CN102732225A - 建材用蓄热保温微胶囊及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可用于建筑材料的蓄热保温微胶囊。内层壁材以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为聚合单体，通过界面聚合包裹芯材；外层壁材以甲苯二异氰酸酯和二乙烯三胺、乙二胺或哌嗪等为聚合单体，通过界面聚合包裹内层核壳。本发明的蓄热保温微胶囊，胶囊壁具有热固性质，机械强度性能较高，提高了耐磨性及耐久性。

Description

建材用蓄热保温微胶囊及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种蓄热保温微胶囊的制备技术及其在建筑材料上的应用。

技术背景

自从20世纪70年代爆发能源危机以来，发展可再生能源越来越受到各国的重视，对可持续能源和可再生资料的研究已经成为全球的热点。热储能系统可以用来储存能量，同时可以减少能源使用对环境的影响,为能源供应与需求之间的矛盾提供了一个很好的解决方案。

微胶囊化指将微小粒子用成膜材料进行包覆，或嵌入到同质或异质矩阵中，形成微胶囊，赋予这些微胶囊新特性的一项技术。相变材料微胶囊是利用微胶囊化技术，将特定相变温度范围的相变材料微粒用有机化合物或高分子化合物以物理或化学方法用一层或几层性能温度的高分子膜封装起来，形成直径在1～100μm的颗粒，相变过程中胶囊内的相变材料发生固-液相变。而外层始终保持为固态，因此在宏观上为固态颗粒，防止了液态的流动，改善了加工性能。

相变材料微胶囊增大了相变材料的比表面积，传热面积变大，提高了使用效率；减小相变材料受周围环境的影响，避免在相变过程中发生过冷和相分离现象，提高了相变材料的稳定性；发生相变时控制存储材料的体积，改善了相变材料的加工性能。正是由于相变材料微胶囊的出色性能，其广泛应用到微机电系统、纺织和建筑材料等。

例如CN1657587A中国发明专利公开了以三聚氰胺改性脲醛树脂通过原位聚合法对相变石蜡进行微胶囊化，可以避免相变材料相变时泄漏外溢，但是其产物中残留部分甲醛，且制备工艺复杂。

例如CN101670256A中国发明专利公开了以一定量的相变材料与聚合物单体混合通过界面聚合法制备微胶囊，制备过程中不需加入引发剂，方法较简单，但是制备的微胶囊机械强度较低，导热性较差。

双层壁相对于单层壁蓄热保温微胶囊机械强度较高，化学稳定性较好。如尚建丽等报道了用甲苯一2，4二异氰酸酯和乙二醇作为聚合单体制备内层壁材，以甲苯一2，4二异氰酸酯和乙二胺作为聚合单体制备外层壁材从而制得建筑用双层微胶囊（界面聚合法制备微胶囊相变材料的试验研究，材料导报：研究篇，2010年3月(下)第24卷第3期）。但建材用蓄热保温微胶囊对机械强度的要求很高，因为只有机械强度高，材料的耐久性好，才不易发生内部相变材料的泄露，才能更有效长久地发挥智能控温的作用。

发明内容

本发明专利要解决的技术问题是：提供一种外壳机械强度和耐久性更好，不易发生内部相变材料泄漏的蓄热保温微胶囊及其制备方法。

一种蓄热保温微胶囊，由双层壁材和其包覆的有机相变芯材构成，其特征在于：内层壁材以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为聚合单体，通过界面聚合包裹芯材；外层壁材以甲苯二异氰酸酯和二乙烯三胺、乙二胺或哌嗪等为聚合单体，通过界面聚合包裹内层核壳。

考虑到单独购买甲苯一2，4二异氰酸酯成本高，因此购买的甲苯二异氰酸酯是甲苯一2，4二异氰酸酯、甲苯一2，6二异氰酸酯的混合物，其中甲苯一2，4二异氰酸酯含量也很高。

考虑到适用环境及材料的相变点温度，选用有机相变材料是碳原子个数为12-30的直链烷烃、精制石蜡和半精制石蜡中的一种或几种的混合物。向有机相变材料中加入质量0.1%～0.4%的400～800目石墨，一起和芯材加热融化，均匀混合，提高芯材的热传导性。当添加质量小于0.1%时，导热效果不明显；当添加质量大于0.4%时，其相变区间很不明显，且加热后状态非常粘稠，影响传热的均匀性。

所述的聚乙二醇的平均分子量为400～1000。当平均分子量小于400时，反应得到的聚合物分子链过短，分散效果不好；当平均分子量大于1000时，反应得到的聚合物分子链过长，在剪切过程中对溶液的增稠作用明显，影响体系稳定性。

所述的蓄热保温微胶囊的制备方法，具有如下工艺步骤：

a.取相变材料芯材，添加芯材质量0.1%～0.4%的400～800目石墨，一起加热直到相变材料融化；控制温度在30～40℃，将浴I（改性芯材、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇质量比为1：0.48～1.11:0.16～0.37）加入到浴II（蒸馏水和乳化剂质量比为1：0.03～0.06中，10000～13000rpm高速均化，以350～500rpm搅拌0.5～1h，聚合内层壁材。乳化剂选自苯乙烯马来酸酐、十二烷基硫酸钠等阴离子乳化剂。

b.往a中加入总质量的1.6%～2.0%的扩链剂，升温至50～60℃，搅拌条件下加入浴III（蒸馏水和二乙烯三胺1：0.13～0.17，保温1～2h，聚合外层壁材。聚合完成后，水洗，抽滤，干燥。扩链剂如1，4-丁二醇、1，3-丁二醇等。

c.将制备好的微胶囊分散到硅溶胶中（正硅酸乙酯，无水乙醇，磷酸酯偶联剂质量比为1：1.05～1.84：0.16～0.3，调体系pH至3～4，恒温水解，机械搅拌条件下反应2～3小时。减压蒸馏蒸发掉体系的乙醇，过滤，真空干燥，制得纳米二氧化硅改性的蓄热保温微胶囊。磷酸酯偶联剂选自AG-610、PRO-90、DN-27。

制备内壁层时温度要控制在30～40℃，该温度范围内制备的双层微胶囊排布整齐、表面光滑，且机械强度较高。甲苯二异氰酸酯本身特点为其中一个异氰酸根的反应活性较低，所述的甲苯二异氰酸酯与聚乙二醇的初始配比选择3：1较适宜。步骤a反应0.5～1h后加入一定量的扩链剂，提高聚合物的分子量。本专利减少扩链剂的用量，可以促使残留的—NCO与—NHCOO-上的-H产生支化点，提高断裂伸长率，从而提高机械强度。

将所制备的蓄热保温微胶囊应用于建筑材料，混合于水性涂料或腻子中，或者与水泥、灰浆、石灰、石膏、矿渣、矿棉、纤维类、建筑砂或混凝土制成外墙体恒温层。

本发明专利简易、高效地包覆了有机相变材料，并将其应用在建筑材料中。改性微胶囊外层壁材，使微胶囊具有亲水性，可以应用于水溶性涂料中。本专利双层蓄热保温微胶囊制备工艺简单，具有较好的机械强度，较好的导热性能和热稳定性，原料便宜且来源广泛，易于工业化推广。

附图说明

图1石蜡（曲线1）和微胶囊被测样（曲线2）的傅立叶红外光谱图

图2蓄热保温微胶囊的SEM图

图3蓄热保温微胶囊粒径图

图4石蜡和双层微胶囊的DSC图，图中虚线2表示微胶囊、实线1表示石蜡

图5石蜡与双层微胶囊热重分析图

图6步骤1温度28℃所得产品电镜图

图7实施例1所得产品电镜图

图8步骤1温度42℃所得产品电镜图

具体实施方式

通过以下实施操作和实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。实施例1～4本发明双层微胶囊的制备

取有机相变芯材，添加一定量的400～800目石墨，一起加热直到芯材融化；

a.控制温度在30～40℃，将浴I（改性芯材、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇质量比为1：0.48～1.11:0.16～0.37）加入到浴II（蒸馏水和乳化剂质量比为1：0.02～0.3）中，10000～13000rpm高速均化，以350～500rpm搅拌0.5～1h，聚合内层壁材。

b.往a中加入总质量的1%～1.4%的扩链剂1，4-丁二醇，升温至50～60℃，搅拌条件下加入浴III（蒸馏水和二乙烯三胺1：0.06～0.28），保温1～2h，聚合外层壁材。聚合完成后，水洗，抽滤，干燥。

c.将制备好的微胶囊分散到硅溶胶中（正硅酸乙酯，无水乙醇，磷酸酯偶联剂AG-610质量比为1︰1.05～1.84︰0.16～0.3，调体系pH至3～4，恒温水解，机械搅拌条件下反应2～3小时。减压蒸馏蒸发掉体系的乙醇，过滤，真空干燥，制得纳米二氧化硅改性的蓄热保温微胶囊。

将所制备的蓄热保温微胶囊混合于水性涂料或腻子中，或者与水泥、灰浆、石灰、石膏、矿渣、矿棉、纤维类、建筑砂或混凝土制成外墙体恒温层。

表1微胶囊制备的投料量

表2微胶囊制备的工艺表

实施例5实施例1双层微胶囊性能测试

1、使用傅里叶红外光谱仪（Nicolet公司，美国）分别测试石蜡及石蜡蓄热保温微胶囊的特征，见图1。

由图1可见，曲线1中2917.3cm-1的强吸收峰对应脂肪链中的C-H键的伸缩振动峰，1467.5cm-1是CH2的剪式弯曲振动吸收峰，720.7cm-1处的吸收峰是CH2的面内摇摆振动吸收峰，表征为具有4个以上CH2长链烷烃。对比曲线1可以看出，曲线2在3305.9cm-1处的强吸收峰对应仲胺基N-H的伸缩振动峰，1644.7cm-1处的吸收峰对应聚脲中羰基的伸缩振动，1551.9cm-1处的吸收峰是N-H的变形振动吸收，这三个吸收峰表面壁材中有聚脲的存在。1228.7cm-1为C-N伸缩振动吸收峰，1040cm-1附近的峰为C-O-C吸收峰，说明壁材中有聚氨酯结构。2275cm-1和3500cm-1处没有吸收峰说明TDI和PEG-1000均完全反应。

2、采用SEM对聚合后微胶囊表面形态进行观察，见图2。

表面较光滑。

3、采用激光粒度分布仪对微胶囊粒径大小及分布进行测试，见图3.

大部分微胶囊的粒径主要分布在1～2.5μm，分布区间较窄，基本呈正态分布，粒子分散性较好。

4、示差扫描量热仪分析石蜡、石蜡蓄热保温微胶囊经历热循环后熔点和熔融焓变化，见图4。

从图4中可以看出，相变石蜡和双层蓄热保温微胶囊的熔化峰峰形相似，说明包覆双层囊壁对相变石蜡的性质基本没有影响。吸热峰和放热峰均出现了两个，说明相变石蜡和微胶囊没有固定熔点，而是一个熔化温度范围，熔程较宽。但是两者的峰面积不相等，双层壁材微胶囊的峰面积较小，相变焓较低。这是因为双层囊壁在整个微胶囊中占有一定比例，在升温过程中只吸收了部分热量，相比较相变石蜡对储存热量的贡献小。

5、通过热重分析仪分析了低熔点石蜡和双层蓄热保温微胶囊的热稳定性。

从图5可以看出，石蜡从100℃开始挥发，到210℃挥发完全，双层微胶囊也是从100℃开始发生质量损失，到205℃由于外壁聚氨酯层开始发生热分解，而产生拐点，曲线缓慢下降，到290℃内壁聚脲层开始发生热分解，而产生拐点，曲线缓慢下降。随后到500℃微胶囊质量损失达到约100%，可见双层微胶囊壁对石蜡起了良好的保护作用。对比例1其他制备条件同实施例1，改变步骤1的温度

图6-图8分别是28℃、实施例1、42℃所得产品电镜图。

实施例1包覆的微胶囊排布整齐且表面光滑，低于30℃微胶囊出现破裂，高于40℃微胶囊部分发现粘结。

采用泵循环法对不同温度下制备得到的微胶囊机械强度进行对比，破损率越低机械强度越好，用破损率来表征：

表3

表3结果表明在30-40℃范围外，即使温度只是小幅改变，破损率也明显升高，30-40℃所得产品机械强度明显较好。

对比例2其他制备条件同实施例1，改变扩链剂含量，采用泵循环法对不同温度下制备得到的微胶囊机械强度进行对比，用破损率来表征：

表4

表4结果表明在1-1.4%范围外，即使扩链剂只是小幅改变，破损率也明显升高，1-1.4%所得产品机械强度明显较好。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种蓄热保温微胶囊，由双层壁材和其包覆的有机相变芯材构成，其特征在于：内层壁材以甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇为聚合单体，通过界面聚合包裹芯材；外层壁材以甲苯二异氰酸酯和二乙烯三胺、乙二胺或哌嗪等为聚合单体，通过界面聚合包裹内层核壳。

2.权利要求1所述的蓄热保温微胶囊，其特征是聚乙二醇的平均分子量为400～1000。

3.权利要求1或我所述的蓄热保温微胶囊的制备方法，具有如下工艺步骤：

a.取相变材料芯材，添加芯材质量0.1%～0.4%的400～800目石墨，一起加热直到相变材料融化；控制温度在30～40℃，将改性芯材、甲苯二异氰酸酯、聚乙二醇质量比为1：0.48～1.11:0.16～0.37的浴I加入到蒸馏水和乳化剂质量比为1：0.03～0.06的浴II中，10000～13000rpm高速均化，以350～500rpm搅拌0.5～1h，聚合内层壁材；

b.往a中加入总质量的1.6%～2.0%的扩链剂，升温至50～60℃，搅拌条件下加入蒸馏水和二乙烯三胺质量比为1：0.13～0.17的浴III，保温1～2h，聚合外层壁材；聚合完成后，水洗，抽滤，干燥；

c.将制备好的微胶囊分散到硅溶胶中，硅溶胶中正硅酸乙酯，无水乙醇，磷酸酯偶联剂质量比为1：1.05～1.84：0.16～0.3，调体系pH至3～4，恒温水解，机械搅拌条件下反应2～3小时；减压蒸馏蒸发掉体系的乙醇，过滤，真空干燥，制得纳米二氧化硅改性的蓄热保温微胶囊。

4.权利要求1或2所述的蓄热保温微胶囊作为建筑保温材料应用，其特征在于：所述的蓄热保温微胶囊混合于水性涂料或腻子中，或者与水泥、灰浆、石灰、石膏、矿渣、矿棉、纤维类、建筑砂或混凝土制成外墙体恒温层。

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