CN103694635A - 一种基于微胶囊化的环氧树脂及超强酸固化剂的室温快速自修复复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于微胶囊化的环氧树脂及超强酸固化剂的室温快速自修复复合材料，它由环氧树脂微胶囊和超强酸固化剂微胶囊组成修复体系，在室温下可以对环氧树脂等热固性树脂起到即损即修复的效果。本发明把环氧树脂以及超强酸分别微胶囊化，然后把这两种微胶囊复合进热固性树脂基体中制备出室温下具有快速自修复能力的自修复复合材料。当复合材料受到损伤（如冲击破坏，疲劳微裂纹等）时，微胶囊破裂并释放出修复剂，环氧树脂遇到超强酸发生快速固化反应，将基体中的开裂处重新粘合，实现自修复。该复合材料具有原料易得、制备方法简单、室温或低温下快速自修复、对微裂纹有良好修复效果等优点，能有效延长材料的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及功能高分子复合材料领域。更具体地，涉及一种基于微胶囊化的环氧树脂及超强酸固化剂的室温快速自修复复合材料。
背景技术
聚合物材料在加工和实际使用过程中不可避免地会受到外应力而产生微裂纹等内部损伤，这些局部损伤是材料性能劣化的直接原因，存在着严重的隐患。自修复型复合材料可以在不需要人为干涉的情况下对裂纹进行修复，能有效延长材料的使用寿命。
近年来，人们设计和制备了一系列的本征型和外加型聚合物基体自修复材料，这些自修复体系在对材料的自愈合方面都取得了一定的成就。但是这些体系几乎都是集中在材料的力学强度恢复方面，对修复速度甚少涉及。目前所发展的自修复材料，大部分需要数小时，甚至数十小时才能达到修复平衡，修复速度太慢，修复体系不能及时地对基体材料中快速扩展的裂纹进行修复或延缓其扩展。
但是，在实际应用中，正在工作中的产品部件（比如机翼，液体输送管道等）特别需要在裂纹形成后立刻得以修复，从而避免事故的发生。因此，发展室温快速自修复复合材料具有非常重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有自修复材料的自修复速度慢等缺陷和技术不足，提供一种能对材料损伤实现即损即修复无需人为干涉的聚合物基室温快速自修复复合材料体系。
发明目的是提供一种基于微胶囊化的环氧树脂及超强酸固化剂的室温快速自修复复合材料。
本发明另一目的是提供上述室温快速自修复复合材料的制备方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种基于微胶囊化的环氧树脂及超强酸固化剂的室温快速自修复复合材料，由以下原料和重量份数制备获得：
环氧树脂微胶囊5~50份；
超强酸微胶囊0.2~10份；
热固性树脂基体100份。
其中，所述的环氧树脂微胶囊的囊芯为双酚A缩水甘油醚型、双酚F缩水甘油醚型、间苯二酚缩水甘油醚型、间苯二酚缩水甘油酯型、羟甲基缩水甘油醚型、脂肪族或脂环族环氧树脂中的一种或多种混合物；
所述的环氧树脂微胶囊的囊壁材料为蜜胺树脂、尿醛树脂、二氧化硅、丙烯酸酯、环氧乙烯基树脂中的一种或多种混合物。
所述的超强酸微胶囊的囊芯为超强路易斯酸或超强质子酸；
所述的超强酸微胶囊的壁材为碳材料、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚环氧丙烯酸酯中的一种或多种材料的混合物中的一种或多种材料的混合物；
所述的热固性树脂基体为环氧树脂、不饱和聚脂、环氧乙烯基树脂或有机硅树脂等。
另外，所述的环氧树脂微胶囊的平均粒径为10μm~800μm，囊芯含量为60~95%，囊壁厚度为50nm~700nm；
所述的超强酸微胶囊的平均直径为100nm~800μm，囊芯含量为1~90%，囊壁厚度为10nm~700nm。
优选地，所述环氧树脂微胶囊的囊芯为一种双酚A缩水甘油醚型环氧树脂；
或为一种双酚F缩水甘油醚型环氧树脂；
或为一种脂环族型环氧树脂；
或为一种双酚A缩水甘油醚型和一种脂环族型环氧树脂的混合物；
或为一种间苯二酚甘油醚型和一种双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的混合物；
或为一种脂肪族环氧树脂和一种或多种双酚A缩水甘油醚型环氧树脂的混合物；
或为一种脂肪族环氧树脂和一种或多种双酚F缩水甘油醚型环氧树脂的混合物；
或为一种脂肪族环氧树脂与一种或多种双酚A缩水甘油醚型环氧树脂，或/和一种或多种双酚F缩水甘油醚型环氧树脂，或/和一种间苯二酚甘油醚型环氧树脂的混合物。
优选地，所述超强路易斯酸为路易斯酸、路易斯酸络合物的化合物中的一种或者两者的溶液；
所述溶液的溶剂为乙醇、甘油、乙醚、丁二醇的一种或多种混合物；所述溶液的浓度为0.1~80wt%。
更优选地，所述的超强酸为五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一种或多种混合物。
更优选地，所述的超强酸为五氟化磷、五氟化砷、五氟化磷与五氟化砷混合物、五氟化锑、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一种；
或为五氟化锑和五氟化磷、或/和五氟化砷的混合物。
另外，更优选地，当超强酸微胶囊的囊芯为超强路易斯酸和超强质子酸时，所述的超强酸微胶囊的壁材为碳材料、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅与二氧化钛的混合物或二氧化硅与二氧化锆混合物中的一种。
当超强酸微胶囊的囊芯为超强路易斯酸络合物或者溶液时，所述的超强酸微胶囊的壁材为碳材料、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅与二氧化钛混合物、二氧化硅与二氧化锆混合物、聚丙烯酸酯、二氧化硅与聚苯乙烯混合物、聚环氧丙烯酸酯或聚苯乙烯与聚丙烯酸酯的混合物中的一种；
或为二氧化硅与二氧化钛、或/和聚丙烯酸酯、或/和聚苯乙烯的混合物。
本发明还提供了一种上述室温快速自修复复合材料的制备方法，制备步骤如下：
S1.分别将环氧树脂和超强酸微胶囊化制成环氧树脂微胶囊和超强酸微胶囊；
S2.把5~50份环氧树脂微胶囊和0.2~10份超强酸微胶囊分散到100份热固性树脂基体中，除去气泡并在20~80℃的温度下固化1~200小时，和/或升高温度到90~200℃对基体进行后固化。
其中，步骤S2所述固化或后固化的温度不超过超强酸或者超强酸溶剂的沸点。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供的室温快速自修复复合材料实现了室温下材料的快速自修复，无需人为干涉，能在材料产生损伤、裂纹形成的初始阶段立刻就对损伤进行有效的修复，从而避免了微裂纹扩展给材料所带来的灾难性后果，具有非常重要的意义。
另外，本发明提供的室温快速自修复复合材料的制备方法简单，使用的环氧树脂和超强酸等原料易得，微胶囊化后容易和各种不同树脂基体复合制备出各种不同用途的自修复复合材料，具有很好的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例3的五氟化砷和环氧树脂的反应程度与反应时间关系曲线。
图2为本发明实施例4的三氟甲磺酸快速固化环氧树脂的热红外结果。
图3为本发明实施例6测得的室温快速自修复复合材料的修复效率随修复时间变化关系曲线。
图4为本发明实施例8测得的室温快速自修复复合材料的修复效率随修复时间变化关系曲线。
图5为本发明实施例10所要求制备的样品形状及尺寸（所标数值单位：毫米）。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例来进一步说明本发明，有必要在此指出的是这些实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述本发明的内容作出非本质的改进和调整。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规试剂、设备和方法。
另外，除特殊说明外，实施例所述原料份数均为重量份数。
实施例1负载三氟甲磺酸制备超强酸固化剂微胶囊
取0.3g空心二氧化硅微胶囊，加入三氟甲磺酸至完全浸没微胶囊，超声分散，将体系密封后冷却至-20℃，然后对体系抽真空至真空度0.001~0.002mbar并维持设定时间。负载量为20~50%。
实施例2制备五氟化锑乙醇溶液
将五氟化锑、乙醇和所有烧杯等容器冷却到-80℃，磁力搅拌于无水条件下将5g五氟化锑缓慢滴加入20g绝对乙醇中，维持滴加过程体系温度不超过-10℃，得到含有20%五氟化锑的五氟化锑乙醇溶液。
实施例3五氟化砷反应活性测定
取脂环族环氧树脂CY-179和五氟化砷进行混合，同时利用显微红外仪进行测试，记录环氧基团红外吸收变化情况。结果如图1所示，环氧树脂在接触到五氟化砷后快速发生反应，大概11s后环氧基团几乎反应完全，反应程度超过94%。
实施例4三氟甲磺酸反应活性测定
使用红外摄像机，实时记录环氧树脂固化时候体系表面的温度变化，反映环氧树脂的固化速度的快慢。室温下分别往1g 双酚A缩水甘油醚型环氧树脂EPON 828中加入5微升三氟甲磺酸固化剂，最高温度分别出现在加入固化剂后4~5秒，结果见图2。从加入固化剂到出现最高温的时间的长短可以看出固化反应的速度的快慢，体系的反应速度越快，最高温出现的时间越短。
实施例5自修复用微胶囊活性的确定
取0.1g五氟化锑/乙醇微胶囊，和1g双酚F缩水甘油醚型环氧树脂（170）微胶囊混合均匀；将微胶囊压碎，室温下约15s的时候可以观察到环氧树脂发生快速固化反应，释放出的大量热使体系温度在短时间内上升幅度超过100℃。
实施例6 自修复复合材料的制备
50g甲基六氢苯酐中，超声下溶入5g促进剂（三氟化硼-2，4-二甲基苯胺络合物），加入10g EPON828环氧树脂微胶囊及0.6g五氟化锑/乙醇微胶囊，再加入50g环氧树脂，混合均匀，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备成自修复复合材料的冲击测试样品。
修复效率（RE）通过修复前后的相对冲击能量计算：
Einit为初始冲击强度；Eheal为修复后冲击强度。
修复效率随修复时间变化关系曲线如附图3所示，从附图3中可以看出复合材料在修复时间为20s的时候就可以检测到修复效率，修复时间30~40s的时候修复效率达到最大修复效率的50%，修复时间约100s的时候修复效率达最大值（稳态）。
实施例7自修复复合材料的制备
5g间苯二酚缩水甘油醚型环氧树脂（J-80）微胶囊和0.2g五氟化磷微胶囊，分散到100g含有20%苯乙烯的不饱和聚脂中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备成自修复复合材料的冲击测试样品。测试结果显示复合材料在修复时间为25s的时候就可以检测到修复效率，修复时间约40s的时候修复效率达到最大修复效率的50%，修复时间约120s的时候修复效率达最大值。
实施例8自修复复合材料的制备
20g环氧树脂微胶囊（囊芯为EPON828和CY-179的混合物）和1g三氟甲磺酸微胶囊，分散到含1~5ppm铂催化剂的有机硅树脂（80g聚甲基乙烯基硅氧烷和20g聚甲基氢硅氧烷混合物）中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备成自修复复合材料的冲击测试样品。测试结果如图4所示，复合材料在修复时间为20s的时候就可以检测到修复效率，修复时间约35s的时候修复效率达最大修复效率的50%，修复时间约90s的时候修复效率达最大值。
实施例9自修复复合材料的制备
30g环氧树脂微胶囊（囊芯为EPON828、170和J-80的混合物）和5g氟磺酸微胶囊，分散到100g含有3%过氧化苯甲酰固化剂的环氧乙烯基树脂中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备成自修复复合材料的冲击测试样品。
测试结果显示复合材料在修复时间为20s的时候就可以检测到修复效率，修复时间约35s的时候修复效率大最大修复效率的50%，修复时间约90s的时候修复效率达最大值。
实施例10自修复复合材料的制备
15g EPON828微胶囊和1g五氟化锑/乙醇微胶囊，分散到含有3%过氧化苯甲酰固化剂的100g环氧乙烯基树脂中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备如图5所示的疲劳测试样品，并根据ASTM D3479-D3479-96 和E647-08的测试标准，测定室温快速自修复复合材料对疲劳损伤的快速自愈合能力。修复时间20s的时候，达稳态修复效果，修复效率最大。
实施例11 自修复复合材料的制备
25g脂环族环氧树脂（D.E.R.736P）微胶囊和3g超强路易斯酸微胶囊（囊芯为五氟化锑和五氟化磷混合物），分散到100g含有3%过氧化苯甲酰固化剂的环氧乙烯基树脂中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备成自修复复合材料的疲劳测试样品。测试结果显示修复时间约为20s的时候，达稳态修复效果，修复效率最大。
实施例12自修复复合材料的制备
15g羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂（636）微胶囊和1g三氟甲磺酸微胶囊，分散到含有5%固化剂（1171）的100g环氧树脂中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备自修复复合材料疲劳测试样品。测试结果显示修复时间约为15s的时候，达稳态修复效果，修复效率最大。
实施例13自修复复合材料的制备
20g环氧树脂微胶囊（囊芯为EPON828、170、J-80和CY-179的混合物）和1.5g超强质子酸微胶囊（囊芯为氟磺酸和氯磺酸的混合物），分散到含有5%固化剂（1171）的100g环氧树脂中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备自修复复合材料疲劳测试样品。测试结果显示修复时间约为15s的时候，达稳态修复效果，修复效率最大。
对比例1
50g甲基六氢苯酐，超声下溶入5g促进剂（三氟化硼-2,4-二甲基苯胺络合物），加入10g EPON828微胶囊及0.6g乙醇微胶囊，再加入50g环氧树脂，混合均匀，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备成复合材料的冲击和疲劳测试样品。参考实施例6、实施例10的测试，测定结果发现复合材料没有自修复能力。
对比例2
20g环氧树脂微胶囊（囊芯为EPON828和CY-179的混合物）和1g没有装载的空心微胶囊，分散到含1~5ppm铂催化剂的有机硅树脂（80g聚甲基乙烯基硅氧烷和20g聚甲基氢硅氧烷混合物）中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备成冲击和疲劳测试样品。参考实施例6、实施例10，测定结果发现复合材料没有自修复能力。
对比例3
15g羟甲基缩水甘油醚型环氧树脂（636）微胶囊，分散到含有5%固化剂（1171）的100g环氧树脂中，真空除去气泡后倒入硅橡胶模具，制备自修复复合材料疲劳测试样品。参考实施6、实施例10的测试，测定结果发现复合材料没有自修复能力。
Claims (10)
1.一种基于微胶囊化的环氧树脂及超强酸固化剂的室温快速自修复复合材料，其特征在于，由以下原料和重量份数制备获得：
环氧树脂微胶囊5~50份；
超强酸微胶囊0.2~10份；
热固性树脂基体100份。
2.根据权利要求1所述室温快速自修复复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂微胶囊的囊芯为双酚A缩水甘油醚型、双酚F缩水甘油醚型、间苯二酚缩水甘油醚型、间苯二酚缩水甘油酯型、羟甲基缩水甘油醚型、脂肪族环氧树脂或脂环族环氧树脂中的一种或多种混合物；
所述的环氧树脂微胶囊的囊壁材料为蜜胺树脂、尿醛树脂、二氧化硅、丙烯酸酯、环氧乙烯基树脂中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1所述室温快速自修复复合材料，其特征在于，所述的超强酸微胶囊的囊芯为超强路易斯酸或超强质子酸；
所述的超强酸微胶囊的壁材为碳材料、硅酸盐、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚环氧丙烯酸酯中的一种或多种材料的混合物中的一种或多种材料的混合物。
4.根据权利要求1所述室温快速自修复复合材料，其特征在于，所述的热固性树脂基体为环氧树脂、不饱和聚脂、环氧乙烯基树脂或有机硅树脂等。
5.根据权利要求1所述室温快速自修复复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂微胶囊的平均粒径为10μm~800μm，囊芯含量为60~95%，囊壁厚度为50nm~700nm；
所述的超强酸微胶囊的平均直径为100nm~800μm，囊芯含量为1~90%，囊壁厚度为10nm~700nm。
6.根据权利要求 3所述室温快速自修复复合材料，其特征在于，所述的超强路易斯酸为路易斯酸、路易斯酸络合物的化合物中的一种或者两者的溶液。
7.根据权利要求3所述室温快速自修复复合材料，其特征在于，所述的超强酸为五氟化磷、五氟化砷、五氟化锑、七氟化金、三氟甲磺酸、氟磺酸或氯磺酸中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求 6所述室温快速自修复复合材料，其特征在于，所述溶液的溶剂为乙醇、甘油、乙醚、丁二醇的一种或多种混合物；
所述溶液的浓度为0.1~80wt.%。
9.一种权利要求1所述室温快速自修复复合材料的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
S1.分别将环氧树脂和超强酸微胶囊化制备成环氧树脂微胶囊和超强酸微胶囊；
S2.把环氧树脂微胶囊和超强酸微胶囊分散到热固性树脂基体中，除去气泡，在20~80℃的温度下固化1~200小时，和/或升高温度到90~200℃对基体进行后固化。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的固化或后固化的最高温度不超过超强酸或者超强酸溶剂的沸点。
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