CN102492174A - 脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊及其合成方法和应用,本发明涉及自修复材料及其合成方法和应用。本发明的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊是以脲醛树脂为壁壳,以双环戊二烯为芯材制成的纳米级球形颗粒。方法:将尿素与甲醛溶液加入到反应器中搅拌均匀后,再加入间苯二酚和NH4Cl,调节pH后,加热反应,得到预聚体;将十二烷基苯磺酸钠溶液分别加入到双环戊二烯和预聚体中,再将两者混合,再调节pH值至酸性后,升温反应,将得到悬浮液冷却、洗涤、过滤、干燥后,得到脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊。纳米微胶囊的自修复效率为60%以上,制备方法简单、易操作,产率为80%~85%。可用于航空和航天的复合材料中。
Description
技术领域
本发明涉及自修复材料及其合成方法和应用。
背景技术
随着科学技术的发展,复合材料在航空和航天等领域中有着广泛的应用,但它们在使用过程中由于受到外部环境的影响,在材料内部经常会产生微小裂纹。这些微裂纹如果不能得到及时修复,将会迅速扩展,并导致材料的力学性能下降,从而影响材料的使用寿命。现有的脲醛树脂包覆双环戊二烯微胶囊的制备方法得到的微胶囊为微米级材料,粒径较大,用于树脂类基体材料中时,大大降低基体本身的力学性能,一般降低40%~60%,不适合应用。
发明内容
本发明要解决现有的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊粒径大的技术问题,而提供脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊及其合成方法和应用。
本发明的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊是以脲醛树脂为壁壳,以双环戊二烯为芯材制成的球形颗粒,球形颗粒的直径为400nm~800nm。
上述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法按以下步骤进行:
一、按尿素与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1∶1.8~2.2、尿素与间苯二酚的质量比为1∶0.03~0.07、尿素与NH4Cl的质量比为1∶0.03~0.07称取尿素、质量浓度为35%~37%的甲醛溶液、间苯二酚和NH4Cl;
二、先将步骤一称取的尿素与质量浓度为35%~37%的甲醛溶液加入到反应器中,搅拌使尿素溶解后,再加入步骤一称取的间苯二酚和NH4Cl,在搅拌速率为800~1000转/分的条件下搅拌30min~40min后,用三乙醇胺调节溶液的pH至8~9;升温至65℃~75℃并保持1h~2h,得到预聚体;
三、按预聚体与质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为20~30∶100、双环戊二烯与质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为30~50∶100称取步骤二制备的预聚体、质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液和双环戊二烯;将称取的质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积的二分之一至三分之二加入到双环戊二烯中,在搅拌速率为1000~1200转/分的条件下搅拌30min~40min,得到乳化液;将剩余的质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到预聚体中,在搅拌速率为400~800转/分的条件下搅拌30min~40min,得到脲醛树脂壁材;将乳化液滴入脲醛树脂壁材中,然后再用硫酸调节溶液的pH值至酸性,升温至60℃~70℃保持3h~4h,得到悬浮液;
四、将步骤三制备的悬浮液冷却、洗涤、过滤和干燥,得到脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊。
上述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的应用是做为自修复材料的应用。
本发明的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊为纳米级粉末,表面致密光滑,能与基体材料良好附着,通过控制原材料比例、搅拌速度的反应条件,实现对微胶囊的粒径的尺寸可控。
本发明先将双环戊二烯分散在部分乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶液中,使双环戊二烯与表面活性剂的油相基团结合,然后再加入预聚体,使预聚体通过乳化剂包覆在双环戊二烯外,在本申请搅拌速度的作用下,双环戊二烯以小液滴的形式被脲醛树脂包覆。
本发明的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法简单、易操作,产率为80%~85%。
本发明的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊中脲醛树脂能够将芯材双环戊二烯良好的包覆,芯材包覆在内其性质不发生改变,不受外界条件的影响,形成表面致密光滑的球体,粒径分布均匀。用于复合材料中,纳米级的微胶囊对复合材料的本身力学性能影响小,与微米级微胶囊填加量相同的条件下,使复合材料的力学性能仅降低20%~30%,在复合材料发生微损伤产生裂纹时,裂纹扩展导致微胶囊破裂,能够将芯材释放出来做为修复剂将复合材料修复。脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊实现自修复效率为60%以上。
本发明的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊可用于航空和航天的复合材料中。
附图说明
图1是试验一制备的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊扫描电镜照片;图2是试验一中对比环氧树脂、智能自修复材料在自修复前和自修复后的拉伸性能图;图3是试验二制备的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊扫描电镜照片。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊是以脲醛树脂为壁壳,以双环戊二烯为芯材制成的球形颗粒,球形颗粒的直径为400nm~800nm。
本实施方式的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊为粉末状,表面致密光滑,且微胶囊的尺寸大小可控,能与基体材料良好附着,其用作智能修复材料用于复合材料中,在复合材料发生微损伤产生裂纹时,裂纹扩展导致微胶囊破裂,能够将芯材释放出来做为修复剂将复合材料修复。脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊实现自修复效率为60%以上。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是球形颗粒的直径为500nm~700nm。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法按以下步骤进行:
一、按尿素与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1∶1.8~2.2、尿素与间苯二酚的质量比为1∶0.03~0.07、尿素与NH4Cl的质量比为1∶0.03~0.07称取尿素、质量浓度为35%~37%的甲醛溶液、间苯二酚和NH4Cl;
二、先将步骤一称取的尿素与质量浓度为35%~37%的甲醛溶液加入到反应器中,搅拌使尿素溶解后,再加入步骤一称取的间苯二酚和NH4Cl,在搅拌速率为800~1000转/分的条件下搅拌30min~40min后,用三乙醇胺调节溶液的pH至8~9;升温至65℃~75℃并保持1h~2h,得到预聚体;
三、按预聚体与质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为20~30∶100、双环戊二烯与质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为30~50∶100称取步骤二制备的预聚体、质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液和双环戊二烯;将称取的质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积的二分之一至三分之二加入到双环戊二烯中,在搅拌速率为1000~1200转/分的条件下搅拌30min~40min,得到乳化液;将剩余的质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到预聚体中,在搅拌速率为400~800转/分的条件下搅拌30min~40min,得到脲醛树脂壁材;将乳化液滴入脲醛树脂壁材中,然后再用硫酸调节溶液的pH值至酸性,升温至60℃~70℃保持3h~4h,得到悬浮液;
四、将步骤三制备的悬浮液冷却、洗涤、过滤和干燥,得到脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊。
本实施方式制备的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊为粉末状,表面致密光滑,且微胶囊的尺寸大小可控,能与基体材料良好附着;制备方法简单、易操作,产率为80%~85%。脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊用作智能修复材料用于复合材料中,在复合材料发生微损伤产生裂纹时,裂纹扩展导致微胶囊破裂,能够将芯材释放出来做为修复剂将复合材料修复。脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊实现自修复效率为60%以上。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤一中尿素与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1∶1.9~2.1、尿素与间苯二酚的质量比为1∶0.04~0.06、尿素与NH4Cl的质量比为1∶0.04~0.06。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式三或四不同的是步骤二中用三乙醇胺调节溶液的pH至8.2~8.8。其它与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是步骤二中升温至68℃~73℃并保持1.1h~1.8h小时。其它与具体实施方式三至五之一相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是步骤三中预聚体与质量浓度为0.4%~0.6%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为22~28∶100、双环戊二烯与质量浓度为0.4%~0.6%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为35~45∶100。其它与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是步骤三中用硫酸调节乳化溶液的pH值至3~4。其它与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是步骤三中升温至62℃~68℃保持3.2h~3.8h。其它与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十:本实施方式的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的应用是做为自修复材料的应用。
本发明用以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:本试验的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法按以下步骤进行:
一、称取10g的尿素、25.6g的质量浓度为37%的甲醛溶液、0.5g的间苯二酚和0.5g的NH4Cl;
二、先将步骤一称取的尿素与质量浓度为37%的甲醛溶液加入到反应器中,搅拌使尿素溶解后,再加入步骤一称取的间苯二酚和NH4Cl,搅拌均匀后,用三乙醇胺调节溶液的pH至8.5;升温至65℃并保持1小时,得到预聚体;
三、取步骤二制备的预聚体、100mL的质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠溶液和40mL双环戊二烯;先将已称取的60mL质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到双环戊二烯中,在搅拌速率为1200转/分的条件下搅拌30min,得到乳化液;将剩余的40mL质量浓度为0.5%的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到预聚体中,在搅拌速率为400转/分的条件下搅拌30min,得到脲醛树脂壁材;将乳化液滴入脲醛树脂壁材中,然后再用硫酸调节溶液的pH值至3,升温至60℃保持3.5h,得到悬浮液;
四、将步骤三制备的悬浮液冷却至室温,过滤后将固相物用蒸馏水洗涤两次,再将固相物放在温度为80℃的烘箱中干燥12小时,得到脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊。
本试验得到的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的扫描照片如图1所示,从图1可以看出,脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的直径为400nm~600nm,表面致密光滑的球体。
将本试验制备的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊做为环氧树脂的智能自修复材料的应用的方法如下:称取5g本试验制备的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊、100g环氧树脂E-51、100g聚亚甲基二胺和3g Grubbs催化剂,先将环氧树脂E-51和聚亚甲基二胺搅拌均匀,然后加入本试验制备的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊,再加入Grubbs催化剂,搅拌均匀后,静置2min,浇注到模具中,超声脱泡2min,然后将放入模具放入干燥箱中,
先在温度为80℃条件下固化2h,再升温120℃固化24h,脱模后得到智能自修复材料。
同时,做空白试验:称取100g环氧树脂E-51、100g聚亚甲基二胺和3g Grubbs催化剂,先将环氧树脂E-51和100g聚亚甲基二胺搅拌均匀,再加入Grubbs催化剂,搅拌均匀后,静置2min,浇注到模具中,超声脱泡2min,然后将放入模具放入干燥箱中,先在温度为80℃条件下固化2h,再升温120℃固化24h,脱模后得到对比环氧树脂材料。
用DL-1000B拉伸试验机测试对比环氧树脂材料拉伸强度、智能自修复材料在初始和出现裂纹后的拉伸性能,结果如图2所示:
从图2可以看出,智能自修复材料中由于加入了脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊,使制备的智能自修复材料在初始时的拉伸强度由240N降低至170N,使复合材料的力学性能降低29%,但是智能自修复材料在出现裂纹后,其拉伸强度没有降低,反而上升至220N,这说明,脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊在环氧树脂中起到了自修复的作用,在智能自修复材料发生微损伤产生裂纹时,裂纹扩展导致微胶囊破裂,能够将芯材双环戊二烯释放出来做为修复剂将智能自修复材料修复,使其拉伸性能提高,脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊实现自修复效率为60%。
试验二:本试验的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法按以下步骤进行:
一、称取10g的尿素、25.6g的质量浓度为37%的甲醛溶液、0.3g的间苯二酚和0.3g的NH4Cl;
二、先将步骤一称取的尿素与质量浓度为37%的甲醛溶液加入到反应器中,搅拌使尿素溶解后,再加入步骤一称取的间苯二酚和NH4Cl,搅拌均匀后,用三乙醇胺调节溶液的pH至8.5;升温至65℃并保持1小时,得到预聚体;
三、取步骤二制备的预聚体、100mL的质量浓度为0.6%的十二烷基苯磺酸钠溶液和40mL双环戊二烯;
先将已经称取的60mL质量浓度为0.6%的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到双环戊二烯中,在搅拌速率为1000转/分的条件下搅拌40min,得到乳化液;将剩余的40mL质量浓度为0.6%的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到预聚体中,在搅拌速率为400转/分的条件下搅拌30min,得到脲醛树脂壁材;将乳化液滴入脲醛树脂壁材中,然后再用硫酸调节溶液的pH值至3.5,升温至60℃保持3.5h,得到悬浮液;
四、将步骤三制备的悬浮液冷却至室温,过滤后将固相物用蒸馏水洗涤两次,再将固相物放在温度为80℃的烘箱中干燥12小时,得到脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊。
本试验得到的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的扫描照片如图3所示,从图3可以看出,脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的直径为750nm,表面致密光滑的球体。
将本试验制备的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊按照与试验一相同的方法,测试智能自修复材料在初始阶段及出现裂纹后的拉伸性能,结果为:脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊实现自修复效率为65%。
Claims (10)
1.脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊,其特征在于脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊是以脲醛树脂为壁壳、以双环戊二烯为芯材制成的球形颗粒,球形颗粒的直径为400nm~800nm。
2.根据权利要求1所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊,其特征在于球形颗粒的直径为500nm~700nm。
3.制备如权利要求1所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的方法,其特征在于脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法按以下步骤进行:
一、按尿素与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1∶1.8~2.2、尿素与间苯二酚的质量比为1∶0.03~0.07、尿素与NH4Cl的质量比为1∶0.03~0.07称取尿素、质量浓度为35%~37%的甲醛溶液、间苯二酚和NH4Cl;
二、先将步骤一称取的尿素与质量浓度为35%~37%的甲醛溶液加入到反应器中,搅拌使尿素溶解后,再加入步骤一称取的间苯二酚和NH4Cl,在搅拌速率为800~1000转/分的条件下搅拌30min~40min后,用三乙醇胺调节溶液的pH至8~9;升温至65℃~75℃并保持1h~2h,得到预聚体;
三、按预聚体与质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为20~30∶100、双环戊二烯与质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为30~50∶100称取步骤二制备的预聚体、质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液和双环戊二烯;将称取的质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积的二分之一至三分之二加入到双环戊二烯中,在搅拌速率为1000~1200转/分的条件下搅拌30min~40min,得到乳化液;将剩余的质量浓度为0.3%~0.7%的十二烷基苯磺酸钠溶液加入到预聚体中,在搅拌速率为400~800转/分的条件下搅拌30min~40min,得到脲醛树脂壁材;将乳化液滴入脲醛树脂壁材中,然后再用硫酸调节溶液的pH值至酸性,升温至60℃~70℃保持3h~4h,得到悬浮液;
四、将步骤三制备的悬浮液冷却、洗涤、过滤和干燥,得到脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊。
4.根据权利要求3所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法,其特征在于步骤一中尿素与甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1∶1.9~2.1、尿素与间苯二酚的质量比为1∶0.04~0.06、尿素与NH4Cl的质量比为1∶0.04~0.06。
5.根据权利要求3或4所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法,其特征在于步骤二中用三乙醇胺调节溶液的pH至8.2~8.8。
6.根据权利要求3或4所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法,其特征在于步骤二中升温至68℃~73℃并保持1.1h~1.8h小时。
7.根据权利要求3或4所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法,其特征在于步骤三中预聚体与质量浓度为0.4%~0.6%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为22~28∶100、双环戊二烯与质量浓度为0.4%~0.6%的十二烷基苯磺酸钠溶液的体积比为35~45∶100。
8.根据权利要求3或4所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法,其特征在于步骤三中用硫酸调节乳化溶液的pH值至3~4。
9.根据权利要求3或4所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊的制备方法,其特征在于步骤三中升温至62℃~68℃保持3.2h~3.8h。
10.如权利要求1所述的脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊作为自修复材料的应用,其特征在于脲醛树脂包覆双环戊二烯纳米微胶囊做为自修复材料的应用。
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