CN117695428B - 一种可以接触创面的医疗级硅橡胶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到医用材料技术领域，具体为一种可以接触创面的医疗级硅橡胶。本发明通过将毛竹粉碎后使用特定的枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌巧妙进行分段发酵，与制得的银锌纳米复合抗菌剂制备石墨烯量子点包裹的纳米银锌，再进行室温压板硫化，得到抗菌性良好的硅橡胶，最后加入亲水性溶液，浸泡后取出固体并风干得到具有亲水抗菌的硅橡胶。本发明制备的医疗级硅橡胶可用于各种烧伤创面，供皮区创面，手部肌腱暴露的软组织缺损、开放性挤压伤创面等。本发明提供的医用硅橡胶材料不仅相容性好、细胞毒性低、化学稳定性强，抗菌率高且更持久，将其接触创面后并不会滋生细菌，反而还能修复创面，达到“无创修复”的效果。
Description
技术领域
本发明属于医用材料技术领域，涉及一种硅橡胶，尤其涉及一种可以接触创面的医疗级硅橡胶。
背景技术
随着社会的发展，应用于医疗卫生领域的橡胶制品种类越来越多，如各种药剂瓶胶塞、无菌注射器用活塞、注射用密封胶封、软管、导管、医用气垫、灭菌橡胶医用手套、婴儿奶嘴、输血胶管等。在众多的合成橡胶中，硅橡胶是其中的佼佼者。
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。由于硅橡胶材料制品具有耐低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作；耐热性能突出，在180℃下可长期工作，稍高于200℃也能承受数周或更长时间仍有弹性，瞬时可耐300℃以上的高温；透气性好，氧气透过率在合成聚合物中是最高的；对生物活体组织有极大的惰性、不会导致凝血的突出特性等优异性能，使得由它构成的医疗器械用制品的种类不断增多并且应用的领域愈来愈广泛。并且，随着社会的进步，医疗水平不断提高，不同分类和功能的医疗用品区别越来越细化，不论是短期介入的产品还是长期植入的产品，其品种种类都在不断的增加，硅橡胶产品应用在医疗、服务、卫生、健康的各个领域，形成了完备的产品链。
随着现代医学技术和生产的迅速发展，对医用硅橡胶产品的性能提出了更高的要求。医用硅橡胶制品在创面的应用范围包括：①各种烧伤创面。②供皮区创面。③手部肌腱暴露的软组织缺损、开放性挤压伤创面。④皮片移植后的打包敷料等。主要有以下几点作用:①促使坏死组织、感染组织与创面分离。②防止创面干燥、促进健康肉芽组织形成。③加快上皮再生、促进创面愈合。④减少创面渗出及体液丧失。⑤减少肌腱粘连、促进功能恢复。而目前现有的可以接触创面的医用硅橡胶制品，其生物相容性及产品环保性较差，使用寿命较短，且由于硅橡胶表面疏水，导致材料与人体器官之间界面摩擦较大，容易引起细菌繁殖，使用安全性不强。因此如何克服现有技术的不足，寻求一种综合性能优异的硅橡胶成为业内亟待解决的问题。
发明内容
针对以上问题，本发明通过生物发酵技术对毛竹进行改性，并使用经典的Hummers法制备氧化石墨烯，进而制备石墨烯量子点包覆纳米银抗菌剂，使制得的硅橡胶具有良好的抗菌性，另外还通过亲水性溶液使硅橡胶表面具有亲水性，最终所制得的医用级硅橡胶成品可以接触创面，使创面达到无创修复的效果。本发明采用如下技术方案：
S1、改性毛竹：称取2～4kg毛竹，晒干后加入竹子破碎机中破碎，破碎后过70～80目筛，得毛竹粉末，先向毛竹粉末中加入20～40ml水和25～30g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum(保藏编号ATCC 14917)发酵液，在30～37℃进行12～24h的有氧发酵后，加入3％H2O2溶液对枯草芽孢杆菌进行灭活，然后加入25～30g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的凝结芽孢杆菌发酵液BCN-019(保藏编号：CGMCC NO.18095)发酵液，在45～50℃进行12～24h的无氧发酵，发酵结束后加入3％H2O2溶液对凝结芽孢杆菌进行灭活，收集发酵物，将发酵物进行离心，离心后收集沉淀，用去离子水对沉淀洗涤3～5次，得到发酵后的改性毛竹；
S2、改性并活化甲基乙烯基硅橡胶：将步骤S1得到的改性毛竹置于十二烷基三甲基氯化铵溶液中浸泡10～20min，改性毛竹与十二烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为1:(4～6)，浸泡完成后进行过滤，收集滤渣，在60℃～80℃下干燥得干燥物，然后分别取50～60g甲基乙烯基硅橡胶生胶101、10～15g干燥物、1.5～2.5g过氧化二异丙苯、1.0～2.0g硬脂酸和1.5～2.5g乳酸，加入双辊混炼机中混炼得胶料，将胶料放置平板硫化机上，压制成胶料片，置于电子束辐照装置中，辐射硫化处理后得改性甲基乙烯基硅橡胶，然后将改性甲基乙烯基硅橡胶加入无水乙醇中浸泡10～20min，改性甲基乙烯基硅橡胶与无水乙醇的质量比为1:(5～15)，浸泡后过滤得滤饼，将滤饼放置等离子体装置内，并通入氩气进行等离子体处理，得活化甲基乙烯基硅橡胶待用；
S3、制备银锌纳米复合抗菌剂：将20～30ml浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液、20～30ml浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与20～30ml浓度为3.0mol/L的碳酸铵溶液混合在30-45℃反应1-3h后，再加入20～30ml浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液继续反应，反应温度30～45℃，时间为0.5～2h，反应结束待温度降至室温后，将得到的反应产物离心，离心后弃去上清液，收集的沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，洗涤后，置于高温中反应，反应温度为350～450℃，时间为3～4h，得到银锌纳米复合抗菌剂；
S4、制备石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液：取5～10g步骤S3制备的银锌纳米抗菌剂和0～0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)作为偶联剂，其结构式为：加入到装有20～25ml无水乙醇的烧杯中，反应0.5h得混合液A；用Hummers法制备氧化石墨烯，并将其干燥得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过高温煅烧还原为石墨烯，将还原的石墨烯在pH为9.7～12.1的碱性条件下置于聚四氟乙烯内衬的容器中，180℃下水热反应12h，常温下冷却、过滤、透析制备得到石墨烯量子点，将0.5～1.0g石墨烯量子点置于20～25ml无水乙醇中，反应1h得混合液B；将混合液B置入混合液A中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液；取2.5g石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液和10～30ml乙醇置于50ml烧杯中超声20～30min，然后取步骤S2制备的甲基乙烯基硅橡胶25～40g加入烧杯中，搅拌10～20min，得石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液；
S5、制备抗菌性良好的硅橡胶：在步骤S4制备的溶液中加入0.5～1.0g橡胶固化水，搅拌5～10min，在平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌性良好的硅橡胶；
S6、制备表面具有亲水抗菌的硅橡胶：按质量比1:5:3，分别称取脂肪酸蔗糖酯、无水乙醇中和丙三醇，混合后得亲水性溶液，将步骤S5制得的硅橡胶加入亲水性溶液中浸泡20～30min，硅橡胶和溶液的质量比为1:5，浸泡后取出固体并风干。
优选地：所述步骤S1中枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum(保藏编号ATCC14917)发酵液和凝结芽孢杆菌发酵液BCN-019(保藏编号：CGMCCNO.18095)制备步骤为：先活化枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌，即将枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌分别接种于牛肉膏蛋白胨固体培养基(牛肉膏：3.0g，蛋白胨：10.0g，NaCl：5.0g，琼脂：15～25g，水：1000ml，同时调节pH为6.6～7.6)上，分别置于烘箱中33～37℃进行培养，培养至形成微黄色菌落和45～50℃进行培养，培养至形成白色菌落，然后将活化的枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌转接于500～1000ml牛肉膏蛋白胨液体培养基(若配置1000mL的液体培养基，则取牛肉膏3g，蛋白胨10g，氯化钠5g加蒸馏水配置，用5mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至7.0～7.4)的摇瓶中发酵6～10h即可得到接种量在1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌发酵菌液。
优选地：所述步骤S1中称取2kg毛竹，晒干后加入竹子破碎机中破碎，破碎后过70目筛，得毛竹粉末先向毛竹粉末中加入30ml水和30g保藏编号为ATCC 14917浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum发酵液，在35℃进行12h的有氧发酵后，加入3％H2O2溶液对枯草芽孢杆菌进行灭活，然后加入30g保藏编号为CGMCCNO.18095浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的凝结芽孢杆菌BCN-019发酵液，在45℃进行12h的无氧发酵，发酵结束后加入3％H2O2溶液对凝结芽孢杆菌进行灭活，收集发酵物，将发酵物进行离心，离心后收集沉淀，用去离子水对沉淀洗涤3～5次，得到发酵后的改性毛竹。
优选地：所述步骤S2中将步骤S1得到的改性毛竹置于十二烷基三甲基氯化铵溶液中浸泡15min，改性毛竹与十二烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为1:5，浸泡完成后进行过滤，收集滤渣，在70℃下干燥得干燥物，然后分别取55g甲基乙烯基硅橡胶生胶101、12g干燥物、2.0g过氧化二异丙苯、1.5g硬脂酸和2.0g乳酸，加入双辊混炼机中混炼得胶料。
优选地：所述步骤S2中将改性甲基乙烯基硅橡胶置于无水乙醇中浸泡15min，改性甲基乙烯基硅橡胶与无水乙醇的质量比为1:10。
优选地：所述步骤S3中将25ml浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液、25ml浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与25ml浓度为3.0mol/L的碳酸铵溶液混合在40℃反应2h后，再加入25ml浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液继续反应，反应温度35℃，时间为1h，反应结束待温度降至室温后，将得到的反应产物离心，离心后弃去上清液，收集的沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，洗涤后，置于高温中反应，反应温度为400℃，时间为3.5h，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。
优选地：所述步骤S4中取5g步骤S3制备的银锌纳米抗菌剂和0.3gγ-巯丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，其结构式为：加入到装有20ml无水乙醇的烧杯中，反应0.5h得混合液A。
优选地：所述步骤S4中将0.7g石墨烯量子点置于20ml无水乙醇中，反应1h得混合液B；将混合液B置入混合液A中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液；按照重量计，取2.5g石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液和30ml乙醇置于50ml烧杯中超声25min，然后取步骤S2制备的甲基乙烯基硅橡胶35g加入烧杯中，搅拌15min，得石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液。
优选地：所述步骤S5中加入0.5g橡胶固化水，搅拌时间为10min。
优选地：所述步骤S6中浸泡时间为30min。
由于采用上述技术方案，本发明取得的技术进步是：
1.本发明将毛竹粉碎后发酵，使用特定的枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌巧妙进行分段发酵，先用枯草芽孢杆菌进行有氧发酵，再利用凝结芽孢杆菌进行厌氧发酵，两种菌的使用可以协同有效提高毛竹粉发酵物的提取率，其中纤维素的提取效果尤为显著，而将发酵物浸泡在阳离子表面活性剂中，可以大大提高发酵物中的纤维素与硅橡胶间的相容性。
2.本发明使用银锌纳米复合抗菌剂，其中银锌具有协同抑菌的效果，抗菌率可达到95％以上，防霉等级最高可达0级，且抗菌性更持久。
3.本发明中石墨烯量子点包覆纳米银作为抗菌主要成分，石墨烯量子点一方面能够防止纳米银的团聚，另一方面能避免纳米银暴露在空气中被氧化，同时使银离子缓慢释放，达到抗菌硅橡胶的长效抗菌。将其接触创面后并不会滋生细菌，反而还能修复创面，达到“无创修复”的效果。
4.本发明中所述石墨烯量子点的原料是石墨，所用原料价格低、来源广泛，有效地降低了抗菌剂的成本。
5.本发明提供的医用硅橡胶材料不仅相容性好、细胞毒性低、化学稳定性强，而且硅橡胶的加工过程简便，不会产生对环境有害的气体成分，所用的原料也为环境友好型物质。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6和对比例7的发酵物中纤维素含量图。
图2是本发明实施例1枯草芽孢杆菌的SEM图。
图3是本发明实施例1凝结芽孢杆菌的SEM图。
图4是本发明实施例1改性毛竹的SEM图。
图5是本发明实施例2、对比例8和对比例9的抗菌效果对比图。
图6是本发明实施例3与对比例10各性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明专利所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明专利进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明内容，并不用于限定本发明专利。
实施例1
本实施例说明对毛竹粉改性时所选用的菌株是效果最好的，且两种菌株具有协同作用。
S1、改性毛竹：称取2kg毛竹，晒干后加入竹子破碎机中破碎，破碎后过70目筛，得毛竹粉末，先向毛竹粉末中加入20ml水和25g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum(保藏编号ATCC 14917)发酵液，在30℃进行12h的有氧发酵后，加入3％H2O2溶液对枯草芽孢杆菌进行灭活，然后加入25g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的凝结芽孢杆菌发酵液BCN-019(保藏编号：CGMCC NO.18095)发酵液，在45℃进行12h的无氧发酵，发酵结束后加入3％H2O2溶液对凝结芽孢杆菌进行灭活，收集发酵物，将发酵物进行离心，离心后收集沉淀，用去离子水对沉淀洗涤3～5次，得到发酵后的改性毛竹；
S2、改性并活化甲基乙烯基硅橡胶：将步骤S1得到的改性毛竹置于十二烷基三甲基氯化铵溶液中浸泡10min，改性毛竹与十二烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为1:4，浸泡完成后进行过滤，收集滤渣，在60℃下干燥得干燥物，然后分别取50g甲基乙烯基硅橡胶生胶101、10g干燥物、1.5g过氧化二异丙苯、1.0g硬脂酸和1.5g乳酸，加入双辊混炼机中混炼得胶料，将胶料放置平板硫化机上，压制成胶料片，置于电子束辐照装置中，辐射硫化处理后得改性甲基乙烯基硅橡胶，然后将改性甲基乙烯基硅橡胶置于无水乙醇中浸泡10min，改性甲基乙烯基硅橡胶与无水乙醇的质量比为1:5，浸泡后过滤得滤饼，将滤饼放置等离子体装置内，并通入氩气进行等离子体处理，得活化甲基乙烯基硅橡胶待用；
S3、制备银锌纳米复合抗菌剂：将20ml浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液、20ml浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与20ml浓度为3.0mol/L的碳酸铵溶液混合在30℃反应1h后，再加入20ml浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液继续反应，反应温度30℃，时间为0.5h，反应结束待温度降至室温后，将得到的反应产物离心，离心后弃去上清液，收集的沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，洗涤后，置于高温中反应，反应温度为350℃，时间为3h，得到银锌纳米复合抗菌剂；
S4、制备石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液：取5g步骤S3制备的银锌纳米抗菌剂和0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)作为偶联剂，其结构式为：加入到装有20ml无水乙醇的烧杯中，反应0.5h得混合液A；用Hummers法制备氧化石墨烯，并将其干燥得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过高温煅烧还原为石墨烯，将还原的石墨烯在pH为9.7～12.1的碱性条件下置于聚四氟乙烯内衬的容器中，180℃下水热反应12h，常温下冷却、过滤、透析制备得到石墨烯量子点，将0.5g石墨烯量子点置于20ml无水乙醇中，反应1h得混合液B；将混合液B置入混合液A中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液；取2.5g石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液和10ml乙醇置于50ml烧杯中超声20min，然后取步骤S2制备的甲基乙烯基硅橡胶25g加入烧杯中，搅拌10min，得石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液；
S5、制备抗菌性良好的硅橡胶：在步骤S4制备的溶液中加入0.5g橡胶固化水，搅拌5min，在平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌性良好的硅橡胶；
S6、制备表面具有亲水抗菌的硅橡胶：按质量比1:5:3，分别称取脂肪酸蔗糖酯、无水乙醇中和丙三醇，混合后得亲水性溶液，将步骤S5制得的硅橡胶加入亲水性溶液中浸泡20min，硅橡胶和溶液的质量比为1:5，浸泡后取出固体并风干。
对比例1：除步骤S1中的枯草芽孢杆菌换成枯草芽孢杆菌ACCC11060由瑞楚生物科技有限公司提供，其余步骤均与实施例1相同。
对比例2：除步骤S1中的枯草芽孢杆菌换成枯草芽孢杆菌ATCC21778由瑞楚生物科技有限公司提供，其余步骤均与实施例1相同。
对比例3：除步骤S1中只使用枯草芽孢杆菌外，其余步骤均与实施例1相同。
对比例4：除步骤S1中只使用凝结芽孢杆菌外，其余步骤均与实施例1相同。
对比例5：不使用任何菌种发酵，直接将燕窝进行炖煮，其余步骤均与实施例1相同。
对比例6：除步骤S1中的枯草芽孢杆菌替换为双歧杆菌ATCC55813由上海瑞生科技有限公司提供外，其余步骤均与实施例1相同。
对比例7：除步骤S8中的枯草芽孢杆菌替换为干酪乳杆菌ATCC393由深圳子科生物科技有限公司提供外，其余步骤均与实施例1相同。
取实施例1，对比例1-7的发酵物，测定纤维素的含量，结果见下表1：
由表1可以看出，实施例1得到的毛竹粉发酵物中纤维素的含量要高于对比例1-6由实施例1和对比例1-2说明将枯草芽孢杆菌替换为不同菌株后纤维素含量较少的原因可能是枯草芽孢杆菌(CGMCC(B)63501)具有特殊的生理活性，其他枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌发酵液CGMCC NO.18095并不能产生协同作用，甚至还会产生竞争；由实施例1和对比例3-7说明本发明所选用的两种菌株具有协同作用，能较好的发酵毛竹粉。
图1是本发明实施例1和对比例1-7的毛竹粉发酵物中纤维素含量图：通过图1发现选用枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌两种特定的菌株进行发酵，纤维素含量要高于其他对比例的，效果较好。
图2是本发明实施例1枯草芽孢杆菌的SEM图：枯草芽孢杆菌为椭球体，可以增加接触面积，有利于发酵更加的充分。
图3是本发明实施例1凝结芽孢杆菌的SEM图：凝结芽孢杆菌头部为球体，颈部以下为锥体，状似蘑菇，独特的形状不仅增加其美观性，而且更有利于发酵。
图4是本发明实施例1改性毛竹的SEM图：改性后毛竹粉变得多孔，提高了竹子本身的性能，即拉伸强度、撕裂强度、力学性能等均增强。
实施例2
本实施例说明银和锌具有协同抑菌作用，制成石墨烯量子点包裹的银锌纳米复合抗菌剂后抗菌性能可高达95％以上。
S1、改性毛竹：称取3kg毛竹，晒干后加入竹子破碎机中破碎，破碎后过75目筛，得毛竹粉末，先向毛竹粉末中加入30ml水和27g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum(保藏编号ATCC 14917)发酵液，在35℃进行18h的有氧发酵后，加入3％H2O2溶液对枯草芽孢杆菌进行灭活，然后加入27g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的凝结芽孢杆菌发酵液BCN-019(保藏编号：CGMCC NO.18095)发酵液，在47℃进行18小时的无氧发酵，发酵结束后加入3％H2O2溶液对凝结芽孢杆菌进行灭活，收集发酵物，将发酵物进行离心，离心后收集沉淀，用去离子水对沉淀洗涤3～5次，得到发酵后的改性毛竹；
S2、改性并活化甲基乙烯基硅橡胶：将步骤S1得到的改性毛竹置于十二烷基三甲基氯化铵溶液中浸泡15min，改性毛竹与十二烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为1:5，浸泡完成后进行过滤，收集滤渣，在70℃下干燥得干燥物，然后分别取55g甲基乙烯基硅橡胶生胶101、13g干燥物、2.0g过氧化二异丙苯、1.5g硬脂酸和2.0g乳酸，加入双辊混炼机中混炼得胶料，将胶料放置平板硫化机上，压制成胶料片，置于电子束辐照装置中，辐射硫化处理后得改性甲基乙烯基硅橡胶，然后将改性甲基乙烯基硅橡胶置于无水乙醇中浸泡15min，改性甲基乙烯基硅橡胶与无水乙醇的质量比为1:10，浸泡后过滤得滤饼，将滤饼放置等离子体装置内，并通入氩气进行等离子体处理，得活化甲基乙烯基硅橡胶待用；
S3、制备银锌纳米复合抗菌剂：将25ml浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液、25ml浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与25ml浓度为3.0mol/L的碳酸铵溶液混合在40℃反应2h后，再加入25ml浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液继续反应，反应温度35℃，时间为1.5h，反应结束待温度降至室温后，将得到的反应产物离心，离心后弃去上清液，收集的沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，洗涤后，置于高温中反应，反应温度为400℃，时间为3.5h，得到银锌纳米复合抗菌剂；
S4、制备石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液：取8g步骤S3制备的银锌纳米抗菌剂和0.3gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)作为偶联剂，其结构式为：加入到装有20ml无水乙醇的烧杯中，反应0.5h得混合液A；用Hummers法制备氧化石墨烯，并将其干燥得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过高温煅烧还原为石墨烯，将还原的石墨烯在pH为9.7～12.1的碱性条件下置于聚四氟乙烯内衬的容器中，180℃下水热反应12h，常温下冷却、过滤、透析制备得到石墨烯量子点，将0.7g石墨烯量子点置于25ml无水乙醇中，反应1h得混合液B；将混合液B置入混合液A中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液；取2.5g石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液和20ml乙醇置于50ml烧杯中超声25min，然后取步骤S2制备的甲基乙烯基硅橡胶35g加入烧杯中，搅拌15min，得石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液；
S5、制备抗菌性良好的硅橡胶：在步骤S4制备的溶液中加入0.5g橡胶固化水，搅拌8min，在平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌性良好的硅橡胶；
S6、制备表面具有亲水抗菌的硅橡胶：按质量比1:5:3，分别称取脂肪酸蔗糖酯、无水乙醇中和丙三醇，混合后得亲水性溶液，将步骤S5制得的硅橡胶加入亲水性溶液中浸泡25min，硅橡胶和溶液的质量比为1:5，浸泡后取出固体并风干。
对比例8：省略步骤S3，直接用纳米银粉替代纳米银锌，其余步骤均同实施例2。
对比例9：省略步骤S3，直接用纳米锌粉替代纳米银锌，其余步骤均同实施例2。
抗菌性能测试：(1)将橡胶片裁剪成1cm×1lcm的样片，用乙醇洗净后待用。(2)将金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌菌种活化，配制成浓度为1×104cfu/ml～5×104cfu/ml的菌悬液。然后将裁剪好的橡胶片放入。(3)将装有菌悬液和橡胶片的三角烧瓶固定于振荡摇床上，在20℃-25℃的温度下以300r/min振摇2min，然后取1.0ml的菌悬液稀释至100倍。(4)吸取振荡后样液l.0ml，在琼脂基上接种，在自然光下，37℃培养48h，然后按照GB15979-2003中的方法进行菌落计数。(5)试验重复3次，按公式计算抑菌率。结果如下表2所示：
表2
由表2可以看出，银锌纳米复合抗菌剂具有更好的抑菌效果，制成石墨烯量子点包裹的银锌纳米复合抗菌剂后，抗菌性能可高达95％以上。
图4是本发明实施例2、对比例8和对比例9的抗菌效果对比图：由图可以形象的看出采用实施例的方案抗菌效果比对比例好，说明银锌纳米复合抗菌剂作用更强。
实施例3
S1、改性毛竹：称取4kg毛竹，晒干后加入竹子破碎机中破碎，破碎后过80目筛，得毛竹粉末，先向毛竹粉末中加入40ml水和30g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum(保藏编号ATCC 14917)发酵液，在37℃进行24h的有氧发酵后，加入3％H2O2溶液对枯草芽孢杆菌进行灭活，然后加入30g浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的凝结芽孢杆菌发酵液BCN-019(保藏编号：CGMCC NO.18095)发酵液，在50℃进行24h的无氧发酵，发酵结束后加入3％H2O2溶液对凝结芽孢杆菌进行灭活，收集发酵物，将发酵物进行离心，离心后收集沉淀，用去离子水对沉淀洗涤3～5次，得到发酵后的改性毛竹；
S2、改性并活化甲基乙烯基硅橡胶：将步骤S1得到的改性毛竹置于十二烷基三甲基氯化铵溶液中浸泡10～20min，改性毛竹与十二烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为1:6，浸泡完成后进行过滤，收集滤渣，在80℃下干燥得干燥物，然后按重量份数计，分别选取60g甲基乙烯基硅橡胶生胶101、15g干燥物、2.5g过氧化二异丙苯、2.0g硬脂酸和2.5g乳酸，加入双辊混炼机中混炼得胶料，将胶料放置平板硫化机上，压制成胶料片，置于电子束辐照装置中，辐射硫化处理后得改性甲基乙烯基硅橡胶，然后将改性甲基乙烯基硅橡胶置于无水乙醇中浸泡20min，改性甲基乙烯基硅橡胶与无水乙醇的质量比为1:15，浸泡后过滤得滤饼，将滤饼放置等离子体装置内，并通入氩气进行等离子体处理，得活化甲基乙烯基硅橡胶待用；
S3、制备银锌纳米复合抗菌剂：将30ml浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液、30ml浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与30ml浓度为3.0mol/L的碳酸铵溶液混合在45℃反应3h后，再加入30ml浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液继续反应，反应温度45℃，时间为2h，反应结束待温度降至室温后，将得到的反应产物离心，离心后弃去上清液，收集的沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，洗涤后，置于高温中反应，反应温度为450℃，时间为4h，得到银锌纳米复合抗菌剂；
S4、制备石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液：取10g步骤S3制备的银锌纳米抗菌剂和0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)作为偶联剂，其结构式为：加入到装有25ml无水乙醇的烧杯中，反应0.5h得混合液A；用Hummers法制备氧化石墨烯，并将其干燥得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯通过高温煅烧还原为石墨烯，将还原的石墨烯在pH为9.7～12.1的碱性条件下置于聚四氟乙烯内衬的容器中，180℃下水热反应12h，常温下冷却、过滤、透析制备得到石墨烯量子点，将1.0g石墨烯量子点置于25ml无水乙醇中，反应1h得混合液B；将混合液B置入混合液A中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液；取2.5g石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液和30ml乙醇置于50ml烧杯中超声30min，然后取步骤S2制备的甲基乙烯基硅橡胶40g加入烧杯中，搅拌20min，得石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液；
S5、制备抗菌性良好的硅橡胶：在步骤S4制备的溶液中加入1.0g橡胶固化水，搅拌10min，在平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌性良好的硅橡胶；
S6、制备表面具有亲水抗菌的硅橡胶：按质量比1:5:3，分别称取脂肪酸蔗糖酯、无水乙醇中和丙三醇，混合后得亲水性溶液，将步骤S5制得的硅橡胶加入亲水性溶液中浸泡30min，硅橡胶和溶液的质量比为1:5，浸泡后取出固体并风干。
对实施例3制得的医用级硅橡胶与市售医用即硅橡胶(对比例10)进行性能检测，其检测结果如下表3所示：
表3
由表3可以看出，本发明制得的可接触创面的医用级硅橡胶具有较好的生物相容性，使用后对人体无刺激反应，不会对人体健康造成损害，且硅橡胶压缩变性率较小，力学性能优良，有效提高了硅橡胶使用寿命。
图5是本发明实施例3与对比例10各性能对比图：由图5直观看出实施例3各性能皆优于对比例10，从而证明了实施例3的可行性。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：具体制备步骤如下：
S1、改性毛竹：称取2～4kg毛竹，晒干后加入竹子破碎机中破碎，破碎后过70～80目筛，得毛竹粉末先向毛竹粉末中加入20～40ml水和25～30g保藏编号为ATCC 14917浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum发酵液，在30～37℃进行12～24h的有氧发酵后，加入3％H2O2溶液对枯草芽孢杆菌进行灭活，然后加入25～30g保藏编号为CGMCC NO.18095浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的凝结芽孢杆菌BCN-019发酵液，在45～50℃进行12～24h的无氧发酵，发酵结束后加入3％H2O2溶液对凝结芽孢杆菌进行灭活，收集发酵物，将发酵物进行离心，离心后收集沉淀，用去离子水对沉淀洗涤3～5次，得到发酵后的改性毛竹；
S2、改性并活化甲基乙烯基硅橡胶：将步骤S1得到的改性毛竹置于十二烷基三甲基氯化铵溶液中浸泡10～20min，改性毛竹与十二烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为1:(4～6)，浸泡完成后进行过滤，收集滤渣，在60℃～80℃下干燥得干燥物，然后分别取50～60g甲基乙烯基硅橡胶生胶101、10～15g干燥物、1.5～2.5g过氧化二异丙苯、1.0～2.0g硬脂酸和1.5～2.5g乳酸，加入双辊混炼机中混炼得胶料，将胶料放置平板硫化机上，压制成胶料片，置于电子束辐照装置中，辐射硫化处理后得改性甲基乙烯基硅橡胶，然后将改性甲基乙烯基硅橡胶加入无水乙醇中浸泡10～20min，改性甲基乙烯基硅橡胶与无水乙醇的质量比为1:(5～15)，浸泡后过滤得滤饼，将滤饼放置等离子体装置内，并通入氩气进行等离子体处理，得活化甲基乙烯基硅橡胶待用；
S3、制备银锌纳米复合抗菌剂：将20～30ml浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液、20～30ml浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与20～30ml浓度为3.0mol/L的碳酸铵溶液混合在30-45℃反应1-3h后，再加入20～30ml浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液继续反应，反应温度30～45℃，时间为0.5～2h，反应结束后待温度降至室温后，将得到的反应产物离心，离心后弃去上清液，收集的沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，洗涤后，置于高温中反应，反应温度为350～450℃，时间为3～4h，得到银锌纳米复合抗菌剂；
S4、制备石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液：取5～10g步骤S3制备的银锌纳米抗菌剂和0～0.5gγ-巯丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，其结构式为：加入到装有20～25ml无水乙醇的烧杯中，反应0.5h得混合液A；用Hummers法制备氧化石墨烯，并将其干燥得到氧化石墨，将氧化石墨通过高温煅烧还原为石墨烯，将还原的石墨烯在pH为9.1～12.1的碱性条件下置于聚四氟乙烯内衬的容器中，180℃下水热反应12h，常温下冷却、过滤、透析制备得到石墨烯量子点，将0.5～1.0g石墨烯量子点置于20～25ml无水乙醇中，反应1h得混合液B；将混合液B置入混合液A中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液；取2.5g石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液和10～30ml乙醇置于50ml烧杯中超声20～30min，然后取步骤S2制备的甲基乙烯基硅橡胶25～40g加入烧杯中，搅拌10～20min，得石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液；
S5、制备抗菌性良好的硅橡胶：在步骤S4制备的溶液中加入0.5～1.0g橡胶固化水，搅拌5～10min，在平板硫化机中，室温压板硫化，得到抗菌性良好的硅橡胶；
S6、制备表面具有亲水抗菌的硅橡胶：按质量比1:5:3，分别称取脂肪酸蔗糖酯、无水乙醇中和丙三醇，混合后得亲水性溶液，将步骤S5制得的硅橡胶加入亲水性溶液中浸泡20～30min，硅橡胶和溶液的质量比为1:5，浸泡后取出固体并风干。
2.根据权利要求1所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S1中保藏编号为ATCC14917的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum发酵液和保藏编号为CGMCC NO.18095的凝结芽孢杆菌发酵液BCN-019制备步骤为：先活化枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌，即将枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌分别接种于牛肉膏蛋白胨固体培养基上，分别置于烘箱中33～37℃进行培养，培养至形成微黄色菌落和45～50℃进行培养，培养至形成白色菌落，然后将活化的枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌转接于500-1000ml牛肉膏蛋白胨液体培养基的摇瓶中发酵6～10h即可得到接种量在1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌和凝结芽孢杆菌发酵菌液；其中固体培养基的制备方法为：牛肉膏：3.0g，蛋白胨：10.0g，NaCl：5.0g，琼脂：15～25g，水：1000ml，同时调节pH为6.6～7.6；液体培养基的制备方法为：若配置1000mL的液体培养基，则取牛肉膏3g，蛋白胨10g，氯化钠5g加蒸馏水配置，用5mol/L的氢氧化钠溶液调pH值至7.0～7.4。
3.根据权利要求1所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S1中称取2kg毛竹，晒干后加入竹子破碎机中破碎，破碎后过70目筛，得毛竹粉末先向毛竹粉末中加入30ml水和30g保藏编号为ATCC 14917浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的枯草芽孢杆菌Lactobacillus plantarum发酵液，在35℃进行12h的有氧发酵后，加入3％H2O2溶液对枯草芽孢杆菌进行灭活，然后加入30g保藏编号为CGMCC NO.18095浓度为1.5×108～3.5×109cfu·g-1的凝结芽孢杆菌BCN-019发酵液，在45℃进行12h的无氧发酵，发酵结束后加入3％H2O2溶液对凝结芽孢杆菌进行灭活，收集发酵物，将发酵物进行离心，离心后收集沉淀，用去离子水对沉淀洗涤3～5次，得到发酵后的改性毛竹。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S2中将步骤S1得到的改性毛竹置于十二烷基三甲基氯化铵溶液中浸泡15min，改性毛竹与十二烷基三甲基氯化铵溶液的质量比为1:5，浸泡完成后进行过滤，收集滤渣，在70℃下干燥得干燥物，然后分别取55g甲基乙烯基硅橡胶生胶101、12g干燥物、2.0g过氧化二异丙苯、1.5g硬脂酸和2.0g乳酸，加入双辊混炼机中混炼得胶料。
5.根据权利要求4所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S2中将改性甲基乙烯基硅橡胶置于无水乙醇中浸泡15min，改性甲基乙烯基硅橡胶与无水乙醇的质量比为1:10。
6.根据权利要求5所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S3中将25ml浓度为1.0mol/L的硫酸锌溶液、25ml浓度为1.0mol/L的硝酸锌溶液与25ml浓度为3.0mol/L的碳酸铵溶液混合在40℃反应2h后，再加入25ml浓度为1.0mol/L的硝酸银溶液继续反应，反应温度35℃，时间为1h，反应结束待温度降至室温后，将得到的反应产物离心，离心后弃去上清液，收集的沉淀物先用去离子水洗涤，再用无水乙醇洗涤，洗涤后，置于高温中反应，反应温度为400℃，时间为3.5h，得到所述银锌纳米复合抗菌剂。
7.根据权利要求1所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S4中取5g步骤S3制备的银锌纳米抗菌剂和0.3gγ-巯丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂，其结构式为：加入到装有20ml无水乙醇的烧杯中，反应0.5h得混合液A。
8.根据权利要求7所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S4中将0.7g石墨烯量子点置于20ml无水乙醇中，反应1h得混合液B；将混合液B置入混合液A中，反应1h，得到石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液；取2.5g石墨烯量子点包裹的纳米银锌混合液和30ml乙醇置于50ml烧杯中超声25min，然后取步骤S2制备的甲基乙烯基硅橡胶35g加入烧杯中，搅拌15min，得石墨烯量子点包裹的纳米银锌—硅橡胶混合液。
9.根据权利要求1所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S5中加入0.5g橡胶固化水，搅拌时间为10min。
10.根据权利要求1所述的一种可以接触创面的医疗级硅橡胶，其特征在于：所述步骤S6中浸泡时间为30min。
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