CN104357019B - 一种低温热控相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种低温热控相变微胶囊及其制备方法,以石蜡烷烃为芯材,以脲醛树脂为壳体,还含有导热填料,导热填料在脲醛树脂包覆石蜡烷烃过程中添加,导热填料添加量为石蜡烷烃质量的5%~30%。本发明制备低温热控相变微胶囊为固‑固相变,可避免熔融流动和渗透迁移问题,相变温度范围宽、潜热大、过冷度小、相变过程稳定且相变可逆外,材料还具有较高的导热性,作为一种较理想的热控相变材料,可广泛用在航空航天、精密仪器仪表、电子器件等热防护领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温热控相变微胶囊及其制备方法,属于新型储能材料技术领域。
背景技术
随着能源需求的日益增加,能源资源紧缺和匮乏已显得特别突出,因此,节能、省能和高效利用其它可再生能源已成为能源领域中的重要内容。利用相变材料的相变潜热进行能量的储存(蓄冷、蓄热)是一项新型的环保节能技术,它可以解决能源的需求与供给之间在时间和空间上的不匹配,可以实现对能源进行高效管理。相变材料按照相变方式的不同,可分为固-固相变材料、固-气相变材料和固-液相变材料;按照材料组成的不同,可分为无机相变材料和有机相变材料;按其相变温度,可以分为高温(250~1000℃)、中温(100~250℃)和低温相变材料(0~100℃)。
石蜡作为低温的固-液相变材料可根据需要选择广泛、相变行为稳定、来源丰富、价格低廉的特点,因此常常作为相变控温和储热材料使用。然而,石蜡在固液相变时易与其它被掺和的材料发生作用,在实际应用中受到限制,微胶囊化是解决这一问题的一种有效方法。将相变材料微胶囊化,可有效解决相变材料的泄漏、相分离及腐蚀性等问题,克服了相变材料直接使用带来的局限性,因而广泛用于太阳能利用、工业余热废热回收、建筑节能、恒温服饰、蓄冷蓄热空调以及电器件恒温等能源、材料、航空航天、军事隐身、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域。
目前,制备微胶囊的外壳多用脲醛树脂。鄢瑛等在文献“微胶囊相变材料的原位聚合法合成与性能[J].华南理工大学学报,2009,37(9):139-143.”中以石蜡为芯材、脲醛树脂为壁材,采用原位聚合法制备微胶囊,并且分析了微胶囊的表观形态、热性能及粒径分布。Choi在文献“Preparation of microcapsules containing phase change materialsas heat transfer media by in-situ polymerization[J].Journal of Industrial andEngineering Chemistry,2001,7(6):358-362.”用原位聚合法合成了以二聚氰胺一甲醛树脂为壳的正十四烷微胶囊,所用乳化剂为SMA(苯乙烯一马来酸酐共聚物)将预备好的正十四烷乳化液加入水溶性二聚氰胺一甲醛预聚体体系中,在60℃水浴和600r/min的机械搅拌下聚合3h得到相变微胶囊。中国专利CN 102653671A、CN1506434A、CN101434832A、CN102311720A和CN101397489A均报道了采用石蜡类相变材料,微胶囊包覆后形成固-液相变材料,相变材料结构稳定;中国专利CN 1570014A中采用乳化、预聚分别进行、再进行两次包覆工艺,以正十四烷等为芯材,壳层以密胺树脂为内壳、PEG200改性树脂为外层复合的复合层结构,制得的微胶囊具有良好的分散性和较低的过冷度,相变潜热较高。中国专利CN103409117A公开一种低温相变石蜡的方法,将高熔点固体石蜡和低熔点液体相变材料按一定配合复配成相变温度低和成本合适的相变石蜡材料。上述公开的专利虽以石蜡为囊芯,采用原位聚合法获得相变微胶囊,都存在热导率低问题,一般小于0.15W/(m.k),不适合用在电子器件等热控领域。由于电子器件一般工作在0~30℃的温度范围内,所允许的最高温度不超过80℃,因此,需要一种温度合适、潜热大、高导热性的相变材料。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足,提供了一种相变潜热大、导热性好、无毒无腐蚀性、稳定性良好且相变温度点在5℃~30℃的低温热控相变微胶囊及其制备方法。
本发明的技术解决方案:一种低温热控相变微胶囊,以石蜡烷烃为芯材,以脲醛树脂为壳体,还含有导热填料,导热填料在脲醛树脂包覆石蜡烷烃过程中添加,导热填料添加量为石蜡烷烃质量的5%~30%。
如表1所示,为一些有机烷烃相变材料的DSC测试(速率5℃/min),为本领域技术人员对相变微胶囊的芯材及其相关应用提供更广的选择范围。表1中,正十四烷的焓值高于正十五烷、正十七烷的相变焓值,原因是受空间构型的影响,含奇数的与含偶数的碳原子的烷烃在DSC测试中性能有所不同,含偶数的碳原子烷烃(正十四烷)DSC测试只有一个峰,但含奇数的碳原子烷烃除一大峰外还带有一小峰,小峰在低温出现(正十五烷在2℃左右出现小峰)吸热为无效潜热,经常不考虑舍弃,因此,表1中显示的是正十五烷、正十七烷的有效焓值。
表1
本发明通过在微胶囊形成过程中添加导热填料,提高了微胶囊的导热性,微胶囊的导热率不低于0.3W/(m.k)。导热填料添加量越大,其导热性能最好,但是相变焓值越低,且导热填料添加量过多,在后续微胶囊制备过程会影响微胶囊形成,造成微胶囊颗粒团聚。本发明添加的导热填料可以为碳粉、铝粉、氮化铝粉或碳纤维等中的一种或几种的混合,但不以此为限,其他具有导热性能的填料也可加入。微胶囊为细小的粉体结构,因此添加的导热填料不能影响微胶囊形成,粉体粒径一般要小于100微米,对于纤维类的导热填料,要将其碾磨,使其长度小于100微米。
在使用碳纤维做导热填料时,若单独使用,在微胶囊包覆中成梳状的碳纤维可能会抱团,导致微胶囊颗粒团聚,不利于微胶囊的包覆;因此,碳纤维最好与碳粉一起使用,且其含量不易超过导热填料的50%。
一种低温热控相变微胶囊制备方法,在脲醛树脂包覆石蜡烷烃过程中加入导热填料,导热填料加入时机为包覆反应进行1~2小时后。
所述制备过程包括以下步骤,
第一步,石蜡烷烃预热处理;
为防止石蜡烷烃这样的低温相变材料在加入热的预聚物中出现相分离的现象,要对石蜡烷烃预热处理,此步骤为本领域公知技术,可采用将石蜡烷烃在60±5℃的温度下预热1~2h,也可根据实际情况进行调整。
第二步,脲醛树脂预聚物合成;
此步骤为本领域公知技术,具体工艺可采用下面的制备工艺,也可根据生产实际进行调整。
在尿素中分别加入甲醛、三聚氰胺,搅拌并加热到70℃反应1h,加入石蜡烷烃质量0.3~0.5%的碱性试剂,将反应体系PH值调至8~10,恒温反应1~2h,合成脲醛树脂预聚物。目的是使包覆后的相变微胶囊壳层厚度均一,壳层厚度能控制在0.1~1微米。若壳层太厚,包覆后的石蜡囊芯比例减小,微胶囊焓值降低;壳层太薄,导致加热时微胶囊渗出,挥发份超标。
第三步,SMA溶液、水和无机盐聚合反应;
此步骤为本领域公知技术,具体工艺可采用下面的制备工艺,也可根据生产实际进行调整。
将苯乙烯-马来酸酐合成的SMA溶液与氯化钠按质量比1∶1称量,加到蒸馏水中,70℃下搅拌1~2h,蒸馏水的量一般为石蜡质量的1.5~2倍。
第四步,物料混合,得到混合物;
此步骤为本领域公知技术,具体工艺可采用下面的制备工艺,也可根据生产实际进行调整。
将第二步得到的脲醛树脂预聚物缓慢倒入第三步得到的溶液中,加入定量浓度0.1mol/L的浓盐酸,反应5~10min后,加入第一步预热过的石蜡烷烃,70℃下搅拌10~30min。
第五步,混合物剪切乳化,得到固-液相变预聚体混合乳液;
此步骤为本领域公知技术,具体工艺可采用下面的制备工艺,也可根据生产实际进行调整。
将第四步中混合物倒进反应釜中,启动电源剪切乳化。剪切速率3000~15000r/min,乳化8~15min,得到固-液相变预聚体混合乳液。
对于乳化速度和乳化时间,乳化速度快,乳化效率高,但乳化后液滴的尺寸小;乳化时间长,乳化效果好,但过长的乳化时间对乳化效果提高不显著,因此,根据实践经验,为保证相变材料良好乳化和乳液的充分稳定性,优选较高的乳化速度12000±1000rpm和合适的乳化时间10min。
第六步,往固-液相变预聚体混合乳液滴加酸,开始包覆反应,调节PH值为5~6;
在制备微胶囊过程中滴加酸溶液一般都分为两次添加,本发明此步骤为第一次滴加酸溶液,本领域技术人员可根据具体生产选择合适的酸溶液、溶液浓度和滴加速率;工程中常用的为浓度0.1mol/L盐酸,滴加速率≤20ml/min,根据脲醛树脂反应机理可见图3所示,预聚物聚合通常在酸性条件下进行,酸性越强反应越快,反应时间越短,若不控制加酸速度,直接将浓盐酸倒入预聚体混合液中,高浓度的酸短时间内加速脲醛树脂聚合出现白色粘稠状结块。在此步骤中要控制的重要参数是PH值,为使后续添加导热填料后微胶囊形成顺利,本发明在此步骤滴加酸溶液后的PH值为5~6。
第七步,包覆反应进行1~2小时后,往混合乳液中加入导热填料,搅拌均匀后再滴加酸,调节PH值为3~4,继续至包覆反应完成;
反应1~2h后,加入石蜡烷烃质量5%~30%的高导热碳粉等导热填料,缓慢搅拌使导热填料均匀分散到混合乳液中,再进行二次滴酸,调节PH值为3~4,继续包覆反应至完成。导热填料分批次加入,一般一次添加量不超过导热填料总量的1/3,缓慢搅拌至导热填料在混合乳液分散均匀,搅拌速率为100~600转/分钟,包覆反应的温度为50~70℃;对于反应体系的PH值,当PH值大于4时,放大反应时间通常在6个小时以上,当PH值小于3时,乳液体系不稳定,易出现破乳现象。因此,综合衡量反应时间和体系的稳定性,确定本体系下微胶囊制备时PH值为3.0~4.0较为合适。对搅拌速率,导热填料的加入增大了搅拌阻力,因此搅拌速率要合适,否则会出现搅拌桨叶打不开现象,使微胶囊颗粒团聚(速率太小),或是颗粒四溅(速率太大)。
此步骤通过控制反应体系的PH值、反应温度和搅拌速度,同时分批次逐量添加导热填料,使导热填料均匀分散,最终制得的微胶囊颗粒与导热填料分散性均匀,无抱团结块现象,使包覆后的微胶囊具有高焓值。
第八步,抽滤干燥后得到低温热控相变微胶囊。
导热微胶囊反应停止后,静置后分层,将上层水溶剂倒掉后抽虑,再用蒸馏水冲洗3~5次,干燥后得到导热微胶囊。
本发明与现有技术相比的有益效果:
(1)本发明通过添加导热填料,有效提高了相变微胶囊的导热率,导热系数不低于0.3W/(m.k);
(2)本发明通过确定导热填料的添加时机和制备工艺关键参数,制备得到的相变微胶囊分散均一、颗粒致密,无抱团结块现象;
(3)本发明制备低温热控相变微胶囊为固-固相变,可避免熔融流动和渗透迁移问题,相变温区窄,具有较强的使用针对性;
(4)本发明高焓值、潜热大、过冷度小、相变过程稳定且相变可逆外,还具有较高的导热性,可作为一种较理想的热控相变材料,广泛用在航空航天、精密仪器仪表、电子器件等热防护领域;
(5)本发明无毒无腐蚀性,相变温度5℃~30℃,相变焓值100~180J/g,热导率高且导热性可调,制备方法简单。
附图说明
图1为本发明微胶囊SEM图;
图2为本发明流程图;
图3为本发明脲醛树脂预聚物的制备及其聚合形成流程图;
图4为本发明实施例1相变微胶囊DSC图;
图5为不含导热填料的相变微胶囊DSC图。
具体实施方式
本发明如图1所示,以石蜡烷烃为芯材,以脲醛树脂为壳体,还含有导热填料,导热填料在脲醛树脂包覆石蜡烷烃过程中添加,导热填料添加量为石蜡烷烃质量的5%~30%。
本发明制备过程如图2所示,包括石蜡烷烃相变原材料预热处理、预聚物合成、无机水合盐聚合反应、物料混合、乳化剪切、导热微胶囊包覆(两次酸滴中加入导热填料)、抽虑干燥等步骤。
以下结合具体实例详细说明本发明。
实施例1
芯材:正十四烷,壳体:脲醛树脂,导热填料:高导热碳粉和碳纤维,碳纤维质量占导热填料质量的50%;导热填料占芯材质量的20%。
具体制备过程如下:
(1)石蜡烷烃预热处理
将2000g的正十四烷相变原材料(爱法试剂,纯度≥99%)放在60℃水浴锅中预热1h,保障后期物料混合后体系温度不下降。
(2)预聚物合成
称取750g尿素于5L三口支瓶中,分别加入浓度37%的甲醛1700g、三聚氰胺164g,水浴锅温度设定70℃,搅拌加热1h,加入8.0g的三乙醇胺试剂,将反应体系PH值调至8.5,恒温反应2h,合成预聚物。
(3)无机水合盐聚合反应
将苯乙烯-马来酸酐合成的SMA溶液600g和氯化钠600g,加到4000g蒸馏水中,70℃下搅拌2h。
(4)物料混合
将(2)中预聚物缓慢倒入(3)的溶液中,滴加浓度0.1mol/L的浓盐酸400ml,滴加速率15ml/min,搅拌混合。反应10min后,加入(1)中预热过的正十四烷相变原材料,70℃下搅拌10~30min。
(5)乳化剪切
将(4)中混合物转移到反应釜中,启动电源剪切机乳化,剪切速率12000r/min,乳化10min,得到固-液相变预聚体混合乳液。
(6)滴酸
将(5)中剪切后乳转移到20L三口支瓶中,置于铁架台上,70℃水浴锅加热,继续缓慢滴加浓度0.1mol/L盐酸1000ml,滴加速率5ml/min,滴酸结束后继续反应2h后测PH值,使PH值在5。
(7)导热微胶囊包覆
在(6)的溶液中分别加入200g的高导热碳粉和200g的碳纤维,二次滴加0.01mol/L盐酸1000ml,滴加速率8ml/min,调节PH值为3.5,缓慢搅拌使导热填料均匀分散到微胶囊中,搅拌速率为600转/min,调水浴锅温度60℃反应60min,形成致密的导热微胶囊颗粒。
(8)抽虑后处理
包覆反应结束后,静置分层,将上层水溶液和漂浮物倒掉,抽虑,蒸馏水冲洗3次,干燥后得到相变微胶囊。
对干燥后的相变微胶囊进行性能测试(速率5℃/min),其参数见表2,相变微胶囊DSC测试如下图4所示,与图5所示的不含导热填料的相变微胶囊(其余制备方法同实施例1)DSC测试进行比较,可以看出,加入20%导热填料后,微胶囊的焓值约125.1J/g,与未加导热填料的微胶囊焓值144.7J/g相比,焓值下降约13.5%,低于导热填料占芯材量的20%,因此,导热填料的加入,在保持焓值有效情况,明显地了提高相变材料的热导率,达到本发明目的。
实施例2
芯材:正十五烷,壳体:脲醛树脂,导热填料:高导热碳粉和碳纤维,碳纤维质量占导热填料质量的17.5%;导热填料占芯材质量的5%。
具体制备过程同实施例1。对干燥后的相变微胶囊进行性能测试,其参数见表2。
实施例3
芯材:正十七烷,壳体:脲醛树脂,导热填料:高导热碳粉和碳纤维,碳纤维质量占导热填料质量的32.5%;导热填料占芯材质量的30%。
具体制备过程同实施例1。对干燥后的相变微胶囊进行性能测试,其参数见表2。
表2
注:表2中的正十五烷、正十七烷的焓值均为DSC测试中有效焓值。
从表2中可以看出,随着导热填料的增加,相变材料的导热性越好,相变焓值越低,本发明的主要目的是利用相变材料的有效吸(放)热进行温控,故导热填料的含量不能无限添加,本发明限制在30%以下。
实施例4~7
在正十四烷中分别添加芯材质量20%的碳粉、铝粉、氮化铝粉和碳纤维,其他同实施例1。依据ASIM E1530-2006标准,同一样品取两件分别测试,取平均值,其相变微胶囊与不添加导热填料(其他制备同实施例1)的导热性能如表3。
表3
从表3看出,当导热填料均为20%时,添加碳纤维填料时导热增强最明显,达到0.60W/(m·k)以上,其次是添加C粉,添加AL粉和ALN粉后材料二者的导热增强基本相当,没有明显的差别。其次,考察添加20%导热填料后,相变微胶囊的焓值和相变温度情况,其结果见表4(速率5℃/min)。从表4中,20%碳纤维的焓值最高,高导热碳粉的焓值最低。
表4
表4中DSC测试结果表明,正十四烷中添加20%碳纤维的相变复合材料焓值最高。在表3中知,碳纤维还具有较高的热导率,因此碳纤维是最佳的导热添加填料。
在实施例7制备过程中,发现碳纤维有抱团结成束状问题,制得的微胶囊颗粒出现抱团现象;将实施例7与实施例1相比,导热填料为碳纤维与碳粉的混合,填料能较好分散到相变微胶囊,微胶囊颗粒均匀,且隔热性能优异。将实施例1中的碳纤维含量提高到芯材的10%、碳粉为芯材的5%,在制备过程同样发现碳纤维有抱团结成束状问题,制得的微胶囊颗粒出现抱团现象。因此,在使用碳纤维做导热填料时,最好与其他粉状导热填料一起使用,且碳纤维的量占导热填料的量不易超过50%;优选混合添加碳粉,碳粉和碳纤维混合,在相同比例下,比AL粉和ALN粉与碳纤维混合的效果更好。
实施例8~11
以正十四烷相变材料为例,分别添加芯材质量0%、5%、10%、20%、30%的碳粉,其他同实施例1,依据ASIM E1530-2006标准,同一样品取两件分别测试,结果取平均值,得到的相变微胶囊的导热性能如表5,相变微胶囊的焓值和相变温度情况,其结果见表6(速率5℃/min)。
表5
表6
从表5、6中可以看出,导热填料添加量越多,相变微胶囊的导热系数越大,焓值越小。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
Claims (6)
1.一种低温热控相变微胶囊,以石蜡烷烃为芯材,以脲醛树脂为壳体,其特征在于:还含有导热填料,导热填料在脲醛树脂包覆石蜡烷烃过程中添加,导热填料加入时机为包覆反应进行1~2小时后,导热填料添加量为石蜡烷烃质量的5%~30%;
所述低温热控相变微胶囊通过以下步骤制备,
第一步,石蜡烷烃预热处理;
第二步,脲醛树脂预聚物合成;
第三步,SMA溶液、水和无机盐聚合反应;
第四步,物料混合,得到混合物;
第五步,混合物剪切乳化,得到固-液相变预聚体混合乳液;
第六步,往固-液相变预聚体混合乳液滴加酸,开始包覆反应,调节pH值为5~6;
第七步,包覆反应进行1~2小时后,往混合乳液中加入石蜡烷烃质量5%~30%的导热填料,缓慢搅拌使导热填料均匀分散到混合乳液中,再进行二次滴酸,调节pH值为3~4,继续包覆反应至完成;导热填料分批次加入,一次添加量不超过导热填料总量的1/3,缓慢搅拌至导热填料在混合乳液分散均匀,搅拌速率为100~600转/分钟,包覆反应的温度为50~70℃;
第八步,抽滤干燥后得到低温热控相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的一种低温热控相变微胶囊,其特征在于:所述的导热填料为碳粉、铝粉、氮化铝粉或碳纤维中的一种或几种的混合。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温热控相变微胶囊,其特征在于:所述的导热填料为碳粉和碳纤维, 碳纤维的含量不超过导热填料的50%。
4.一种如权利要求1所述的低温热控相变微胶囊的制备方法,其特征在于,制备过程包括以下步骤,
第一步,石蜡烷烃预热处理;
第二步,脲醛树脂预聚物合成;
第三步,SMA溶液、水和无机盐聚合反应;
第四步,物料混合,得到混合物;
第五步,混合物剪切乳化,得到固-液相变预聚体混合乳液;
第六步,往固-液相变预聚体混合乳液滴加酸,开始包覆反应,调节pH值为5~6;
第七步,包覆反应进行1~2小时后,往混合乳液中加入石蜡烷烃质量5%~30%的导热填料,缓慢搅拌使导热填料均匀分散到混合乳液中,再进行二次滴酸,调节pH值为3~4,继续包覆反应至完成;导热填料分批次加入,一次添加量不超过导热填料总量的1/3,缓慢搅拌至导热填料在混合乳液分散均匀,搅拌速率为100~600转/分钟,包覆反应的温度为50~70℃;
第八步,抽滤干燥后得到低温热控相变微胶囊。
5.根据权利要求4所述的一种低温热控相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述的导热填料为碳粉、铝粉、氮化铝粉或碳纤维中的一种或几种的混合。
6.根据权利要求4所述的一种低温热控相变微胶囊制备方法,其特征在于,所述的导热填料为碳粉和碳纤维, 碳纤维的含量不超过导热填料的50%。
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