CN107961748A - 外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法 - Google Patents

外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

针对现有技术中自修复体系所存在的问题，本发明提供了外修内固型多孔氮化硼‑聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法。外修内固型多孔氮化硼‑聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；其特征在于：所述内层囊壁包覆胺基扩链剂‑BN乳液，所述外层囊壁包覆预聚物乳液；所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液与外层囊壁包覆的预聚物反应得到；所述外层囊壁聚脲为由预聚物和水反应得到；所述内层囊壁聚脲中分散有BN。本发明所述的双壁微胶囊体系引入氮化硼，将其作为填充材料和分散材料，不但解决了修复剂和固化剂接触率偏低的问题，而且实现了对裂纹更好的快速响应，具有广阔的市场应用前景。

Description

外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备 方法
技术领域
本发明属于有机复合材料领域，涉及一种自修复材料，具体涉及一种外修内固型多孔氮化硼(BN)-聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法，应用于建筑防灾减灾、涂层防护修复等工程领域。
背景技术
随着社会的不断发展，建筑行业也发展迅速，各种高楼大厦、桥梁道路陆续掘地而起。混凝土因其来源广泛、抗压强度高、易施工以及耐久性较高等优异性能而被广泛应用于建筑领域。然而，，混凝土结构在使用寿命期间极易发生裂纹。随着荷载的变化和时间的推移，裂纹逐渐会扩展成裂缝，甚至延展至表面导致混凝土材料开裂。在形成贯通裂缝后，混凝土容易遭受外界环境和各种有害因素的侵蚀和破坏，如钢筋锈蚀、碳化、氯离子侵蚀和硫酸盐侵蚀等，最终导致混凝土材料的开裂、破坏，严重影响混凝土材料的耐久性，甚至可能造成突发性建筑破坏造成无法挽回的人财损失。与之相似，涂层作为最常用的防护材料已被广泛的应用于基础设施、航空航天、汽车制造等领域。然而，涂层在服役的过程中容易受到外界因素的影响造成其内部化学结构产生变化，引发不同尺寸微裂纹和局部损伤并使涂层的力学性能大幅下降，涂层内部微裂纹不断地产生与汇集最终导致涂层剥落使其无法实现对基材有效的保护。由于这些微裂纹损伤难以通过肉眼发觉，故常规修复方法往往难以达到理想的效果。因此，微观裂缝对耐久性的影响已越来越受到广泛的关注和重视。传统的修复技术方法主要包括表面修补法、局部修补法和灌浆法，这些方法均是对表面裂纹和局部裂纹进行修补，无法实现对基体内部微裂纹的修复，治标不治本，修复材料无法抵御海洋环境的侵蚀，且较难有效控制裂纹的再生。
2001年，White等人首次在自然科学杂志上发表了一篇关于聚合物自修复技术的文章，使得自修复技术被广泛应用。在这一技术背景下，研究者们开始通过仿生自修复的原理来实现主动模式对混凝土结构进行自修复的研究。当混凝土结构出现裂纹时，在微裂纹的作用下借助毛细管力迫使添加物破裂释放修复剂并进入裂缝，修复并阻止裂缝的进一步生长，从而在混凝土内部形成主动式修复网络系统。微胶囊自修复技术作为一种自修复混凝土材料结构重要组成部分，在今后的土木工程建设以及修复等许多方面有很大的应用前景。该方法无需额外的人工的监测以及表面维修所需的高额费用，延长混凝土结构寿命的同时也节省部分建筑材料运行开支。
目前，微胶囊自修复体系主要包括单壁微胶囊修复体系、单壁双微胶囊修复体系和双壁微胶囊体系。早期的研究主要集中在单壁微胶囊体系，这种体系将修复剂包覆在微胶囊中，在被修复基质中含有催化剂。单壁微胶囊体系主要包含DCPD-Grubbs体系、脲醛树脂(UF)体系、内覆双环戊二烯(DCPD)体系以及环氧树脂固化剂体系。但上述体系存在以下问题：(1)微胶囊热化学稳定性差；(2)反应固化成膜速度慢，不能有效填补裂缝；(3)催化剂价格昂贵、容易失活；(4)自修复体系应用范围较窄，只能局限在一定基材中。发明专利ZL200710044358.4公开了“聚脲微胶囊及其制备方法”。该发明提供了一种聚脲微胶囊及其制备方法，制备方法包括如下步骤：(1)将含有二苯基甲烷二异氰酸酯的有机相加入含有表面活性剂的水相，搅拌乳化，获得乳液A；(2)将二乙烯三胺加入含有表面活性剂的水溶液，获得连续相溶液B；(3)将连续相溶液B加入乳液A，在油水界面上引发界面聚合反应，获得含有聚脲微胶囊的悬浮液。该发明中微胶囊体系的聚脲壁材是由异氰酸酯与氨基化合物直接通过界面聚合反应生成的，解决了固化成膜速度慢的问题；然而该体系得到的是线性聚脲囊壁结构，这种壁材的性能欠佳，无法实现对芯材的保护作用。其次，该发明在异氰酸酯乳液制备过程中采用了水包油型乳液，导致异氰酸酯由于其对水的敏感性而过早失效，从而不利于后续反应生成聚脲微胶囊。此外，该聚脲微胶囊为单壁结构，仍然存在单壁微胶囊体系修复效率较低等问题。
随后的研究中出现了单壁双微胶囊体系，这种体系包括两种微胶囊，一种包覆修复剂，一种包覆固化剂。单壁双微胶囊体系一定程度上解决了单壁微胶囊体系的以下问题：(1)需要在基材中加入催化剂来实现自修复；(2)催化剂容易过早失活带来的修复效果不佳；(3)生产成本过高。但单壁双微胶囊体系仍然存在修复剂与固化剂无法同时接触、不能快速进行修复以及对裂纹应答机理复杂等问题。在这些技术背景下，有研究者报道了双壁微胶囊体系。与单壁微胶囊体系相比，双壁包覆的微胶囊体系具有更好的稳定性，因此降低了修复剂与固化剂失活的概率；同时还大大增加了修复剂与催化剂的接触机率，避免了添加过多的修复剂和催化剂对混凝土学性能的不利影响。
发明专利ZL200510014698.3公开了“聚脲-脲醛树脂双层微胶囊的制备方法”。该发明采用界面聚合法，以戊二醛改性多元胺类化合物和二异氰酸酯化合物为单体进行界面聚合，制备聚脲微胶囊；采用原位聚合法，以此聚脲微胶囊为内核，以尿素和甲醛为单体，在酸性条件下生成脲醛树脂外壳，得到聚脲－脲醛双层微胶囊。该发明在两次制备过程中分别选用了界面聚合和原位聚合两种不同的体系，而原位聚合法对芯材材料以及生成囊壁材料的溶解性具有一定的要求，不但限制了试剂的种类，而且使得流程更为复杂，增加了操作的难度。其次，该发明在异氰酸酯乳液制备过程中采用了水包油型乳液，导致异氰酸酯由于其对水的敏感性而过早失效，从而不利于后续反应生成聚脲微胶囊。此外，该发明采用了具有很高的毒性和挥发性的甲苯二异氰酸酯，极易对环境造成较大的污染；而且制备过程中，需要不断通过调节pH值来实现微胶囊的合成，表现出对不同pH值过度的依赖，进一步增加了操作的复杂性。
除了双壁微胶囊体系的研究，将碳纳米管或石墨烯等层状材料作为功能填料加入自修复体系中的报道屡见不鲜。发明专利ZL201110147435.5公开了“一种碳纳米管增强环氧树脂自修复微胶囊的制备方法”。该发明采用环氧树脂-碳纳米管乳液作为芯材，选用三聚氰胺，甲醛制得囊壁预聚物，将环氧树脂-碳纳米管乳液与囊壁预聚物进一步混合在一定条件下制得微胶囊，可以进一步提高微胶囊的修复效果，提高力学性能。发明专利201510395245.3公开了“一种含石墨烯的自修复涂料及其制备方法”。该报道发明了一种由石墨烯包覆有机修复剂而构成用于金属表面的自修复性有机防腐蚀涂料。该自修复体系选用水性树脂为基体材料，石墨烯做为自修复微胶囊的外壳，有效地避免涂层在破损后对金属基体失去耐蚀性保护。
发明专利申请201510153922.0公开了“一种环氧树脂微胶囊及其制备方法”。该发明以环氧树脂为囊芯原料，以吸附固化剂的无机粒子为囊壁原料，通过将囊芯及囊壁材料分散在水溶液中，在适当条件下，利用囊芯材料对无机粒子的吸附及固化剂引发囊芯表面发生聚合反应，形成以环氧树脂膜及无机粒子为囊壁组分的环氧微胶囊。该申请将介孔硅与纳米氮化硼引入囊壁的设计中，但该发明引入纳米氮化硼的目的是改善囊壁材料耐热性较低的问题以及改善囊壁在高温处理中的适应性。此外，该申请中纳米氮化硼、介孔硅与固化剂之间的结合是靠物理的吸附作用，因此极易在高速搅拌过程被分散开来，难以实现对囊壁材料的改性。
发明内容
针对现有技术中自修复体系所存在的问题，本发明提供了外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊及其制备方法。本发明所述的双壁微胶囊体系引入氮化硼，将其作为填充材料和分散材料，不但解决了修复剂和固化剂接触率偏低的问题，而且实现了对裂纹更好的快速响应，具有广阔的市场应用前景。
本发明的技术方案：
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；其特征在于：所述内层囊壁包覆胺基扩链剂-BN乳液，所述外层囊壁包覆预聚物乳液；所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液与外层囊壁包覆的预聚物反应得到；所述外层囊壁聚脲为由预聚物和水反应得到；所述内层囊壁聚脲中分散有BN。氮化硼不仅具有稳定性高，强度高，耐腐蚀性等一系列优点，而且由于其多孔作用，在产生微裂纹时分散在囊壁中的氮化硼将增加微裂纹对微胶囊的毛细虹吸作用，增大了修复剂固化剂进入微裂纹的机率。此外，氮化硼还具有优异的切削性能，使其对裂纹具有高度的敏感性，可以快速进行裂纹的应答使得修复效果大大提高。
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将适量脂肪族类异氰酸酯修复剂、端氨基聚醚、乳化剂和溶剂在高速搅拌下混合均匀，制备预聚物乳液；具体为：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂与端氨基聚醚按照1:1-1:5的质量比混合均匀，得到预聚物；在1000-2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2000-3500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的3％-6％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:140-1:150。
所述脂肪族类异氰酸酯修复剂的NCO基团含量为3％-12％，且平均官能度为1.5至5.0；所述脂肪族类异氰酸酯修复剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯或HDI三聚体体系；所述端氨基聚醚为聚醚胺D400、聚醚胺D230、聚醚胺D2000、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、1,4丁二胺或1,6己二胺。
(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：胺基扩链剂、BN分散液、溶剂和乳化剂在高速搅拌下混合均匀，制备胺基扩链剂-BN乳液；具体为：取适量的乳化剂和溶剂，在1000-3500rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40-1:50；加入胺基扩链剂，在1000-2500rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以2000-3500rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂在胺基扩链剂乳液中的质量分数为10％-20％。
所述的BN分散液的制备方法为：首先采用Piranha洗液对BN粉末表面进行羟基化处理，然后将其与乳化剂高速分散，超声处理，以4000r/min转速进行离心，取上清液，即得到BN分散液。采用化学的方法对氮化硼进行羟基改性，使氮化硼与扩链剂乳液以及溶剂都可以产生很好的结合力，从而实现在壁材中加入氮化硼对壁材的改性。
所述胺基扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'-二烷基甲基二苯胺、环己烷二胺、氯化MDH、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、六亚乙基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚醚胺D400、聚醚胺D230、乙二胺或3,3'-4,4'-二氨基-二苯甲烷MOCA。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：将预聚物乳液加入到胺基扩链剂-BN乳液中，合成微胶囊内壁壁材，形成单壁微胶囊乳液；然后向上述乳液中加入乳化剂、溶剂以及过量的预聚物乳液，乳化完成后滴入水，合成微胶囊外壁壁材，形成双壁微胶囊乳液。具体为：
①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:1-1:3的比例混合均匀，在1000-3500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液；原理为：胺基扩链剂-BN乳液液滴表面吸附预聚物乳液液滴，通过预聚物与胺基扩链剂的聚合反应，完成微胶囊内壁壁材的合成，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为4％-6％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:60-1:90；乳化完成后滴入水，所述水与预聚物乳液的质量比为1:1-1:10；在1000-3500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液；原理为：单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴表面吸附去离子水液滴，通过预聚物与水的聚合反应，完成微胶囊外壁壁材的合成，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊，其粒度分布为10μm-200μm。本发明在囊壁壁材中引入氮化硼，利用其多孔性能将会改善微裂纹的虹吸作用以提高自修复效率。本发明在囊壁壁材中引入氮化硼，利用其多孔性能将会改善微裂纹的虹吸作用以提高自修复效率。本申请采用的预聚物乳液与胺基扩链剂乳液，不但分别作为修复剂和固化剂，而且彼此反应生成了内层囊壁，利用率高，从而大大简化了工艺流程。
所述的②制备双壁微胶囊乳液时，加入水的同时还可以加入1-5滴消泡剂；所述消泡剂为正丁醇、1,4-丁二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10、十八烷醇基聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、聚氧乙烯醚、脂肪氨聚氧乙烯醚或聚乙烯醇；所述溶剂为乙酸乙酯，丙酮，环己烷，环戊烷，甲苯或氯苯。
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的自修复体系，所述多孔氮化硼-聚脲基双壁微胶囊在自修复体系中的质量分数为5％-18％；所述自修复体系为自修复混凝土或者自修复涂层。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的多孔氮化硼双壁结构微胶囊可以使修复剂与扩链剂以稳定状态存在基材内部，在裂纹尖端作用下同时释放完成固化反应，简化了裂纹应答机理。
(2)本发明中脂肪族类异氰酸酯单-端氨基聚醚预聚物与水直接发生反应生成聚脲囊壁，无需催化剂和粘合剂，大幅简化了微胶囊修复裂纹的过程，扩大了自修复应用的范围，打破了基材的局限性，具备广阔的应用前景。
(3)本发明采用的脂肪族类异氰酸酯-端氨基聚醚聚合物遇到胺基扩链剂时可在常温下快速发生固化反应，在应用中无需加热，操作简单方便，而且解决了固化成膜速率慢，不能有效阻止裂缝扩展的问题；
(4)与环氧树脂基材为主的自修复体系相比，本发明利用界面聚合法生成的双壁自修复微胶囊打破了基材的局限性，具有更为广泛的应用价值。
附图说明
附图1为双壁微胶囊的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；其特征在于：所述内层囊壁包覆胺基扩链剂-BN乳液，所述外层囊壁包覆预聚物乳液；所述内层囊壁为胺基扩链剂与预聚物通过界面聚合反应得到；所述外层囊壁为预聚物和水通过界面聚合反应得到；所述内层囊壁中分散有BN。氮化硼不仅具有稳定性高，强度高，耐腐蚀性等一系列优点，而且由于其多孔作用，在产生微裂纹时分散在囊壁中的氮化硼将增加微裂纹对微胶囊的毛细虹吸作用，大了修复剂固化剂进入微裂纹的机率。此外，氮化硼还具有优异的切削性能，使其对裂纹具有高度的敏感性，可以快速进行裂纹的应答使得修复效果大大提高。
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)与端氨基聚醚聚醚胺D400按照1:1的质量比混合均匀，得到预聚物；在1200rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2000rpm的转速下，65℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的6％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:154。
(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在1400rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:44；加入胺基扩链剂二乙基甲苯二胺，在1600rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以2000rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的18％。
所述的BN分散液的制备方法为：首先采用Piranha洗液对BN粉末表面进行羟基化处理，然后将其与乳化剂高速分散，超声处理，以4000r/min转速进行离心，取上清液，即得到BN分散液。采用化学的方法对氮化硼进行羟基改性，使氮化硼与扩链剂乳液以及溶剂都可以产生很好的结合力，从而实现在壁材中加入氮化硼对壁材的改性。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：
①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:3的比例混合均匀，在1000rpm的转速下，62℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液；原理为：胺基扩链剂-BN乳液液滴表面吸附预聚物乳液液滴，通过预聚物与胺基扩链剂的聚合反应，完成微胶囊内壁壁材的合成，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为5％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:70；乳化完成后滴入水和1-5滴聚二甲基硅氧烷，所述水与预聚物乳液的质量比为1:1；在1800rpm的转速下，62℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液；原理为：单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴表面吸附去离子水液滴，通过预聚物与水的聚合反应，完成微胶囊外壁壁材的合成，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
本发明在囊壁壁材中引入氮化硼，利用其多孔性能将会改善微裂纹的虹吸作用以提高自修复效率。本申请采用的预聚物乳液与胺基扩链剂乳液，不但分别作为修复剂和固化剂，而且彼此反应生成了外层囊壁，利用率高，从而大大简化了工艺流程。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复混凝土，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为5％。
实施例2：
与实施例1不同的是，
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂1,4-环己烷二异氰酸酯与端氨基聚醚3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺按照1:2的质量比混合均匀，得到预聚物；在1000rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2300rpm的转速下，68℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的4.5％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:152。
(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在3500rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:46；加入胺基扩链剂环己烷二胺，在2000rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以2500rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的20％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：
①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:1的比例混合均匀，在1400rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为5.5％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:60；乳化完成后滴入水和1-5滴正丁醇，所述水与预聚物乳液的质量比为1:2；在2200rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复涂层，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复涂层中的质量分数为18％。
实施例3：
与实施例1不同的是，
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备预聚物乳液：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯与端氨基聚醚1,4丁二胺按照1:3的质量比混合均匀，得到预聚物；在1600rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在3000rpm的转速下，70℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的5％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:158。
(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在2200rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:48；加入胺基扩链剂乙二胺，在1000rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以3000rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的10％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：
①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:2.5的比例混合均匀，在1800rpm的转速下，68℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为6％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:90；乳化完成后滴入水和1-5滴1,4-丁二醇，所述水与预聚物乳液的质量比为1:4；在3500rpm的转速下，68℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复混凝土，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为8％。
实施例4：
与实施例1不同的是，
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脂肪族类异氰酸酯类修复剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与端氨基聚醚聚醚胺D230按照1:4的质量比混合均匀，得到预聚物；在1800rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2800rpm的转速下，60℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的3％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:150。
(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在2600rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:50；加入胺基扩链剂1,4-二氨基丁烷，在1400rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以2800rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的12％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：
①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:2的比例混合均匀，在2200rpm的转速下，70℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为4％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:75；乳化完成后滴入水，所述水与预聚物乳液的质量比为1:10；在3000rpm的转速下，70℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复涂层，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复涂层中的质量分数为12％。
实施例5：
与实施例1不同的是，
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脂肪族类异氰酸酯类修复剂环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯与端氨基聚醚3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺按照1:5的质量比混合均匀，得到预聚物；在2000rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2000rpm的转速下，62℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的4％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:156。
(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在3000rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40；加入胺基扩链剂四亚乙基五胺，在2500rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以2200rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的14％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：
①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:1.5的比例混合均匀，在3500rpm的转速下，60℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为4.5％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:80；乳化完成后滴入水，所述水与预聚物乳液的质量比为1:8；在1000rpm的转速下，60℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复涂层，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复涂层中的质量分数为15％。
实施例6：
与实施例1不同的是，
外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)将脂肪族类异氰酸酯类修复剂HDI三聚体体系与端氨基聚醚1,6己二胺按照1:2.5的质量比混合均匀，得到预聚物；在2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在3500rpm的转速下，65℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物质量的5.5％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:160。
(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：取适量的乳化剂和溶剂，在1000rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:42；加入胺基扩链剂聚醚胺D400，在1200rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以3000rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂的量为胺基扩链剂质量的16％。
(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：
①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:3的比例混合均匀，在3000rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液。
②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为5％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:85；乳化完成后滴入水，所述水与预聚物乳液的质量比为1:6；在1400rpm的转速下，65℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液。
③对双壁微胶囊乳液进行离心、干燥、烘干和洗涤处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊。
上述步骤中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述溶剂为乙酸乙酯。
采用所述的聚脲基双壁微胶囊的自修复混凝土，所述聚脲基双壁微胶囊在自修复混凝土中的质量分数为10％。
表1实施例1-6制备微胶囊的微观形态表征
表2实施例1-6制备微胶囊的力学性能表征
由表1和表2表征结果可知，实施例1-6制备的微胶囊的粒径为10-200μm，拉伸强度为11.35-13.32MPa MPa，断裂伸长率为245-310％％，微胶囊邵氏硬度(A)为50-55。与现有技术中的微胶囊相比，本发明通过不同的制备工艺制备条件可以实现对微胶囊粒径的控制，以满足不同基材需求；同时，由于氮化硼的加入使制得的微胶囊表现出优异的力学性能，有效避免了微胶囊在加入基材的搅拌过程中失效，使微胶囊可以稳定的发挥修复作用。
将实施例1、3和6制备的微胶囊掺入到水泥中进行自修复混凝土的制备。养护28天以后，取一组(每组含3块试块)自修复混凝土进行初始抗压强度的测试；取另一组(每组含3块试块)用压力试验机轻压该自修复混凝土让其内部产生裂纹，半个月后，对该组自修复混凝土抗压强度进行测试。将实施例2、4和5制备的微胶囊掺入到涂层中进行自修复涂层的制备。取一组(每组含3块涂层)自修复涂层进行初始抗拉强度的测试，取另一组(每组含3块涂层)采用拉力试验机拉伸该自修复土层使其内部产生裂纹，半个月后，对该组自修复涂层抗拉强度进行测试，获得如表3所示数据。
表3实施例1-6制备微胶囊自修复体系修复后的强度测定
综上所述由界面聚合法制得的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊在微观形态方面形态良好，粒径主要分布在10-200μm之间；力学测试表明固化后的聚脲微胶囊是具有一定的强度(抗拉强度11.35-13.32MPa)和硬度(邵氏A50-55)的弹性材料(断裂伸长率245-310％)；通过将聚脲微胶囊掺入混凝土和环氧涂层进行预压裂纹实验表明，聚脲微胶囊对裂纹具有一定的修复作用，修复后混凝土抗压强度提高率为8.08％，修复后环氧涂层的抗拉强度提高率为12.63％。
实施例1-6数据列表

Claims (10)

1.外修内固型多孔氮化硼(BN)--聚脲基双壁自修复微胶囊，包括内层囊壁和外层囊壁；其特征在于：所述内层囊壁包覆胺基扩链剂-BN乳液，所述外层囊壁包覆预聚物乳液；所述内层囊壁为胺基扩链剂与预聚物通过界面聚合反应得到；所述内层囊壁聚脲由内层囊壁包覆的胺基扩链剂乳液与外层囊壁包覆的预聚物反应得到；所述外层囊壁聚脲由预聚物和水反应得到；所述内层囊壁聚脲中分散有BN。
2.外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)制备预聚物乳液：将适量脂肪族类异氰酸酯修复剂、端氨基聚醚、乳化剂和溶剂在高速搅拌下混合均匀，制备预聚物乳液；(2)制备胺基扩链剂-BN乳液：胺基扩链剂、BN分散液、溶剂和乳化剂在高速搅拌下混合均匀，制备胺基扩链剂-BN乳液；(3)制备聚脲包封双壁微胶囊：将预聚物乳液加入到胺基扩链剂-BN乳液中，合成微胶囊内壁壁材，形成单壁微胶囊乳液；然后向上述乳液中加入乳化剂、溶剂以及过量的预聚物乳液，乳化完成后滴入水，合成微胶囊外壁壁材，形成双壁微胶囊乳液。
3.根据权利要求2所述的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的制备聚脲包封双壁壁微胶囊具体为：①将预聚物乳液滴加到胺基扩链剂-BN乳液中，按质量比1:1-1:3的比例混合均匀，在1000-2500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成单壁微胶囊乳液；②向步骤①得到的体系中加入适量的乳化剂、溶剂和过量的预聚物乳液进行乳化，形成单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系；所述乳化剂在单壁微胶囊-预聚物复合乳化液滴体系中的质量分数为4％-6％；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:60-1:90；乳化完成后滴入水，所述水与预聚物乳液的质量比为1:1-1:10；在1000-3500pm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，形成双壁微胶囊乳液；③对双壁微胶囊乳液进行离心处理，即得到聚脲包封的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊，其粒度分布为10μm-200μm。
4.根据权利要求2所述的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的制备预聚物乳液具体为：将脂肪族类异氰酸酯类修复剂与端氨基聚醚按照1:1-1:5的质量比混合均匀，得到预聚物；在1000-2500rpm的转速下搅拌均匀，加入乳化剂和溶剂，在2000-3500rpm的转速下，60℃-70℃保温2-3h，得到预聚物乳液；所述乳化剂的量为预聚物乳液质量的3％-6％，所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40-1:50。
5.根据权利要求2所述的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的制备胺基扩链剂-BN乳液具体为：取适量的乳化剂和溶剂，在1000-3500rpm的转速下搅拌至混合均匀；所述乳化剂和溶剂的质量比为1:40-1:50；加入胺基扩链剂，在1000-2500rpm的转速下搅拌至混合均匀；加入BN分散液，以2000-3500rpm的转速搅拌至混合均匀，超声分散，制得胺基扩链剂-BN乳液；所述乳化剂的量胺基扩链剂质量的10-20％。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的脂肪族类异氰酸酯修复剂的NCO基团含量为3％-12％，且平均官能度为1.5至5.0；所述脂肪族类异氰酸酯修复剂为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯、环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯或HDI三聚体体系；所述端氨基聚醚为聚醚胺D400、聚醚胺D230、聚醚胺D2000、3,5-二甲硫基甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二甲硫基甲苯-2,4-二胺、1,4丁二胺或1,6己二胺。
7.根据权利要求3-5中任意一项所述的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的胺基扩链剂为二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、N,N'-二烷基甲基二苯胺、环己烷二胺、氯化MDH、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、二亚乙基三胺、五亚乙基六胺、六亚乙基二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、聚醚胺D400、聚醚胺D230、乙二胺或3,3'-4,4'-二氨基-二苯甲烷MOCA。
8.根据权利要求3-5中任意一项所述的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(1)-(3)中所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、OP-10、十八烷醇基聚氧乙烯醚、阿拉伯胶、聚氧乙烯醚、脂肪氨聚氧乙烯醚或聚乙烯醇；所述溶剂为乙酸乙酯，丙酮，环己烷，环戊烷，甲苯或氯苯。
9.根据权利要求3-5中任意一项所述的外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的②制备双壁微胶囊乳液时，加入水的同时还可以加入1-5滴消泡剂；所述消泡剂为正丁醇、1,4-丁二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚或聚二甲基硅氧烷；步骤(2)所述的BN分散液的制备方法为：首先采用Piranha洗液对BN粉末表面进行羟基化处理，然后将其与乳化剂高速分散，超声处理，离心取上清液，即得到BN分散液。
10.采用权利要求1所述外修内固型多孔氮化硼-聚脲基双壁自修复微胶囊的自修复体系，其特征在于：所述多孔氮化硼-聚脲基双壁微胶囊在自修复体系中的质量分数为5％-18％；所述自修复体系为自修复混凝土或者自修复涂层。
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