CN115368764A - 一种自修复粉末涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料技术领域，尤其涉及一种自修复粉末涂料组合物。本发明提供的自修复粉末涂料组合物可适用于静电喷涂，并可以实现最多3次重复的静电喷涂，明显增加涂层厚度，使单位面积内的修复微球增加，通过在聚丙烯酸和壳聚糖中预埋异氰酸酯类固化剂，再将修复微球与涂料基体树脂共混在一起，当粉末涂料受到外界力破坏时，修复微球受到损伤随之破裂，异氰酸酯类固化剂流出实现粉末涂料的修复。

Description

一种自修复粉末涂料组合物

技术领域

本发明涉及涂料加工配料领域，尤其涉及一种自修复粉末涂料组合物，属于高分子物质的处理或配料的工艺过程。

背景技术

功能性涂料比如自清洁涂料、防反射涂料、防腐涂料以及抗菌涂料等，已成为国内外材料科学研究的热点。其中，自修复粉末涂料由于能够对由于外力产生的涂层裂缝进行自修复作用，有效延长涂层的使用寿命而备受关注。

具有良好自修复能力的粉末涂料一般由包裹修复材料的微球（微胶囊、核壳纳米材料、中空纤维）实现，例如CN115029053A报道了一种自动恢复自癒涂料，包括按照以下份数配比的原料：聚酯树脂30-40份；方解石粉10-20份；硅酸盐水泥6-10份；1250目重质碳酸钙4-8份；棚砂粉6-10份；自修复微胶囊10-15份，甲基纤维素0.003-0.006份；乙基纤维素0.005-0.008份和羟丙基甲基纤维素0.001-0.005份，其中所述的自修复微胶囊包括乳化剂、尿素、反应促进剂、稀释剂、醇酸树脂与水混合后乳化得到乳液并用脲醛树脂作为外膜构成微胶囊，本发明提高防水效果。其他的形式还包括中空纤维填充修复剂，以上述相同的机理实现涂料的自修复。

然而，上述的自修复材料在应用于静电喷涂时还存在一些问题，例如现有的粉末涂料产品，进行一次静电喷涂成膜作业以后，涂层厚度一般在40~80微米，在这个厚度范围内，单位涂装面积包含的自修复材料稀少，自修复效果差，只能通过大量添加自修复材料来弥补这一缺陷，然而这样又导致本就成本高昂的自修复涂料应用场景减少。

因此，寻找一种适用于静电喷涂的自修复粉末涂料是目前亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种自修复粉末涂料组合物，该自修复粉末涂料组合物可适用于静电喷涂，并可以实现最多3次重复的静电喷涂，明显增加涂层厚度，使单位面积内的修复微球增加，通过在聚丙烯酸和壳聚糖中预埋异氰酸酯类固化剂，再将修复微球与涂料基体树脂共混在一起，当粉末涂料受到外界力破坏时，修复微球受到损伤随之破裂，异氰酸酯类固化剂流出，粉末涂料本身的-OH能够与固化剂上的异氰酸酯基反应，异氰酸酯基同空气中的水分反应固化，修复裂纹，同时在高湿度环境中，利用细小裂纹的毛细作用，修复微球中的异氰酸酯可以吸收缓慢渗入涂层中的水分，增强涂层材料中的防水性能。

具体的，本发明的技术方案如下：

一种自修复粉末涂料组合物，按重量份包括如下原料：丙烯酸树脂50~60份、聚酯树脂50~80份、修复微球2~5份、氧化钛2-6份、氧化钇5~10份、异氰脲酸三缩水甘油酯3~5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4~10份、钛白粉5~10份、丙二醇甲醚醋酸酯1~5份安息香1~2份、流平剂0.5-2份、助剂0.1~1份；

进一步的，一种自修复粉末涂料组合物，按重量份包括如下原料：丙烯酸树脂50~55份、聚酯树脂50~70份、修复微球2~5份、氧化钛2~6份、氧化钇8~10份、异氰脲酸三缩水甘油酯3~4份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4~10份、钛白粉8~10份、丙二醇甲醚醋酸酯1~5份、安息香1份、流平剂0.5份、助剂0.1~1份。

所述修复微球的制备方法包括：

(1)聚乙烯醇分散于水中，搅拌，得到乳化剂溶液；

(2)聚丙烯酸加入水中，加热溶解，加入壳聚糖，搅拌均匀，得到壁材溶液；

(3)将壁材溶液加入乳化剂溶液中，600~1000rpm搅拌10~15min，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚乙烯亚胺，调节搅拌速度至1200rpm，升温到80~90℃反应30min，得到修复微球。

进一步的，所述修复微球的制备方法包括：

(1)聚乙烯醇1788分散于水中，45℃恒温，400~500rpm搅拌10~15min，得到乳化剂溶液；

(2)水中加入聚丙烯酸，60℃加热，加入壳聚糖，400~500rpm搅拌均匀，得到壁材溶液；

(3)将壁材溶液加入乳化剂溶液中，40~45℃下，600~1000rpm搅拌10~15min后，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，聚乙烯亚胺，调节搅拌速度至1200rpm，升温到80~90℃反应30min，得到修复微球。

进一步的，(2)中，所述壳聚糖为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。

进一步的，所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的至少一种。

进一步的，所述助剂为正丁醇、乙二醇、磷钨酸中的至少一种。

本发明还提供所述自修复粉末涂料组合物的制备方法，包括如下步骤：

按比例将丙烯酸树脂加入水中超声分散均匀，再加入聚酯树脂，升温至60~80℃后搅拌1~1.5h，调节pH值为7~8，冷却至常温后减压过滤，洗涤并干燥，再加入修复微球、氧化钛、氧化钇、异氰脲酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛白粉、丙二醇甲醚醋酸酯、安息香、流平剂、助剂；在高混机中搅拌均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，压片，风冷，磨粉，过筛，得到自修复粉末涂料组合物。

本发明还提供一种自修复粉末涂料组合物的静电厚型喷涂方法，本发明意外的发现通过本发明的各组分复配，能够实现多次静电喷涂，所述喷涂包括如下步骤：使用自修复粉末涂料组合物，在导电工件表层经重复2~3次的静电吸附、加热固化冷却的步骤，得到厚型涂装，所述厚型涂装的涂层厚度≥150μm。

本发明的有益效果在于

本发明的自修复粉末涂料组合物可适用于静电喷涂，并可以实现最多3次重复的静电喷涂，明显增加涂层厚度，使单位面积内的修复微球增加，通过在聚丙烯酸和壳聚糖中预埋异氰酸酯类固化剂，再将修复微球与涂料基体树脂共混在一起，粉末涂料可以自动修复裂纹，同时在高湿度环境中，利用细小裂纹的毛细作用，修复微球中的异氰酸酯可以吸收缓慢渗入涂层中的水分，增强涂层材料中的防水性能。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为实施例1修复前后显微镜对比图。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。

实施例1

一种自修复粉末涂料组合物，按重量份，原料如下：丙烯酸树脂50份、聚酯树脂50份、修复微球2份、氧化钛2份、氧化钇5份、异氰脲酸三缩水甘油酯3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、钛白粉5份、丙二醇甲醚醋酸酯1份、安息香1份、聚醚改性有机硅氧烷溶液0.5份、正丁醇0.1份；

修复微球的实验室小试，步骤如下：

(1)在烧杯中加入100g水，2g聚乙烯醇1788，45℃恒温，500rpm搅拌10min，得到乳化剂溶液；

(2)在烧杯中加入13g 聚丙烯酸，60℃加热，加入2g羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，500rpm搅拌均匀，得到壁材溶液；

(3)将壁材溶液加入乳化剂溶液中，45℃下，1000rpm搅拌15min后，加入14g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1g聚乙烯亚胺，调节搅拌速度至1000rpm，升温到80℃反应30min，得到修复微球。

按比例将丙烯酸树脂加入水中超声分散均匀，再加入聚酯树脂，升温至80℃后搅拌1.5h，调节pH值为7.5，冷却至常温后减压过滤，洗涤并干燥，再加入修复微球、氧化钛、氧化钇、异氰脲酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛白粉、丙二醇甲醚醋酸酯、安息香、聚醚改性有机硅氧烷溶液、正丁醇；在高混机中搅拌均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，压片，风冷，磨粉，过筛，得到自修复粉末涂料组合物。

因为4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯具有较高活性，在水包油乳液中不可避免的同水反应，造成包覆困难的问题，本发明通过加入少量聚乙烯亚胺，将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯扩链，虽然一定程度上降低了自修复时的反应位点，但进一步保证了修复微球的包覆成功率，更适合于产业化生产，此外，本发明正是通过厚型涂装的方式，在单位面积增加自修复微球数量，来克服4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯活性反应位点减少的缺陷。

静电喷涂步骤如下：

在经过预处理的4mm钢板工件表面静电吸附一层自修复粉末涂料组合物，经过在120℃的烘箱中加热固化10min后冷却，将工件浸入去离子水中5min，使工件表面充分润湿；利用洁净的压缩空气吹去工件表面的水滴，再次静电吸附自修复粉末涂料组合物，然后将工件转入60℃烘箱，以10℃/min的速率程序升温至90℃，恒温15min后，继续以10℃/min的升温速率程序升温至120℃，恒温10min加热固化后，从烘箱中取出冷却，按照前述方法再重复一次自修复粉末涂料组合物静电喷涂，获得厚度达到155微米的自修复粉末涂料组合物涂层。

实施例2

一种自修复粉末涂料组合物，按重量份，原料如下：丙烯酸树脂55份、聚酯树脂70份、修复微球5份、氧化钛6份、氧化钇10份、异氰脲酸三缩水甘油酯4份、甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、钛白粉10份、丙二醇甲醚醋酸酯1份、安息香1份、烷基改性有机硅氧烷溶液0.5份、正丁醇0.05份、乙二醇0.01份、磷钨酸0.02份；

修复微球的实验室小试，步骤如下：

(1)在烧杯中加入100g水，2g聚乙烯醇1788，45℃恒温，500rpm搅拌10min，得到乳化剂溶液；

(2)在烧杯中加入13g 聚丙烯酸，60℃加热，加入2g羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖，500rpm搅拌均匀，得到壁材溶液；

(3)将壁材溶液加入乳化剂溶液中，45℃下，1000rpm搅拌15min后，加入14g的4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，1g聚乙烯亚胺，调节搅拌速度至1000rpm，升温到80℃反应30min，得到修复微球。

按比例将丙烯酸树脂加入水中超声分散均匀，再加入聚酯树脂，升温至80℃后搅拌1.5h，调节pH值为7.5，冷却至常温后减压过滤，洗涤并干燥，再加入修复微球、氧化钛、氧化钇、异氰脲酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛白粉、丙二醇甲醚醋酸酯、安息香、烷基改性有机硅氧烷溶液、正丁醇、乙二醇、磷钨酸；在高混机中搅拌均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，压片，风冷，磨粉，过筛，得到自修复粉末涂料组合物。

静电喷涂步骤如下：

在经过预处理的4mm钢板工件表面静电吸附一层自修复粉末涂料组合物，经过在120℃的烘箱中加热固化10min后冷却，将工件浸入去离子水中5min，使工件表面充分润湿；利用洁净的压缩空气吹去工件表面的水滴，再次静电吸附自修复粉末涂料组合物，然后将工件转入60℃烘箱，以10℃/min的速率程序升温至90℃，恒温15min后，继续以10℃/min的升温速率程序升温至120℃，恒温10min加热固化后，从烘箱中取出冷却，按照前述方法再重复一次自修复粉末涂料组合物静电喷涂，获得厚度达到162微米的自修复粉末涂料组合物涂层。

对比例1

本对比例的自修复粉末涂料组合物组分及制备方法同实施例1；

静电喷涂时，仅喷涂一次，步骤如下：

在经过预处理的4mm钢板工件表面静电吸附一层自修复粉末涂料组合物，经过在120℃的烘箱中加热固化10min后冷却；再次静电吸附自修复粉末涂料组合物，然后将工件转入60℃烘箱，以10℃/min的速率程序升温至90℃，恒温15min后，继续以10℃/min的升温速率程序升温至120℃，恒温10min加热固化后，从烘箱中取出冷却，得到厚度达到62微米的自修复粉末涂料组合物涂层。

对比例2

不添加实施例1中的修复微球，其余原料及制备过程不变。

对比例3

将实施例1中甲基丙烯酸缩水甘油酯的份数替换为丙烯酸树脂，其余原料及制备过程不变。

性能测试

耐冲击性按GB/T1732中的方法测定；耐盐雾按GB/T1771进行测试；耐湿热按按GB/T 1740进行测试；自修复性，在钢板中部沿着垂直拉伸轴的方向将涂层划开，在两侧轻微施力，使断裂处紧密接触，室温下自愈合，计算自修复效率(自修复效率H＝划开前耐冲击/划开后耐冲击)，在同一位置连续划开四次，测试修复次数对修复效果的影响，采用显微镜对实施例1修复后（2h）的涂料表层进行形貌记录（图1）；采用接触角测量仪(DSA100)对涂层表面接触角进行测定；测试结果如下表：

表1

由上表可知，实施例1和2制得的自修复粉末涂料涂层的耐冲击性均达到了正冲50cm、反冲50cm，500h湿热处理涂层无变化，1000h盐雾处理涂层无变化，涂层水接触角为104~105°，说明本发明制得的自修复粉末涂料具有良好的力学性能、耐热性能、耐腐蚀性能和疏水性能；实施例1和2制得的自修复粉末涂料涂层的修复效率达到了74.0~79.6％，经过三次重复划开试验，修复效率仅降低了0.2~2％，下降幅度甚小，说明本发明制得的自修复粉末涂料不仅具有优良的修复性能，而且修复效果不会随着修复次数的增多而大幅度降低；相较于对比例1，说明本发明能适配于多次的静电喷涂，且厚型涂装后自修复效果、耐冲击性、耐湿热性都明显增强。相较于对比例2，说明修复微球极大地提高了自修复粉末涂料涂层的自修复率，修复微球是自修复粉末涂料实现自修复功能不可或缺的组分；相较于对比例3，说明甲基丙烯酸缩水甘油酯可提高涂膜的硬度、耐湿热性、自修复能力，本发明自修复粉末涂料各组分相互协同，缺一不可。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种自修复粉末涂料组合物，其特征在于，按重量份包括如下原料：丙烯酸树脂50~60份、聚酯树脂50~80份、修复微球2~5份、氧化钛2-6份、氧化钇5~10份、异氰脲酸三缩水甘油酯3~5份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4~10份、钛白粉5~10份、丙二醇甲醚醋酸酯1~5份安息香1~2份、流平剂0.5~2份、助剂0.1~1份；

所述修复微球的制备方法包括：

(1)聚乙烯醇分散于水中，搅拌，得到乳化剂溶液；

(2)聚丙烯酸加入水中，加热溶解，加入壳聚糖，搅拌均匀，得到壁材溶液；

(3)将壁材溶液加入乳化剂溶液中，600~1000rpm搅拌10~15min，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、聚乙烯亚胺，调节搅拌速度至1200rpm，升温到80~90℃反应30min，得到修复微球。

2.如权利要求1所述的一种自修复粉末涂料组合物，其特征在于，按重量份包括如下原料：丙烯酸树脂50~55份、聚酯树脂50~70份、修复微球2~5份、氧化钛2~6份、氧化钇8~10份、异氰脲酸三缩水甘油酯3~4份、甲基丙烯酸缩水甘油酯4~10份、钛白粉8~10份、丙二醇甲醚醋酸酯1~5份、安息香1份、流平剂0.5份、助剂0.1~1份。

3.如权利要求1所述的一种自修复粉末涂料组合物，其特征在于，所述修复微球的制备方法包括：

(1)聚乙烯醇1788分散于水中，45℃恒温，400~500rpm搅拌10~15min，得到乳化剂溶液；

(2)水中加入聚丙烯酸，60℃加热，加入壳聚糖，400~500rpm搅拌均匀，得到壁材溶液；

(3)将壁材溶液加入乳化剂溶液中，40~45℃下，600~1000rpm搅拌10~15min后，加入4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，聚乙烯亚胺，调节搅拌速度至1200rpm，升温到80~90℃反应30min，得到修复微球。

4.根据权利要求3所述的一种自修复粉末涂料组合物，其特征在于，(2)中，所述壳聚糖为羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖或羧甲基羟丙基三甲基氯化铵壳聚糖。

5.根据权利要求1或2所述的一种自修复粉末涂料组合物，其特征在于，所述流平剂为聚醚改性有机硅氧烷溶液、烷基改性有机硅氧烷溶液、丙烯酸酯共聚物溶液、硅酮乙二醇共聚体溶液中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种自修复粉末涂料组合物，其特征在于，所述助剂为正丁醇、乙二醇、磷钨酸中的至少一种。

7.一种权利要求1~6任一项所述的自修复粉末涂料组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

按比例将丙烯酸树脂加入水中超声分散均匀，再加入聚酯树脂，升温至60~80℃后搅拌1~1.5h，调节pH值为7~8，冷却至常温后减压过滤，洗涤并干燥，再加入修复微球、氧化钛、氧化钇、异氰脲酸三缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、钛白粉、丙二醇甲醚醋酸酯、安息香、流平剂、助剂；在高混机中搅拌均匀，经双螺杆挤出机熔融挤出，压片，风冷，磨粉，过筛，得到自修复粉末涂料组合物。

8.一种自修复粉末涂料组合物的静电厚型喷涂方法，其特征在于，包括如下步骤：使用权利要求1~3任一项所述的自修复粉末涂料组合物，在导电工件表层经静电吸附，加热固化冷却，润湿干燥步骤，重复2~3次，得到涂层厚度≥150μm的涂装。

Images