯材和壁材的合理配比,能够改变微胶囊的壁厚,因而可以制备出壁厚较小,平均粒径较大,而芯材含量较高的微胶囊。且微胶囊的制备步骤少,无需过多的后处理工艺,整个制备过程是物理方法,而非现有技术的化学方法。由于微胶囊的芯材含量高,因而在第一次修复中,较少的微胶囊破裂就可以提供较多的芯材用于修复,而在第二次修复过程中,部分在第一次修复中没有破裂的微胶囊也能够释放出较多的芯材,因而能够实现第二次修复。此外,本技术中以聚甲基丙烯酸甲酯为壁材制备的微胶囊,与现有技术中采用脲醛树脂等制备的微胶囊相比,其与弹性体基体的相容性更好,因而在弹性体中可以添加更多用量(达到27%),而现有技术中为保证弹性体的初始拉伸强度,微胶囊的用量一般不超过15%。因此,微胶囊的芯材含量较高,且平均粒径较大以及微胶囊与弹性体基体的相容性较好,是本发明弹性体的一次修复效率较高,而且具有一定二次修复能力的重要原因。