CN114044940A - 一种微胶囊化阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公布了一种微胶囊化阻燃剂及其制备方法。该方法针对阻燃剂与高分子材料相容性差以及耐水性能差的缺陷，采用界面聚合法，将阻燃剂、胺类化合物、乳化剂溶于去离子水中形成水相，随后再将有机溶剂加入至水相内并高速分散形成油包水乳液，待乳液稳定后，加入固化剂异氰酸酯，使异氰酸酯和聚集在阻燃剂表面的胺类化合物发生聚合反应形成聚脲微胶囊化阻燃剂。相比于未经微胶囊化处理的阻燃剂，经聚脲微胶囊化改性后的阻燃剂的耐水性能以及与高分子的相容性得到有效改善，对材料的阻燃性能提升较高，降低了阻燃剂对材料的力学性能损伤。
Description
技术领域
本发明涉及一种微胶囊化阻燃剂及其制备方法，属于阻燃剂改性技术领域。
背景技术
磷氮系阻燃剂作为一种环境友好型阻燃剂而备受人们关注，因其具备无毒无卤、良好的热稳定性以及优异的阻燃性能，常用于高分子材料的阻燃改性，如PA、PU、ABS、PBT等，但磷氮系阻燃剂也具备一定的缺陷，如与高分子相容性差、耐水性差等，这在一定程度上限制了其在阻燃领域更为广泛的使用。除磷氮系阻燃剂外，还存在一些阻燃剂，如硼系阻燃剂、锌系阻燃剂等，这些阻燃剂的阻燃性能优良，但均存在易吸潮，耐水性能差的缺陷。
为改善阻燃剂与高分子材料的相容性以及提高其耐水性，同时提高其稳定性和阻燃性能，人们常对阻燃剂进行改性处理以达到使用目的。目前常用的改性方法主要有超细化改性、微胶囊化改性和表面化学改性，其中微胶囊化技术较为常见。
微胶囊化技术的原理是使用壁材将芯材包覆，将芯材与外界隔离，使芯材在保留自身原有性能的同时兼具壁材的特性，是众多改性手段中较为高效的。目前，在阻燃领域中，微胶囊化技术常用于对红磷、聚磷酸铵(APP)、次磷酸盐类等水溶性阻燃剂的改性，常用的壁材主要有环氧树脂、脲醛树脂、密胺树脂等，其目的主要是改善阻燃剂与高分子材料的相容性，增强其稳定性。
针对阻燃剂的微胶囊化，人们开展了大量研究，并取得了一定的成果。例如，中国专利CN112495318A采用聚脲甲醛为壁材对聚磷酸铵和氢氧化镁进行了微胶囊处理，通过将尿素和甲醛混合并调整溶液为弱碱性即制得聚脲甲醛预聚体溶液，再将聚磷酸铵加入预聚体溶液中反应即可得到微胶囊阻燃剂，所制备的微胶囊在一定程度上提升了阻燃能力；中国专利CN105037808B采用原位聚合技术，将三聚氰胺甲醛树脂作为壁材，制备了微胶囊，将其应用于聚氨酯硬质泡沫中并测试其性能，结果表明，LOI和压缩强度均有所提升。上述方法虽能有效地包覆水溶性阻燃剂，但其制备过程中存在释放甲醛的现象，对环境不利，同时微胶囊的合成均需要提前制备预聚体，工艺流程较繁琐，影响其进一步广泛使用。
发明内容
针对阻燃剂与高分子材料的相容性差，耐水性能较差以及现有技术的成本较高、工艺繁琐、易产生有毒物质等缺陷，本发明提供了一种聚脲微胶囊化阻燃剂及其制备方法，通过对普通品质的阻燃剂原料进行微胶囊化改性，以阻燃剂为芯材，以聚脲高分子材料为壁材，制备得到性能优良的聚脲微胶囊化阻燃剂，解决了阻燃剂与高分子材料相容性差以及耐水性能差，限制其应用范围的问题。
一种聚脲微胶囊化阻燃剂及其制备方法，采用界面聚合法，首先，将乳化剂、阻燃剂溶于去离子水中形成水相，加入有机溶剂并通过高速分散形成油包水乳液，再以异氰酸酯作为固化剂与聚集在阻燃剂表面的胺类化合物反应生成聚脲，从而得到聚脲微胶囊化阻燃剂，具体包括以下步骤：
(1)阻燃剂的前处理：将阻燃剂置于容器内，加入一定量的乳化剂、胺类化合物、去离子水，充分搅拌使各组分在水相中混合均匀，得到阻燃剂的前处理液；
(2)高速分散制备油包水乳液：向步骤(1)中前处理液中加入有机溶剂，其中所加入有机溶剂的体积与步骤(1)中的去离子水的体积成一定比例，高速分散使其在作用下形成油包水乳液；
(3)聚脲微胶囊化阻燃剂的制备：向步骤(2)中制备的油包水乳液中加入固化剂异氰酸酯，加入完毕后在一定温度下保温反应一段时间使异氰酸酯能够和胺类化合物充分反应，产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、干燥后得到聚脲微胶囊化阻燃剂粉末。
较佳的，步骤(1)中，阻燃剂是指卤系阻燃剂(氯化石蜡、氯化聚乙烯等)、无机氢氧化物阻燃剂(氢氧化镁、氢氧化铝等)、磷氮系阻燃剂(次磷酸盐类、聚磷酸铵(APP)、红磷、二乙基次膦酸盐类等)、硅系阻燃剂(二氧化硅、蒙脱土等)、锑系阻燃剂(三氧化二锑、五氧化二锑和三氯化锑等)以及硼系阻燃剂(硼酸、硼酸锌和氮化硼等)及其它阻燃剂中的至少一种；
较佳的，步骤(1)中，乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、OP-10、NP-10、PVA等乳化剂中的至少一种，用量为阻燃剂质量分数的5～10％。
较佳的，步骤(1)中，胺类化合物为多乙烯多胺(二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等)、芳香族胺类化合物(苯胺、二苯胺、间甲苯胺等)以及脂肪族胺类化合物中的至少一种，用量为阻燃剂质量分数的1～5％；去离子水与阻燃剂的质量比为3.5～5.5：1。
较佳的，步骤(2)中，有机溶剂为无水乙醇、环己烷、二甲基亚砜、DMF、甲苯等有机溶剂的至少一种；有机溶剂的体积与步骤(1)中的去离子水的体积比为2～5：1；高速分散的转速为1000～3000rpm；搅拌时间为5～30min。
较佳的，步骤(3)中，固化剂异氰酸酯是指单异氰酸酯、二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯等)以及多异氰酸酯(多亚甲基多苯基多异氰酸酯)等中的至少一种，固化剂的用量为阻燃剂质量的5～25％，固化剂与胺类化合物的摩尔比为2～4：1；保温反应的温度为50～80℃，保温反应时间为1～5h。
与现有技术相比，本发明的优点是：本发明以水溶性物质作为芯材，通过制备油包水乳液体系，并以异氰酸酯作为固化剂，得到阻燃剂微胶囊，同时，当异氰酸酯作为固化剂加入时能够优先与胺类化合物反应，减少了制备过程中的副反应，提高了微胶囊化效率；相比于以脲醛树脂、密胺树脂等为壁材的微胶囊的制备工艺，本发明无需提前制备预聚体，且具备各成分较廉价、流程简单快捷且无毒环保等优势。
附图说明
图1(a)为实施例1中所采用的AHP原料放大3000倍的SEM图像。
图1(b)为实施例1中制备的产物PUAHP-1的放大3000倍的SEM测试图像。
图2(a)为实施例5中所采用的APP原料的放大3000倍的SEM测试图像。
图2(b)为实施例5中制备的产物PUAPP-1的放大3000倍的SEM图像。
图3为PUAHP-1与AHP在N2氛围下的热失重曲线。
图4为PUAPP-1与APP在N2氛围下的热失重曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明针对阻燃剂与高分子材料的相容性差以及耐水性能差等缺陷，开发了一种聚脲微胶囊化阻燃剂及其制备方法。该方法针对阻燃剂，采用界面聚合法，将阻燃剂、胺类化合物、乳化剂溶于去离子水中形成水相，随后再将有机溶剂加入至水相内并高速分散形成油包水乳液，待乳液稳定后，加入固化剂异氰酸酯，使异氰酸酯和聚集在阻燃剂表面的胺类化合物发生聚合反应形成聚脲微胶囊。
实施例1
一种聚脲微胶囊化次磷酸铝(AHP)的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)AHP的前处理：取一定量的AHP(其SEM图像如图1a所示)置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂吐温80依次加入四口烧瓶内，其中吐温80和二乙烯三胺的用量分别为AHP质量的6％和1.3％，去离子水与AHP的质量比为3.5：1，添加完毕后搅拌混合均匀，得到AHP的前处理液。
(2)油包水乳液的制备：按去离子水和环己烷的体积比为1：4的比例，向步骤(1)中所制得的AHP前处理溶液中加入环己烷，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到AHP油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化AHP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的用量为AHP质量分数的8.7％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化AHP(PUAHP-1)，其SEM图像如图1b所示。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAHP-1粉末。
图3为PUAHP-1与AHP在N2氛围下的热失重曲线，从图中可以看出，PUAHP-1的初始分解温度低于AHP的初始分解温度，原因在于聚脲的热稳定性低于阻燃剂的热稳定性，受热时先于阻燃剂分解，导致PUAHP-1的初始分解温度降低。
实施例2
一种聚脲微胶囊化AHP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)AHP的前处理：取一定量的AHP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂吐温80依次加入四口烧瓶内，其中吐温80和二乙烯三胺的用量为次磷酸铝质量的7％和1.3％，去离子水和AHP的质量比为3.5：1，添加完毕后搅拌混合均匀，得到AHP的前处理液。
(2)油包水乳液的制备：按去离子水和环己烷的体积比为1：4的比例，向步骤(1)中所制得的AHP前处理溶液中加入环己烷，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化AHP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂IPDI的环己烷溶液，IPDI的用量为次磷酸铝质量分数的8.7％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化AHP(PUAHP-2)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得PUAHP-2到粉末。
实施例3
一种聚脲微胶囊化AHP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)AHP的前处理：取一定量的AHP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂吐温80依次加入四口烧瓶内，其中吐温80和二乙烯三胺的用量为次磷酸铝质量的4％和2％，去离子水和AHP的质量比为3.5：1，添加完毕后搅拌混合均匀，得到AHP的前处理液。
(2)油包水乳液的制备：按去离子水和环己烷的体积比为1：4的比例，向步骤(1)中所制得的AHP前处理溶液中加入环己烷，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化AHP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂IPDI的环己烷溶液，IPDI的用量为次磷酸铝质量分数的13％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化AHP(PUAHP-3)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得PUAHP-3到粉末。
实施例4
一种聚脲微胶囊化AHP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)AHP的前处理：取一定量的AHP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂OP-10依次加入四口烧瓶内，其中吐温80和二乙烯三胺的用量为次磷酸铝质量的6％和1.3％，去离子水和AHP的质量比为3.5：1，添加完毕后搅拌混合均匀，得到AHP的前处理液。
(2)油包水乳液的制备：按去离子水和环己烷的体积比为1：4的比例，向步骤(1)中所制得的AHP前处理溶液中加入环己烷，调整转速为1200rpm，剧烈搅拌约20min，得到油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化AHP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂IPDI的环己烷溶液，IPDI的用量为次磷酸铝质量分数的8.7％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化AHP(PUAHP-4)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得PUAHP-4到粉末。
实施例5
一种聚脲微胶囊化聚磷酸铵(APP)的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP(其SEM图像如图2a所示)置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和二乙烯三胺的用量分别为APP质量的5％和3.4％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理溶液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌约20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的用量为APP质量分数的21.7％，且IPDI与二乙烯三胺的摩尔比为3：1。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-1),其SEM图像如图2b所示。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-1粉末。
图4为PUAPP-1与APP在N2氛围下的热失重曲线，从图中可以看出，PUAPP-1的初始分解温度低于APP的初始分解温度，原因在于聚脲的热稳定性低于阻燃剂的热稳定性，受热时先于阻燃剂分解，导致PUAPP-1的初始分解温度降低。
实施例6
一种聚脲微胶囊化APP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和二乙烯三胺的用量分别为APP质量的5％和4％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的用量为APP质量分数的26％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-2)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-2粉末。
实施例7
一种聚脲微胶囊化APP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和二乙烯三胺的用量分别为APP质量的5％和4.75％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI的用量为APP质量分数的20.25％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-3)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-3粉末。
实施例8
一种聚脲微胶囊化APP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和二乙烯三胺的用量分别为APP质量的5％和3.85％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，MDI的用量为APP质量分数的21.15％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-4)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-4粉末。
实施例9
一种聚脲微胶囊化APP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和二乙烯三胺的用量分别为APP质量的5％和2％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的用量为APP质量分数的13％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-5)。(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-5粉末。
实施例10
一种聚脲微胶囊化APP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、二乙烯三胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和二乙烯三胺的用量分别为APP质量的5％和2.7％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的用量为APP质量分数的17.3％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-6)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-6粉末。
实施例11
一种聚脲微胶囊化APP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、三乙烯四胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和四乙烯五胺的用量分别为APP质量的5％和4.5％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的用量为APP质量分数的20.5％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-7)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-7粉末。
实施例12
一种聚脲微胶囊化APP的制备方法，通过以下步骤实现：
(1)APP的前处理：取一定量的APP置于四口烧瓶内，随后将去离子水、四乙烯五胺、乳化剂OP-10依次加入至四口烧瓶，其中乳化剂OP-10和四乙烯五胺的用量分别为APP质量的5％和5.7％，去离子水与APP的质量比为5：1，搅拌混合均匀，得到APP的前处理溶液。
(2)油包水乳液的制备：向步骤(1)中所制得的APP前处理液中加入环己烷和乙醇的混合有机溶液，其中混合有机溶液与步骤(1)中添加的去离子水的体积比为2.3：1，调整转速为2000rpm，剧烈搅拌20min，得到APP的油包水乳液。
(3)聚脲微胶囊化APP的制备：向步骤(2)中制备得到的油包水乳液中加入固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，IPDI的用量为APP质量分数的19.3％。加入完毕后，在70℃下保温反应约3h，可制得聚脲微胶囊化APP(PUAPP-8)。
(4)将步骤(3)制得的产物用去离子水、乙醇反复洗涤3～5次，抽滤、洗涤、干燥后得到PUAPP-8粉末。
本发明对实施例1至实施例12所采用的阻燃剂原料及所制备的聚脲微胶囊化阻燃剂进行水溶性测试，测试结果如表1所示，以原料AHP和原料APP作为空白对照例，实施例1至实施例4为聚脲微胶囊化AHP阻燃剂，实施例5至实施例12为聚脲微胶囊化APP阻燃剂。
水溶性测试方法：在25℃下搅拌样品约1h，过滤后离心，离心条件为8000rpm，15min，取上层清液10ml置于空烧杯中，放入烘箱，在110℃下烘至恒重，测试其溶解度。
空烧杯的质量为W0，烘干后的质量为W1，溶解度S＝(W1-W0)/10。
从表1可以看出，实施例1至实施例12中所制备的聚脲微胶囊化阻燃剂相对于原料，溶解度均有不同程度幅度降低，可以说明本发明所制备的聚脲微胶囊化阻燃剂具备良好的耐水性能。
表1水溶性测试结果
阻燃LDPE材料的制备：
从表1中可以看出，耐水性能最佳的聚脲微胶囊化阻燃剂分别为实施例1中的PUAHP-1和实施例5中的PUAPP-1。
将的PUAHP-1及对照例中的原料AHP应用于LDPE材料。按照LDPE100phr，阻燃剂35phr的配方，将高分子基材与阻燃剂共混，分别得到阻燃材料LDPE/AHP和LDPE/PUAHP-1。
分别将实施例5中的PUAPP-1及对照例中的原料APP应用于LDPE材料。按照100phrLDPE，35phr阻燃剂的配方，将高分子基材与阻燃剂共混，分别得到阻燃材料LDPE/PUAPP-1和LDPE/APP。
分别将实施例5中的PUAPP-1和原料APP与PUAHP-1和季戊四醇(PER)复配为膨胀型阻燃剂，并按照100phrLDPE，35phr膨胀型阻燃剂的配方，将高分子基材与阻燃剂共混，得到阻燃材料LDPE/PUAPP-1/PUAHP-1/PER和LDPE/APP/PUAHP-1/PER。
按照GB/T 2408-2008标准对样品进行UL-94测试，按照GB/T 2406.2-2009标准对样品进行LOI测试，按照GB/T 1040-2006标准测试样品拉伸性能，结果如表2所示。
表2实施例及对比例材料的各项性能
Claims (10)
1.一种聚脲微胶囊化阻燃剂的制备方法，其特征在于，采用界面聚合法，首先，将乳化剂、阻燃剂溶于去离子水中形成水相，加入有机溶剂并通过高速分散形成油包水乳液，再以异氰酸酯作为固化剂与聚集在阻燃剂表面的胺类化合物反应生成聚脲，从而得到聚脲微胶囊化阻燃剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）阻燃剂的前处理：将阻燃剂置于容器内，加入一定量的乳化剂、胺类化合物、去离子水，充分搅拌使各组分在水相中混合均匀，得到阻燃剂的前处理液；
（2）高速分散制备油包水乳液：向步骤（1）中前处理液中加入有机溶剂，其中所加入有机溶剂的体积与步骤（1）中的去离子水的体积成一定比例，高速分散使其在作用下形成油包水乳液；
（3）聚脲微胶囊化阻燃剂的制备：向步骤（2）中制备的油包水乳液中加入固化剂异氰酸酯，加入完毕后使异氰酸酯和胺类化合物充分反应，洗涤、抽滤、干燥后得到聚脲微胶囊化阻燃剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，阻燃剂包括卤系阻燃剂、无机氢氧化物阻燃剂、磷氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、锑系阻燃剂以及硼系阻燃剂中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，乳化剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、司班20、司班40、司班60、司班80、吐温20、吐温40、吐温60、吐温80、OP-10、NP-10、PVA中的至少一种，其用量为阻燃剂质量分数的5~10%。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，胺类化合物选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、苯胺、二苯胺、间甲苯胺中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，去离子水与阻燃剂的质量比为3.5~5.5：1；有机溶剂的体积与去离子水的体积比为2~5：1。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，高速分散的转速为1000~3000rpm；分散时间为5~30min。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固化剂异氰酸酯包括单异氰酸酯、二异氰酸酯以及多异氰酸酯中的至少一种，其用量为阻燃剂质量的5~25%。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，固化剂与胺类化合物的摩尔比为2~4：1。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，异氰酸酯和胺类化合物反应的温度为50~80℃，反应时间为1~5h。
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