CN101671440A

CN101671440A - 一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法

Info

Publication number: CN101671440A
Application number: CN200910308984A
Authority: CN
Inventors: 王荣国; 胡宏林; 赫晓东; 刘文博; 李海燕; 袁立业
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2009-10-29
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2029-10-29
Also published as: CN101671440B

Abstract

一种壳聚糖－脲醛树脂微胶囊及其合成方法，它属于微胶囊领域，具体涉及一种聚合物基复合材料自修复用壳聚糖－脲醛树脂微胶囊及其合成方法。本发明解决现有微胶囊与基体树脂材料的界面结合力弱，在使用过程中微裂纹绕过微胶囊扩展而不能使微胶囊破裂，从而影响微胶囊修复效果的问题。微胶囊由脲醛树脂预聚体、脱乙酰壳聚糖溶液、DCPD、十二烷基硫酸钠、间苯二酚、正丁醇和去离子水制成。合成方法是：一、合成脲醛预聚体；二、制备凝胶微球乳液体系；三、聚合反应后洗涤、过滤并干燥即可。本发明微胶囊为白色颗粒，粒径在10～160μm。将微胶囊埋入树脂基体中，可修复树脂基体中的微裂纹，从而起到延长材料使用寿命的作用。

Description

一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法

技术领域

本发明属于微胶囊领域，具体涉及一种聚合物基复合材料自修复用壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法。

背景技术

聚合物基复合材料以其优异的性能广泛应用于航空航天等领域。在使用过程中，与周围环境的作用下，聚合物材料不可避免地会产生局部损伤和微裂纹，导致力学性能下降，严重的会导致材料破坏从而影响材料的使用寿命。故将装有修复剂的微胶囊埋入到树脂基体中，基体受到损伤而产生微裂纹，微裂纹扩展至微胶囊处致使其破裂，由于毛细作用微胶囊中的修复液流入微裂纹内遇到基体中预埋的催化剂而发生固化反应，从而达到修复作用。然而在实际使用过程中，由于脲醛树脂微胶囊表面羟基与环氧树脂基体中的羟基形成的是氢键，其界面属于物理连接，埋植自修复微胶囊的环氧树脂基体在受到外力损伤的时候，所产生的微裂纹扩展到微胶囊和环氧树脂的界面处便沿着界面的薄弱处绕过胶囊扩展而不是使胶囊破碎，使胶囊不能正常工作，从而影响自修复的效果。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有微胶囊与基体树脂材料的界面结合力弱，在使用过程中微裂纹绕过微胶囊扩展而不能使微胶囊破裂，从而影响微胶囊修复效果的问题，本发明提供了一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊及其合成方法。

本发明壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由3～5份脲醛树脂预聚体、16～24份脱乙酰壳聚糖溶液、10～20份双环戊二烯、0.03～0.1份十二烷基硫酸钠、0.4～2份间苯二酚、0.01～0.1份正丁醇和10～25份去离子水制成，所述脲醛树脂预聚体按重量百分比由8～12份尿素和16～24份质量浓度为37％的甲醛溶液在pH值为8～9的条件下制成的。

上述壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比将8～12份尿素溶解于16～24份质量浓度为37％的甲醛溶液中，再加入0.1～0.2份三乙醇胺调节溶液pH值至8～9，然后升温至60～70℃，保温反应40～60min，得到脲醛树脂预聚体；二、将0.03～0.1份十二烷基硫酸钠放入12～25份去离子水中搅拌均匀后，再加入10～20份双环戊二烯(DCPD)，然后搅拌乳化30～40min，然后在30～60min内滴加8～12份脱乙酰壳聚糖溶液，待形成凝胶微球后，再向其中依次加入0.4～2份间苯二酚，0.01～0.1份正丁醇和3～5份步骤1得到的脲醛树脂预聚体，混合均匀得到凝胶微球乳液体系；三、向凝胶微球乳液体系中加入盐酸调节pH值为3.0～4.0，然后水浴加热到50℃～65℃后，保温，再滴加与步骤二中相同重量份的脱乙酰壳聚糖溶液壳，滴加时间控制在1～1.5h，滴加完毕后继续反应1h，然后洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖-脲醛树脂微胶囊；其中，步骤二和步骤三在搅拌速率为200～300转/分钟的条件下进行。

本发明中脱乙酰壳聚糖溶液的制备方法为：按重量份数比将1份冰乙酸、1份脱乙酰壳聚糖加入98份去离子水中，搅拌溶解得到，其中，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为99％。

本发明的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为白色球形小颗粒、粒径为10～160μm，稳定性好，室温下可储存18个月以上。将壳聚糖-脲醛树脂微胶囊埋入到树脂基体中后，可以将树脂基体材料中产生的微裂纹修复，防止微裂纹继续扩展，起到保护树脂基体材料力学性能和延长使用寿命的作用。

本发明的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊制备方法工艺简单、操作简易、设备要求性能低，易于推广应用。

本发明将具有空间螺旋结构的多官能团的脱乙酰壳聚糖引入壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的壁材中。首先利用聚电解质吸附的原理使聚阳离子脱乙酰壳聚糖与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠在双环戊二烯油滴表面吸附自组装形成微胶囊壁材，再加入脲醛树脂预聚体和脱乙酰壳聚糖，从而原位共聚形成具有一定支撑能力的壳聚糖-脲醛树脂壁材，壁材中有壳聚糖的双羟基，在原位聚合反应中，脱乙酰壳聚糖的羟基不参与聚合反应从而在壁材化学结构中保留了大量的羟基官能团，同时还引入了大量的伯氨基，实现微胶囊的壁材的官能化。

本发明中脱乙酰壳聚糖与脲醛预聚体反应生成壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的壁材的反应方程式如下：

本发明的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊加入到环氧树脂中后，在环氧树脂固化过程中，微胶囊壁材中的羟基在温度高于100℃、固化剂非过量的情况下可以与环氧官能团发生环氧开环聚合反应，从而使得微胶囊壁材与环氧树脂之间的界面结合力(化学键合)提高。当微裂纹产生时，不会由于界面处弱的界面结合力，导致应力分散，使裂纹沿着界面薄弱处绕过微胶囊，而是微裂纹将微胶囊破裂，微胶囊中的双环戊二烯修复液流入微裂纹内遇到基体中预埋的催化剂而发生固化反应，从而达到修复作用。达到了提高微胶囊破裂率的目的，从而提高了修复效果。

附图说明

图1是具体实施方式三的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的电子扫描显微镜(SEM)照片。图2是具体实施方式五中脱乙酰壳聚糖与十二烷基硫酸钠在双环戊二烯乳滴表面形成自组装微胶囊壁材的结构示意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由3～5份脲醛树脂预聚体、16～24份脱乙酰壳聚糖溶液、10～20份双环戊二烯、0.03～0.1份十二烷基硫酸钠、0.4～2份间苯二酚、0.01～0.1份正丁醇和10～25份去离子水制成，所述脲醛树脂预聚体按重量百分比由8～12份尿素和16～24份质量浓度为37％的甲醛溶液在pH值为8～9的条件下制成的。

本实施方式的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为白色球形小颗粒、粒径为10～160μm，稳定性好，室温下可储存18个月以上。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由3.5～4.5份脲醛树脂预聚体、18～22份脱乙酰壳聚糖溶液、12～18份双环戊二烯、0.03～0.06份十二烷基硫酸钠、0.4～0.9份间苯二酚、0.01～0.06份正丁醇和13～20份去离子水制成。其它参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为白色球形小颗粒，粒径为30～80μm。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由4份脲醛树脂预聚体、20份脱乙酰壳聚糖溶液、15份双环戊二烯、0.04份十二烷基硫酸钠、0.5份间苯二酚、0.02份正丁醇和15份去离子水制成。其它参数与具体实施方式一相同。

本实施方式的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为白色球形小颗粒，粒径为45～55μm，粒径分布均一。

本实施方式将壳聚糖-脲醛树脂微胶囊采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如图1所示。由图1可见，本实施方式的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为球形小颗粒，粒径在50μm左右。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一、二或三不同的是脱乙酰壳聚糖溶液的制备方法为：按重量份数比将1份冰乙酸、1份脱乙酰壳聚糖加入98份去离子水中，搅拌溶解得到，其中，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为99％。其它参数与具体实施方式一、二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式一种具体实施方式一所述的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比将8～12份尿素溶解于16～24份质量浓度为37％的甲醛溶液中，再加入0.1～0.2份三乙醇胺调节溶液pH值至8～9，然后升温至60～70℃，保温反应40～60min，得到脲醛树脂预聚体；二、将0.03～0.1份十二烷基硫酸钠放入12～25份去离子水中搅拌均匀后，再加入10～20份双环戊二烯(DCPD)，然后搅拌乳化30～40min，然后在30～60min内滴加8～12份脱乙酰壳聚糖溶液，待形成凝胶微球后，再向其中依次加入0.4～2份间苯二酚，0.01～0.1份正丁醇和3～5份步骤1得到的脲醛树脂预聚体，混合均匀得到凝胶微球乳液体系；三、向凝胶微球乳液体系中加入盐酸调节pH值为3.0～4.0，然后水浴加热到50℃～65℃后，保温，再滴加与步骤二中相同重量份的脱乙酰壳聚糖溶液壳，滴加时间控制在1～1.5h，滴加完毕后继续反应1h，然后洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖-脲醛树脂微胶囊；其中，步骤二和步骤三在搅拌速率为200～300转/分钟的条件下进行。

本实施方式步骤二中间苯二酚作为固化促进剂，正丁醇作为消泡剂。

本实施方式得到的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为白色球形小颗粒、粒径为10～160μm，稳定性好，室温下可储存18个月以上。

本实施方式利用聚电解质吸附的原理，使得聚阳离子脱乙酰壳聚糖与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠在乳滴表面形成自组装微胶囊壁材，其结构示意图如图2所示。加入脲醛树脂预聚体和脱乙酰壳聚糖，从而原位共聚形成具有一定支撑能力的壳聚糖-脲醛树脂壁材，同时在壁材结构中引入大量的羟基和伯胺基，实现壁材的官能化。

本实施方式得到的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊，在加入到环氧树脂中后，可以参与环氧树脂的固化反应，同时大量存在的羟基可以与固化后环氧树脂形成大量的氢键，从而改善壳聚糖-脲醛树脂微胶囊与环氧树脂基体之间的界面结合力，提高了微胶囊的破裂率，进而提高了微胶囊的修复效果，最终提高了环氧树脂的力学性能和延长了使用寿命。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是步骤一中按重量百分比将9～11份尿素溶解于18～22份质量浓度为37％的甲醛溶液中，再加入0.12～0.18份三乙醇胺调节溶液pH值至8.2～8.8。其它步骤及参数与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式五或六不同的是步骤一中按重量百分比将10份尿素溶解于20份质量浓度为37％的甲醛溶液中，再加入0.15份三乙醇胺调节溶液pH值至8.5。其它步骤及参数与具体实施方式五或六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式五、六或七不同的是步骤一中然后升温至65℃，保温反应50min。其它步骤及参数与具体实施方式五、六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五至八不同的是步骤二中将0.03～0.06份十二烷基硫酸钠放入13～20份去离子水中搅拌均匀后，再加入12～18份双环戊二烯(DCPD)，然后搅拌乳化33～37min。其它步骤及参数与具体实施方式五至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式五至八不同的是步骤二中将0.04份十二烷基硫酸钠放入15份去离子水中搅拌均匀后，再加入15份双环戊二烯(DCPD)，然后搅拌乳化35min。其它步骤及参数与具体实施方式五至八相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式五至十不同的是步骤二中在35～50min内滴加9～11份脱乙酰壳聚糖溶液。其它步骤及参数与具体实施方式五至十相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五至十不同的是步骤二中在40min内滴加10份脱乙酰壳聚糖溶液。其它步骤及参数与具体实施方式五至十相同。

本实施方式中控制滴加时间的目的是防止脱乙酰壳聚糖与十二烷基硫酸钠形成凝胶速度过快而导致乳液体系凝聚。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式五至十二不同的是步骤二中依次加入0.4～0.9份间苯二酚，0.01～0.06份正丁醇和3.5～4.5份步骤1得到的脲醛树脂预聚体。其它步骤及参数与具体实施方式五至十二相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式五至十二不同的是步骤二中依次加入0.5份间苯二酚，0.02份正丁醇和4份步骤1得到的脲醛树脂预聚体。其它步骤及参数与具体实施方式五至十二相同。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式五至十四不同的是步骤二中脱乙酰壳聚糖溶液的制备方法为：按重量份数比将1份冰乙酸、1份脱乙酰壳聚糖加入98份去离子水中，搅拌溶解得到，其中，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为99％。其它步骤及参数与具体实施方式五至十四相同。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式五至十五不同的是步骤三中向凝胶微球乳液体系中加入质量浓度为10％～30％的盐酸溶液调节pH值为3.5。其它步骤及参数与具体实施方式五至十五相同。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式五至十六不同的是步骤三中水浴加热到55℃～60℃后，保温，再滴加与步骤二中相同重量份的脱乙酰壳聚糖溶液壳，滴加时间控制在1.1～1.3h。其它步骤及参数与具体实施方式五至十六相同。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式五至十六不同的是步骤三中水浴加热到58℃后，保温，再滴加与步骤二中相同重量份的脱乙酰壳聚糖溶液壳，滴加时间控制在1.2h。其它步骤及参数与具体实施方式五至十六相同。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式五至十八不同的是步骤三中用去离子水洗涤2～5次，再用丙酮洗涤1次，过滤并室温下干燥20～28h。其它步骤及参数与具体实施方式五至十八相同。

具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式五至十九不同的是步骤二和步骤三在搅拌速率为220～280转/分钟的条件下进行。其它步骤及参数与具体实施方式五至十九相同。

具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式五至十九不同的是步骤二和步骤三在搅拌速率为260转/分钟的条件下进行。其它步骤及参数与具体实施方式五至十九相同。

具体实施方式二十二：本实施方式壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比将10份尿素溶解于20份质量浓度为37％的甲醛溶液中，再加入三乙醇胺调节溶液pH值至8.5，然后升温至65℃，保温反应50min，得到脲醛树脂预聚体；二、将0.04份十二烷基硫酸钠放入15份去离子水中搅拌均匀后，再加入15份双环戊二烯，然后搅拌乳化35min，然后在40min内滴加10份脱乙酰壳聚糖溶液，待形成凝胶微球后，再向其中依次加入0.5份间苯二酚，0.02份正丁醇和步骤1得到的4份脲醛树脂预聚体，混合均匀得到凝胶微球乳液体系；三、向凝胶微球乳液体系中加入质量浓度为10％的盐酸溶液调节pH值为3.5，然后水浴加热到58℃后，保温，再滴加10份脱乙酰壳聚糖溶液壳，滴加时间控制在1.2h，滴加完毕后继续反应1h，然后洗涤、过滤、干燥，得到壳聚糖-脲醛树脂微胶囊；其中，步骤二和步骤三在搅拌速率为260转/分钟的条件下进行。

本实施方式将得到的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊采用扫描电子显微镜观察表面形貌，如图1所示。由图1可见，本实施方式的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊为球形小颗粒，粒径在50μm左右。

本实施方式将得到的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊与环氧树脂TDE85混合，具体操作步骤及参数为：在40℃～70℃条件下，将15～20份固化剂间苯二胺溶解于15～20份无水乙醇中，再加入到100份环氧树脂TDE85中，然后真空抽虑、脱去气泡，然后再加入本实施方式得到的壳聚糖-脲醛树脂微胶囊，超声分散20～30min，然后在50～60℃下固化2～3h，再在室温下固化48h，即得到掺杂自修复用微胶囊的环氧树脂材料。其中，壳聚糖-脲醛树脂微胶囊加入的质量是所加入的固化剂间苯二胺、无水乙醇和环氧树脂TDE85总质量的5％～10％。

本实施方式同时对得到的掺杂自修复用微胶囊的环氧树脂材料的断裂面进行微观形貌表征，可知，壳聚糖-脲醛树脂微胶囊与环氧树脂材料的界面结合牢固，破裂面内被整个拔出或者完整的停留在树脂基体中的微胶囊数量明显减少，微胶囊的破裂率增加，这对提高微胶囊的修复效果从而延长了材料的使用寿命有着重要的意义。本实施方式的掺杂自修复用微胶囊环氧树脂材料中，微胶囊与树脂基体之间的界面性能比掺杂现有其它微胶囊制备出的环氧树脂材料中的界面性能明显提高。

本实施方式中还可用现有的其它树脂材料替换环氧树脂TDE85制备出不同的具有自修复功能的树脂材料。

Claims

1.一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊，其特征在于壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由3～5份脲醛树脂预聚体、16～24份脱乙酰壳聚糖溶液、10～20份双环戊二烯、0.03～0.1份十二烷基硫酸钠、0.4～2份间苯二酚、0.01～0.1份正丁醇和10～25份去离子水制成，所述脲醛树脂预聚体按重量百分比由8～12份尿素和16～24份质量浓度为37％的甲醛溶液在pH值为8～9的条件下制成的。

2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊，其特征在于壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由3.5～4.5份脲醛树脂预聚体、18～22份脱乙酰壳聚糖溶液、12～18份双环戊二烯、0.03～0.06份十二烷基硫酸钠、0.4～0.9份间苯二酚、0.01～0.06份正丁醇和13～20份去离子水制成。

3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊，其特征在于壳聚糖-脲醛树脂微胶囊按重量份数比由4份脲醛树脂预聚体、20份脱乙酰壳聚糖溶液、15份双环戊二烯、0.04份十二烷基硫酸钠、0.5份间苯二酚、0.02份正丁醇和15份去离子水制成。

4.根据权利要求1、2或3所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊，其特征在于脱乙酰壳聚糖溶液的制备方法为：按重量份数比将1份冰乙酸、1份脱乙酰壳聚糖加入98份去离子水中，搅拌溶解得到，其中，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为99％。

5.如权利要求1所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法，其特征在于壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法是通过以下步骤实现的：一、按重量百分比将8～12份尿素溶解于16～24份质量浓度为37％的甲醛溶液中，再加入0.1～0.2份三乙醇胺调节溶液pH值至8～9，然后升温至60～70℃，保温反应40～60min，得到脲醛树脂预聚体；二、将0.03～0.1份十二烷基硫酸钠放入12～25份去离子水中搅拌均匀后，再加入10～20份双环戊二烯，然后搅拌乳化30～40min，然后在30～60min内滴加8～12份脱乙酰壳聚糖溶液，待形成凝胶微球后，再向其中依次加入0.4～2份间苯二酚，0.01～0.1份正丁醇和3～5份步骤1得到的脲醛树脂预聚体，混合均匀得到凝胶微球乳液体系；三、向凝胶微球乳液体系中加入盐酸调节pH值为3.0～4.0，然后水浴加热到50℃～65℃后，保温，再滴加与步骤二中相同重量份的脱乙酰壳聚糖溶液，滴加时间控制在1～1.5h，滴加完毕后继续反应1～1.5h，然后洗涤、过滤、干燥，得壳聚糖-脲醛树脂微胶囊；其中，步骤二和步骤三均在搅拌速率为200～300转/分钟的条件下进行。

6.根据权利要求5所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法，其特征在于步骤一中然后升温至65℃，保温反应50min。

7.根据权利要求5或6所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法，其特征在于步骤二中脱乙酰壳聚糖溶液的制备方法为：按重量份数比将1份冰乙酸、1份脱乙酰壳聚糖加入98份去离子水中，搅拌溶解得到，其中，脱乙酰壳聚糖的脱乙酰度为99％。

8.根据权利要求7所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法，其特征在于步骤三中向凝胶微球乳液体系中加入质量浓度为10％～30％的盐酸溶液调节pH值为3.5。

9.根据权利要求5、6或8所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法，其特征在于步骤三中用去离子水洗涤2～5次，再用丙酮洗涤1次，过滤并室温下干燥20～28h。

10.根据权利要求9所述的一种壳聚糖-脲醛树脂微胶囊的合成方法，其特征在于步骤二和步骤三在搅拌速率为220～280转/分钟的条件下进行。