CN114716981B - 一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料及其制备方法与应用，所述制备方法将以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊与改性磷石膏进行混合，经养护后制得所述复合储热材料。本发明以SiO₂将石蜡微胶囊化，再与改性磷石膏进行复合，可以有效防止石蜡泄露，改善其与磷石膏的相容性，增加石蜡的导热性，提高所得复合储热材料的稳定性和耐久性；再通过调节改性磷石膏中的成分比例，改性磷石膏与相变储热微胶囊混合时的质量比以及养护的时间，可以使所得复合储热材料具有优异的物理力学性能；本发明不仅能有效利用工业废弃物，还能以更加经济、环保及低碳的方式使建筑物具有一定的储热能力，有效实现建筑物内部温度的调控。

Description

一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，涉及一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料及其制备方法与应用。

背景技术

磷石膏(PG)是湿法磷酸的副产物，也是一种重要的石膏资源，目前，每生产1吨磷酸可以产生约4～5吨的磷石膏。目前，磷石膏主要可以应用在农业、工业、建筑业等领域，虽然利用途径比较多，但是综合利用率低，且效果不太明显，因此，开发进一步处理和大规模应用磷石膏的方法技术依然是行业内急需解决的重要问题。

据数据统计，目前用于建筑行业的能源占国家总能耗的33％，随着工业化和城镇化的快速发展，建筑用能将成为国家最大的能源消耗单位，因此，开发绿色节能建筑材料对我国经济社会进步和国防安全的保障具有重大战略意义。热能存储技术(TES)由于具有更高的存储密度、更简单的存储过程和更小的充放电温度变化，可以有效缩小能源供需之间的差距而越来越受到人们的关注。而相变储能材料(PCM)的使用在TES领域内显示了巨大的潜力，其已用于热调节、太阳能利用及废热回收等方面，例如，作为有机相变材料的石蜡(PW) 因具有无相分离、低过冷度、高潜热、无腐蚀性以及性能稳定等优势，逐渐成为领域内的研究热点。因此可以提出将磷石膏作为基体材料与有机相变储能材料进行耦合并应用于被动式节能建筑中的方案，这既能使磷石膏实现高附加值的大规模应用，解决其堆积问题并缓解对环境的压力，又能有效增加建筑物室内空间的热惰性，降低室内温度的波动，提高室内居住舒适度，缓解建筑能耗过高的问题，并有效改善建筑物用能供需在时间和空间上不匹配的问题，是提高能源利用效率，实现磷化工行业可持续发展的重要手段。

然而，有机相变储能材料的使用会存在一些固有的局限，例如存在低导热性、易燃性以及循环过程中容易泄漏等问题，通常则会采用介质吸附法、熔融共混法以及微胶囊包覆法对有机相变材料加以定型；其中微胶囊包覆法具有较好的防漏效果以及耐久性，它通常采用性能稳定的高分子材料包裹相变材料，形成具有一定强度的核壳结构，JGiroPaloma等人采用丙烯酸酯作为相变材料的包覆层，石蜡作为相变材料，通过微胶囊包覆发法制备了尺寸为6～150μm微型颗粒，该颗粒经过多次热循环后仍保存完好，其熔融温度为26.09℃，相变焓值为142.5J·g^-1，是一种十分具有前景的低温潜热材料；CemilAlkan等人以二十二烷作为相变材料，聚甲基丙烯酸甲酯作为聚合物壳体，采用乳液聚合法成功制备了表面光滑且包封密实的相变储能微球体，该相变储能微球体的尺寸为 0.16μm，内部芯材的包覆量为28％，可以应用于空间储能领域；但上述两个研究均采用丙烯酸酯、脲醛树脂、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机材料作为壳材，这些有机材料存在机械强度差、导热系数低、易燃性等缺点，更为重要的是在制备过程中采用甲醛、异氰酸酯以及苯乙烯等有毒物质，会同时对人体健康以及生态环境造成危害。

且目前，关于磷石膏作为基材与相变储能材料进行复合的相关研究较少，磷石膏作为基体与相变材料进行复合是否具有相容性、磷石膏作为载体是否会影响相变材料的相变温度及相变焓、以及与磷石膏复合后相变材料的寿命是否会发生变化等问题都亟待探索和解决。因此，针对于上述问题，尚需要开发一种新的磷石膏基相变储热复合材料，以兼具优良的物理力学性能和储热能力，既能够实现磷石膏大规模资源化利用，又能够满足应用于建筑结构中的需求，为实现低能耗建筑之路提供可行的方案。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料及其制备方法与应用，所述制备方法将以石蜡为内核以 SiO₂为外壳的相变储热微胶囊与改性磷石膏进行均匀混合，经养护后制得所述改性磷石膏基有机相变复合储热材料。本发明以SiO₂将石蜡微胶囊化，再与改性磷石膏进行复合，可以有效防止石蜡泄露，改善其与磷石膏的相容性，增加石蜡的导热性，并能提高所得复合储热材料的稳定性和耐久性；再通过调节改性磷石膏中的成分比例，改性磷石膏与相变储热微胶囊混合时的质量比以及养护的时间，可以使所得复合储热材料具有优异的物理力学性能；本发明不仅能有效利用工业废弃物，还能以更加经济、环保及低碳的方式使建筑物具有一定的储热能力，有效实现建筑物内部温度的调控。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊；

(2)将质量比为(15～30):(25～28):(2～5):1的水、磷石膏、粉煤灰以及偏高岭土混合均匀，得到改性磷石膏；

(3)将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为(1～9):1混合均匀，依次经过成型、压实及去除空气后，在35～45℃下养护至少1天，得到改性磷石膏基有机相变复合储热材料；

其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序。

本发明通过溶胶凝胶法使石蜡包覆一层无机SiO₂外壳形成微胶囊，与有机外壳微胶囊相比，无机外壳微胶囊与改性磷石膏进行复合的相容性更好，所得复合储热材料的稳定性和耐久性得到改善，在这种良好的相容性的支持下，改性磷石膏使得导热性明显提升，有利于相变微胶囊储热性能的充分发挥，有效提高相变热利用率，最终使所得复合储热材料具有优异的吸热和储热能力；本发明再通过调节改性磷石膏中磷石膏、粉煤灰及偏高岭土的成分比例，调节改性磷石膏与相变储热微胶囊混合时的质量比以及养护的时间，可以使所得复合储热材料具有优异的物理力学性能，使其能有效应用于建筑物中，使建筑物具有一定的储热能力，有效实现建筑物内部温度的调控；本发明所述制备方法操作简单、生产成本低且易于实现，可以大幅提升储热经济型和安全性，同时能有效利用作为废弃工业资源的磷石膏，满足环保和低碳的要求，极大程度地提高二次资源的附加值。

需要说明的是，步骤(2)所述将质量比为(15～30):(25～28):(2～5):1的水、磷石膏、粉煤灰以及偏高岭土混合均匀，例如15:27:3:1、18:27:3:1、21:27:3:1、 24:27:3:1、27:27:3:1、30:27:3:1、15:25:5:1、18:25:5:1、21:25:5:1、24:25:5:1、 27:25:5:1、30:25:5:1、15:28:2:1、18:28:2:1、21:28:2:1、24:28:2:1、27:28:2:1、 30:28:2:1、15:26:4:1、18:26:2:1、21:25:2:1、24:26:4:1、27:27:5:1、30:28:5:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明通过将磷石膏、粉煤灰及偏高岭土以一定成分比例配置成改性磷石膏后再进行应用，与只使用磷石膏作为基体相比，可以有效增强复合储热材料的机械强度，其中粉煤灰和偏高岭土含有二氧化硅和氧化铝成分，可以增强材料的水硬性，增强其机械强度，本发明只以两种额外的成分对磷石膏进行改性，加入的化学试剂少，过程简单易操作，且粉煤灰也是一种工业固废，对其的合理使用更加有利于实现二次资源的高附加值化。

需要说明的是，步骤(3)所述将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为(1～9):1混合均匀，例如1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、 6:1、7:1、8:1或9:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明通过调节改性磷石膏与相变储热微胶囊混合时的质量比，可以平衡所得改性磷石膏基有机相变复合储热材料的物理强度与相变储热性能，当相变储热微胶囊的用量过多时，会降低材料的机械强度，当用量过少时，会减小材料的储热密度。

需要说明的是，步骤(3)所述在35～45℃下，例如35℃、36℃、37℃、38℃、 39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃等，养护至少1天，例如1天、3 天、6天、9天、12天、15天、18天、21天、24天、27天或30天等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明所述的养护时间的具体长短，本领域的技术人员可以根据实际情况选择，养护时间越久，凝固效果越好，但至少应保证所得复合储热材料的机械性能满足实际使用需求。

本发明通过调节养护时间，可以增强材料的机械强度，最终满足强度的需求。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊的方法包括如下步骤：

(1-1)配制包括石蜡以及乳化剂的水溶液，再进行乳化反应，得到有机相变乳液；

(1-2)配制包括SiO₂前驱体材料的乙醇水溶液，再进行水解反应，得到前驱体溶胶；

(1-3)将步骤(1-2)所述前驱体溶胶逐滴加入步骤(1-1)所述有机相变乳液中，进行包覆反应，得到悬浮液，再经离心、洗涤、干燥，得到所述相变储热微胶囊；

其中，步骤(1-1)与步骤(1-2)没有先后顺序。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1-1)所述石蜡包括十六烷、十八烷或二十烷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括十六烷与十八烷的组合、十六烷与二十烷的组合或十八烷与二十烷的组合等。

优选地，步骤(1-1)所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵。

优选地，在步骤(1-1)所述乳化反应前，所述水溶液中乳化剂的浓度为 1～15g/L，例如1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L、 11g/L、12g/L、13g/L、14g/L或15g/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，在步骤(1-1)所述乳化反应前，所述水溶液中石蜡与乳化剂的质量比为(20～100):1，例如20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1或100:1 等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1-1)所述乳化反应的温度为50～80℃，例如50℃、53℃、56℃、59℃、62℃、65℃、68℃、71℃、74℃、77℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1-1)所述乳化反应的时间为30～60min，例如30min、35min、 40min、45min、50min、55min或60min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1-1)所述乳化反应在搅拌下进行，所述搅拌的转速为 500～2000rpm，例如500rpm、800rpm、1100rpm、1400rpm、1700rpm或2000rpm 等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1-2)所述SiO₂前驱体材料包括正硅酸乙酯和/或硅酸钠。

优选地，在步骤(1-2)所述水解反应之前，所述乙醇水溶液中SiO₂前驱体材料、乙醇及水的体积比为(0.2～0.8):(1～4):1，例如0.2:3:1、0.4:3:1、0.6:3:1、0.8:3:1、 0.2:1:1、0.4:1:1、0.6:1:1、0.8:1:1、0.2:2:1、0.4:2:1、0.6:2:1、0.8:2:1、0.2:4:1、 0.4:4:1、0.6:4:1或0.8:4:1等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1-2)所述水解反应的pH为1～5，例如1、1.5、2、2.5、3、 3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1-2)所述水解反应的温度为30～60℃，例如30℃、35℃、 40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1-3)所述包覆反应的温度为50～90℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1-3)所述包覆反应的时间为2～9h，例如2h、2.5h、3h、3.5h、 4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h或9h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1-3)所述包覆反应的pH为5～10，例如5、5.5、6、6.5、7、 7.5、8、8.5、9、9.5或10等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

本发明步骤(1-3)中所述包覆反应的温度以及包覆反应的pH对于微胶囊的生产质量有较大影响，为了防止所得复合储热材料中的石蜡在循环应用时发生泄漏，应保证良好的包覆效果，因此通过调控包覆反应的温度和pH使包覆率得到充分提升，同时应保证包覆反应在良好的搅拌条件下进行。

优选地，步骤(1-3)所述洗涤的洗涤液包括去离子水和/或乙醇。

优选地，步骤(1-3)所述干燥的温度为35～60℃，例如35℃、40℃、45℃、 50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1-3)所述干燥的时间为10～48h，例如10h、12h、18h、24h、 30h、36h、42h或48h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述磷石膏包括α-半水石膏和/或β- 半水石膏。

优选地，步骤(3)所述去除空气的方法为置于振动台上振动。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊，具体制备步骤包括：

(1-1)配制包括质量比为(20～100):1的石蜡以及乳化剂的水溶液，所述水溶液中乳化剂的浓度为1～15g/L，再设置搅拌的转速为500～2000rpm，并于 50～80℃下进行乳化反应30～60min，得到有机相变乳液；所述石蜡包括十六烷、十八烷或二十烷中的任意一种或至少两种的组合；所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵；

(1-2)配制包括SiO₂前驱体材料的乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中SiO₂前驱体材料、乙醇及水的体积比为(0.2～0.8):(1～4):1，再调节pH为1～5，之后于 30～60℃下进行水解反应，得到前驱体溶胶；所述SiO₂前驱体材料包括正硅酸乙酯和/或硅酸钠；

(1-3)将步骤(1-2)所述前驱体溶胶逐滴加入步骤(1-1)所述有机相变乳液中，调节pH为5～10，并于50～90℃下进行包覆反应2～9h，得到悬浮液，再经离心、使用去离子水和/或乙醇进行洗涤、于35～60℃下干燥10～48h，得到相变储热微胶囊；

其中，其中，步骤(1-1)与步骤(1-2)没有先后顺序；

(2)将质量比为(15～30):(25～28):(2～5):1的水、磷石膏、粉煤灰以及偏高岭土混合均匀，得到改性磷石膏；所述磷石膏包括α-半水石膏和/或β-半水石膏；

(3)将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为(1～9):1混合均匀，依次经过成型、压实并置于振动台上振动以去除空气，之后在35～45℃下养护至少1天，得到改性磷石膏基有机相变复合储热材料；

其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序。

第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的制备方法制得的改性磷石膏基有机相变复合储热材料。

第三方面，本发明提供了一种根据第二方面所述的改性磷石膏基有机相变复合储热材料在建筑物中的应用。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过溶胶凝胶法使石蜡包覆一层无机SiO₂外壳形成微胶囊，与有机外壳微胶囊相比，无机外壳微胶囊与改性磷石膏进行复合的相容性更好，所得复合储热材料的稳定性和耐久性得到改善，在这种良好的相容性的支持下，改性磷石膏使得导热性明显提升，有利于相变微胶囊储热性能的充分发挥，有效提高相变热利用率，最终使所得复合储热材料具有优异的吸热和储热能力；

(2)本发明再通过调节改性磷石膏中磷石膏、粉煤灰及偏高岭土的成分比例，调节改性磷石膏与相变储热微胶囊混合时的质量比以及养护的时间，可以使所得复合储热材料具有优异的物理力学性能，使其能有效应用于建筑物中，使建筑物具有一定的储热能力，有效实现建筑物内部温度的调控；

(3)本发明所述制备方法操作简单、生产成本低且易于实现，可以大幅提升储热经济型和安全性，同时能有效利用作为废弃工业资源的磷石膏，满足环保和低碳的要求，极大程度地提高二次资源的附加值。

附图说明

图1是本发明实施例1及实施例7-9所得改性磷石膏基有机相变复合储热材料的傅里叶变换红外光谱测试图；

图2是本发明实施例1及实施例7-9所得改性磷石膏基有机相变复合储热材料的X射线衍射分析图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊，具体制备步骤包括：

(1-1)称取1g的十六烷基溴化铵，加入到80mL去离子水中超声溶解，使乳化剂的浓度达到12.5g/L，之后加入60g十八烷与二十烷的混合物，使石蜡与乳化剂的质量比为60:1，然后将温度升至70℃，在800rpm的搅拌速度下进行乳化反应60min，得到稳定的水包油(O/W)有机相变乳液；

(1-2)按体积比为0.5:3:1，将正硅酸乙酯、乙醇及水配制溶液，之后调节 pH到4，再于40℃下进行水解反应，得到前驱体溶胶；

(1-3)将步骤(1-2)所述前驱体溶胶逐滴加入步骤(1-1)所述有机相变乳液中，在此过程中使用氨水将pH调节到7，保持70℃恒温下进行包覆反应 8h，得到悬浮液，离心后倒掉上清液、取下层白色沉淀，使用去离子水和乙醇进行多次冲洗、最后于40℃下干燥12h，得到相变储热微胶囊；

(2)称取质量比为20:27:3:1的水、α-半水石膏、粉煤灰以及偏高岭土并混合均匀，得到改性磷石膏；

(3)将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为4:1混合均匀，然后放入到20mm×20mm×20mm的模具、经铺平压实后置于振动台上振动以去除空气，以使其密实成型，之后在40℃的烘箱中养护7天，得到改性磷石膏基有机相变复合储热材料。

实施例2

本实施例提供了一种，改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1-1)中加入60g纯二十烷以及步骤(3)中养护14天外，其他条件和实施例1完全相同。

实施例3

本实施例提供了一种，改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1-1)中加入60g纯十八烷、步骤(1-3)中使用氨水将 pH调节到6，保持70℃恒温下进行包覆反应6h以及步骤(3)中养护14天外，其他条件和实施例1完全相同。

实施例4

本实施例提供了一种，改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(1-1)中加入60g纯十六烷外，其他条件和实施例1完全相同。

实施例5

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊，具体制备步骤包括：

(1-1)称取0.08g的十二烷基苯磺酸钠，加入到80mL去离子水中超声溶解，使乳化剂的浓度达到1g/L，之后加入1.6g的纯二十烷，使石蜡与乳化剂的质量比为20:1，然后将温度升至80℃，在2000rpm的搅拌速度下进行乳化反应 30min，得到稳定的水包油(O/W)有机相变乳液；

(1-2)按体积比为0.2:1:1，将正硅酸乙酯、乙醇及水配制溶液，之后调节 pH到1，再于60℃下进行水解反应，得到前驱体溶胶；

(1-3)将步骤(1-2)所述前驱体溶胶逐滴加入步骤(1-1)所述有机相变乳液中，在此过程中使用氨水将pH调节到5，保持50℃恒温下进行包覆反应 2h，得到悬浮液，离心后倒掉上清液、取下层白色沉淀，使用去离子水和乙醇进行多次冲洗、最后于35℃下干燥24h，得到相变储热微胶囊；

(2)称取质量比为10:25:2:1的水、β-半水石膏、粉煤灰以及偏高岭土并混合均匀，得到改性磷石膏；

(3)将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为1:1混合均匀，然后放入到20mm×20mm×20mm的模具、经铺平压实后置于振动台上振动以去除空气，以使其密实成型，之后在35℃的烘箱中养护30天，得到改性磷石膏基有机相变复合储热材料。

实施例6

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊，具体制备步骤包括：

(1-1)称取1.2g的十六烷基溴化铵，加入到80mL去离子水中超声溶解，使乳化剂的浓度达到15g/L，之后加入120g十八烷与二十烷的混合物，使石蜡与乳化剂的质量比为100:1，然后将温度升至50℃，在500rpm的搅拌速度下进行乳化反应40min，得到稳定的水包油(O/W)有机相变乳液；

(1-2)按体积比为0.8:4:1，将液态硅酸钠、乙醇及水配制溶液，之后调节 pH到5，再于30℃下进行水解反应，得到前驱体溶胶；

(1-3)将步骤(1-2)所述前驱体溶胶逐滴加入步骤(1-1)所述有机相变乳液中，在此过程中使用氨水将pH调节到10，保持90℃恒温下进行包覆反应9h，得到悬浮液，离心后倒掉上清液、取下层白色沉淀，使用去离子水和乙醇进行多次冲洗、最后于60℃下干燥48h，得到相变储热微胶囊；

(2)称取质量比为30:28:5:1的水、α-半水石膏、粉煤灰以及偏高岭土并混合均匀，得到改性磷石膏；

(3)将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为9:1混合均匀，然后放入到20mm×20mm×20mm的模具、经铺平压实后置于振动台上振动以去除空气，以使其密实成型，之后在45℃的烘箱中养护30天，得到改性磷石膏基有机相变复合储热材料。

实施例7

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为1:1混合均匀外，其他条件和实施例1完全相同。

实施例8

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为2:1混合均匀外，其他条件和实施例1完全相同。

实施例9

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为9:1混合均匀外，其他条件和实施例1完全相同。

实施例10

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中养护1天外，其他条件和实施例1完全相同。

实施例11

本实施例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中养护35天外，其他条件和实施例1完全相同。

对比例1

本对比例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为1:2混合均匀外，其他条件和实施例1完全相同。

对比例2

本对比例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法除了步骤(3)中将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为11:1混合均匀外，其他条件和实施例1完全相同。

对比例3

本对比例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法步骤(2)中不使用粉煤灰及偏高岭土，只使用纯的α-半水石膏作为改性磷石膏，除此之外其他条件和实施例1完全相同。

对比例4

本对比例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法步骤(2)中不使用粉煤灰，即步骤(2)为：称取质量比为20:27:1 的水、α-半水石膏以及偏高岭土并混合均匀，得到改性磷石膏，除此之外其他条件和实施例1完全相同。

对比例5

本对比例提供了一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，所述制备方法步骤(2)中不使用偏高岭土，即步骤(2)为：称取质量比为20:27:3 的水、α-半水石膏以及粉煤灰并混合均匀，得到改性磷石膏，除此之外其他条件和实施例1完全相同。

使用傅里叶变换红外光谱对实施例1与实施例7-9所得改性磷石膏基有机相变复合储热材料进行测试，还对实施例1与实施例7-9所得改性磷石膏进行了测试，所得结果如图1所示，图中位于2917cm^-1以及2851cm^-1的峰代表甲基和亚甲基的特征峰，位于662cm^-1以及600cm^-1两处的峰代表Si-O的特征峰，可以看到随着各个实施例步骤(3)中所述相变储热微胶囊的用量逐渐提升，2917cm^-1以及2851cm^-1的峰强度逐渐提高，662cm^-1以及600cm^-1两处的峰强度逐渐降低，说明说明SiO₂微胶囊相变复合材料与磷石膏基材料没有发生化学反应，两者相容性较好。

使用X射线衍射分析对实施例1与实施例7-9所得改性磷石膏基有机相变复合储热材料进行测试，同样也对实施例1与实施例7-9所得改性磷石膏进行了测试，所得结果如图2所示，图中11.68°、20.96°以及23.43°显示的峰对应为十八烷与二十烷的混合物所产生的三强峰，在改性磷石膏中没有此三处的峰出现，说明各实施例中改性磷石膏与相变储热微胶囊的复合效果良好，且各个衍射曲线中并没有显示出其他物质产生的杂峰影响，说明改性磷石膏与相变储热微胶囊具有优异的相容性，两者在复合的过程中并没有副反应的发生。

对实施例和对比例中所得的改性磷石膏基有机相变复合储热材料的相变温度、相变焓、导热系数以及耐压强度进行测试，所得结果如表1所示。

表1

由表1可以看出：

(1)将实施例1与实施例7-9及对比例1-2对比发现，当改性磷石膏与相变储热微胶囊以一定比例混合时，提高微胶囊的用量比例有利于储热性能的提升，但所得复合储热材料的抗压强度逐渐降低，对比例1中改性磷石膏与相变储热微胶囊的质量比为1:2，虽然所得复合储热材料的相变焓高达120J/g，但耐压强度只有1.2Mpa，无法满足实际使用要求；而减少微胶囊虽然有利于提高抗压强度，如在对比例2中改性磷石膏与相变储热微胶囊的质量比为11:1，但储热能力急剧降低，仅为2.6J/g；

(2)将实施例1与实施例10-11对比，实施例10中养护时间仅为1天，所得复合储热材料的耐压强度仅为3Mpa，而实施例1中养护7天后所得复合储热材料的耐压轻度大幅提升至6Mpa，说明增加养护时间的作用明显，但在实施例 11中，继续延长养护时间，虽然机械强度也有所增加，但增加幅度降低，过长的养护时间还会增加能耗，但本领域内技术人员可以根据实际需要进行选择和调整；

(3)将实施例1与对比例3-5对比，对比例3中只使用磷石膏与相变微胶囊混合，而对比例4及5分别未添加粉煤灰和偏高岭土，均会导致所得复合储热材料的机械强度降低；需要说明的是，适当提高粉煤灰和偏高岭土的占比有利于所得复合储热材料的机械强度的增强，但在改性磷石膏中，应使磷石膏的用量大于粉煤灰和偏高岭土的总用量占比，使得磷石膏的使用率最大化，以解决磷石膏的资源回收问题，同时保证水化和凝固过程的顺利进行；

从以上对比分析可以看出，本发明通过使石蜡形成无机外壳微胶囊并与改性磷石膏进行复合后，所得改性磷石膏基有机相变复合储热材料的相容性较好，有利于相变微胶囊储热性能的充分发挥，有效提高相变热利用率，最终使所得复合储热材料具有优异的吸热和储热能力，同通过调节改性磷石膏中磷石膏、粉煤灰及偏高岭土的成分比例，调节改性磷石膏与相变储热微胶囊混合时的质量比以及养护的时间，可以使所得复合储热材料具有优异的物理力学性能。

本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种改性磷石膏基有机相变复合储热材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)通过溶胶凝胶法制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊，具体制备步骤包括：

(1-1)配制包括石蜡以及乳化剂的水溶液，再进行乳化反应，得到有机相变乳液；

(1-2)配制包括SiO₂前驱体材料的乙醇水溶液，再进行水解反应，得到前驱体溶胶；

(1-3)将步骤(1-2)所述前驱体溶胶逐滴加入步骤(1-1)所述有机相变乳液中，调节pH为5～10，并于50～90℃下进行包覆反应，得到悬浮液，再经离心、洗涤、干燥，得到所述相变储热微胶囊；

其中，步骤(1-1)与步骤(1-2)没有先后顺序；

(2)将质量比为(15～30):(25～28):(2～5):1的水、磷石膏、粉煤灰以及偏高岭土混合均匀，得到改性磷石膏；

(3)将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为(3～7):1混合均匀，依次经过成型、压实及去除空气后，在35～45℃下养护至少3天，得到改性磷石膏基有机相变复合储热材料；

其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)所述石蜡包括十六烷、十八烷或二十烷中的任意一种或至少两种的组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1-1)所述乳化反应前，所述水溶液中乳化剂的浓度为1～15g/L。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1-1)所述乳化反应前，所述水溶液中石蜡与乳化剂的质量比为(20～100):1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)所述乳化反应的温度为50～80℃。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)所述乳化反应的时间为30～60min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-1)所述乳化反应在搅拌下进行，所述搅拌的转速为500～2000rpm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)所述SiO₂前驱体材料包括正硅酸乙酯和/或硅酸钠。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1-2)所述水解反应之前，所述乙醇水溶液中SiO₂前驱体材料、乙醇及水的体积比为(0.2～0.8):(1～4):1。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)所述水解反应的pH为1～5。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)所述水解反应的温度为30～60℃。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)所述包覆反应的时间为2～9h。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)所述洗涤的洗涤液包括去离子水和/或乙醇。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)所述干燥的温度为35～60℃。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-3)所述干燥的时间为10～48h。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷石膏包括α-半水石膏和/或β-半水石膏。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述去除空气的方法为置于振动台上振动。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备以石蜡为内核以SiO₂为外壳的相变储热微胶囊，具体制备步骤包括：

(1-1)配制包括质量比为(20～100):1的石蜡以及乳化剂的水溶液，所述水溶液中乳化剂的浓度为1～15g/L，再设置搅拌的转速为500～2000rpm，并于50～80℃下进行乳化反应30～60min，得到有机相变乳液；所述石蜡包括十六烷、十八烷或二十烷中的任意一种或至少两种的组合；所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠和/或十六烷基三甲基溴化铵；

(1-2)配制包括SiO₂前驱体材料的乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中SiO₂前驱体材料、乙醇及水的体积比为(0.2～0.8):(1～4):1，再调节pH为1～5，之后于30～60℃下进行水解反应，得到前驱体溶胶；所述SiO₂前驱体材料包括正硅酸乙酯和/或硅酸钠；

(1-3)将步骤(1-2)所述前驱体溶胶逐滴加入步骤(1-1)所述有机相变乳液中，调节pH为5～10，并于50～90℃下进行包覆反应2～9h，得到悬浮液，再经离心、使用去离子水和/或乙醇进行洗涤、于35～60℃下干燥10～48h，得到相变储热微胶囊；

其中，步骤(1-1)与步骤(1-2)没有先后顺序；

(2)将质量比为(15～30):(25～28):(2～5):1的水、磷石膏、粉煤灰以及偏高岭土混合均匀，得到改性磷石膏；所述磷石膏包括α-半水石膏和/或β-半水石膏；

(3)将步骤(2)所述改性磷石膏与步骤(1)所述相变储热微胶囊按照质量比为(3～7):1混合均匀，依次经过成型、压实并置于振动台上振动以去除空气，之后在35～45℃下养护至少3天，得到改性磷石膏基有机相变复合储热材料；

其中，步骤(1)与步骤(2)没有先后顺序。

20.一种根据权利要求1-19任意一项所述的制备方法制得的改性磷石膏基有机相变复合储热材料。

21.一种根据权利要求20所述的改性磷石膏基有机相变复合储热材料在建筑物中的应用。

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