CN113058513A - 一种阻燃型相变储能微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种阻燃型相变储能微胶囊及其制备方法，涉及节能材料技术领域，胶囊包含有机相变材料以及包裹有机相变材料的囊壁；有机相变材料的通式是CnH2n+2的烷烃、通式是CnH2nOH的高级脂肪醇、通式是CnH2nCOOH的高级脂肪酸中的一种或多种，其中，n＝12～28；囊壁由N,N‑双(2‑羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇、多异氰酸酯和多元胺制成。本发明所述阻燃型相变微胶囊以含磷聚氨酯/聚脲树脂为囊壁材料，极大提高了相变微胶囊的阻燃性能，弥补了有机相变材料易燃的缺陷，拓展了相变材料在储能领域的应用。本发明具有反应过程简单易控、生产周期短、生产成本低的优点。

Description

一种阻燃型相变储能微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明涉及节能材料技术领域，具体是一种阻燃型相变储能微胶囊及其制备方法。
背景技术
伴随着人类社会的高速发展，传统化石能源短缺和环境污染问题日趋严重，开发新型可再生清洁能源和提高能源利用率成为目前科研工作者亟需解决的课题。相变储能材料是一类通过相态转变来吸收和释放热量从而实现温度调节和能量存储的功能材料。基于相变储能材料的热能存储系统可以将多余的能量存储起来并在需要时释放，从而克服能量供给不平衡的矛盾，提高能源的利用率，被广泛应用于太阳能光热转换、废热回收、绿色节能建筑、智能纺织品和航空航天等领域。
有机相变材料具有化学稳定性好、储能密度高、相变温度适宜、来源广泛等优点，是目前相变储能领域的研究热点。然而，有机相变材料在固-液相变过程中容易发生泄露，限制了其在实际应用中的进一步推广。为了解决有机相变材料的熔融泄露的问题，科研工作者通过将有机相变材料进行微胶囊化，利用无机或有机材料包裹石蜡，形成具有核壳结构的微球，从而有效克服了有机相变材料的流动性问题。有机高分子聚合物具有良好的弹性和韧性，有利于承受相变物质使用过程中体积的反复变化，包覆效率高，因此，尿醛树脂、密胺树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、聚脲等高分子聚合物成为目前最为常用的相变微胶囊包封材料。
从现有的研究来看，微胶囊技术虽然解决了有机相变材料熔融泄露、相分离等问题，拓展了相变材料的应用范围，但是有机相变材料和传统聚合物包封材料均为易燃物质，极大限制了相变微胶囊在具有较高防火等级需求领域的应用。近年来，火灾频繁发生对人类的生命安全和财产安全造成了极大的危害，纺织品、建筑、电子器件等领域对材料的防火等级愈发严苛，因此如何提高相变微胶囊材料的阻燃性能是目前相变储能领域的研究重点。
中国专利CN 105542721 A公开了一种阻燃相变微胶囊的制备方法，通过将阻燃剂氯化石蜡混入有机相变材料中制备了阻燃相变微胶囊，但是阻燃剂与有机相变物质的物理共混降低了微胶囊中相变物质的含量，从而降低了相变微胶囊的储能密度。
中国专利CN 103740337A制备了一种膦酸酯功能性单体，并将其与丙烯酸单体通过自由基聚合制备了另外一种阻燃微胶囊材料，但是该微胶囊制备过程繁琐，并且自由基聚合过程难以控制，所制备的相变微胶囊囊壁交联密度低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种阻燃型相变储能微胶囊及其制备方法，以至少达到在保证相变储能微胶囊储能密度的前提下，显著提高相变储能微胶囊的阻燃性能。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种阻燃型相变储能微胶囊及其制备方法，所述胶囊包含有机相变材料以及包裹有机相变材料的囊壁；有机相变材料的通式是CnH2n+2的烷烃、通式是CnH2nOH的高级脂肪醇、通式是CnH2nCOOH的高级脂肪酸中的一种或多种，其中，n＝12～28；囊壁由N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇、多异氰酸酯和多元胺制成。利用N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇、催化剂和多异氰酸酯反应制备了聚氨酯预聚体，并将其与有机相变材料混合均匀后，加入去离子水和乳化剂，制得水包油乳液，加入多元胺扩链制得了囊壁具有阻燃性能的相变储能微胶囊。该相变微胶囊的囊壁中引入了磷元素，增强了囊壁材料的阻燃性能，弥补了有机相变材料易燃的缺陷，拓展了相变材料在储能领域的应用。
一种阻燃型相变储能微胶囊,包含有机相变材料以及包裹所述有机相变材料的囊壁；所述有机相变材料为通式是CnH2n+2的烷烃、通式是CnH2nOH的高级脂肪醇、通式是CnH2nCOOH的高级脂肪酸中的一种或多种，其中，n＝12～28；所述囊壁由N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇、多异氰酸酯和多元胺制成。
一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1.将N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇、催化剂和多异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至60～100℃搅拌反应1～4h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；其中，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇和多异氰酸酯的摩尔比为1：(1～10)：(3～20)，催化剂质量为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇和多异氰酸酯总质量的0.01％～0.1％；
S2.将S1中制得的聚氨酯预聚体与有机相变材料混合均匀后，加入去离子水和乳化剂，在10～60℃和3000～10000r/min的转速条件下搅拌10～30min，得到稳定的水包油乳液；其中，以质量份数计，有机相变材料、聚氨酯预聚体、乳化剂与去离子水的质量份数比1：(0.2～1.5)：(0.01～0.1)：(3～8)；
S3.在10～60℃和100～1000r/min的转速条件下在5～30min内将多元胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至30～60℃下反应0.5～4h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊；其中，多元胺与S1中多异氰酸酯的摩尔比为(0.1～0.5)：1。
优选的，所述多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种。
优选的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述多元胺为乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或几种。
优选的，所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span-20、Span-40、Span-60、Span-80、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80或TritonX-100中的一种或几种。
优选的，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机锌或有机铋中的一种或几种。
优选的，在所述S2中，去离子水、乳化剂、有机相变材料、聚氨酯预聚体混合时，搅拌温度在所述有机相变材料的熔点之上。
本发明的有益效果是：
1、本发明所述阻燃型相变储能微胶囊以含磷聚氨酯聚脲树脂为囊壁材料，极大提高了相变微胶囊的阻燃性能，弥补了有机相变材料易燃的缺陷，还可以避免阻燃剂与有机相变材料的直接混合，确保了相变微胶囊具有较高的储能密度。
2、本发明所述阻燃型相变微胶囊由界面聚合法制得，反应过程简单易控、包裹效率高、生产周期短、生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1所制得阻燃型相变储能微胶囊的DSC曲线图；
图2为实施例2所制得阻燃型相变储能微胶囊的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。
DSC测试条件：采用美国Perkin–Elmer公司DSC 8500型差示扫描量热仪，测试温度及热焓用高纯标准样品铟校准。精确称量5mg左右样品，气氛为N2(流量为20mL/min)，升温速率为10℃/min，扫描范围从-20～120℃。
锥形量热测试：采用英国Fire Test Technology公司的锥型量热仪，选用ISO5660-1标准，将10g微胶囊与40g环氧树脂混合固化，样品尺寸：100mm×100mm×10mm。
极限氧指数测试：用Atlas Limiting Oxygen Index仪测定，液化石油气为点燃火源，将10g微胶囊与30g聚氨酯乳液(40wt％)混合均匀后涂在涤纶布上(涂布量为140g/m2)，样品尺寸：125mm×10mm。
实施例1
一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1mol N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、5mol分子量为2000的聚丙二醇、2g二月桂酸二丁基锡和10mol异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至100℃搅拌反应1h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将0.6Kg S1中制得的聚氨酯预聚体与1Kg十八烷混合均匀后，加入3Kg去离子水和0.1Kg十二烷基磺酸钠，在30℃和10000r/min的转速条件下搅拌10min，得到稳定的水包油乳液；
S3.在30℃和100r/min的转速条件下在5min内将0.1mol三乙烯四胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至60℃下反应0.5h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
本实施例制备的产物呈白色粉状固体，DSC谱图如图1所示，实施例1所制备阻燃型相变储能微胶囊在升温过程中相转变区间为25～38℃，相变焓达130.64J/g。
对比例1
S1.将5mol分子量为2000的聚丙二醇、2g二月桂酸二丁基锡和10mol异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至100℃搅拌反应1h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将0.6Kg S1中制得的聚氨酯预聚体与1Kg十八烷混合均匀后，加入3Kg去离子水和0.1Kg十二烷基磺酸钠，在30℃和10000r/min的转速条件下搅拌10min，得到稳定的水包油乳液；
S3.在30℃和100r/min的转速条件下在5min内将0.1mol三乙烯四胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至60℃下反应0.5h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
本实施例制备的产物呈白色粉状固体，对比例1所制备阻燃型相变储能微胶囊在升温过程中相转变区间为20～40℃，相变焓达131.21J/g。
表1为实施例1制备阻燃型相变储能微胶囊与对比例1制备的普通相变储能微胶囊的锥形量热和极限氧指数测试的数据对比，结果显示阻燃型相变储能微胶囊的最大释热速率、总释放热、总释烟量与极限氧指数显著低于普通相变储能微胶囊，阻燃型相变储能微胶囊的残余质量显著高于普通相变储能微胶囊，结果显示阻燃型相变储能微胶囊阻燃性能大幅度提高。
表1阻燃型相变微胶囊和普通相变微胶囊的锥形量热和极限氧指数数据
Figure BDA0002987549650000051
实施例2
一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1mol N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、10mol分子量为1000的聚四氢呋喃二醇、5g辛酸亚锡和20mol二苯基甲烷二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至60℃搅拌反应4h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将0.5Kg S1中制得的聚氨酯预聚体与1Kg十八烷混合均匀后，加入8Kg去离子水和0.01Kg十二烷基苯磺酸钠，在40℃和6000r/min的转速条件下搅拌30min，得到稳定的水包油乳液；
S3.在40℃和1000r/min的转速条件下在10min内将0.2mol乙二胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至50℃下反应2h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
本实施例制备的产物呈白色粉状固体，DSC谱图如图2所示，实施例2所制备阻燃型相变储能微胶囊在升温过程中相转变区间为20～40℃，相变焓达141.82J/g。
实施例3
一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1mol N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、1mol分子量为2000的己二酸系聚酯二醇、3g有机锌和3mol甲苯二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至70℃搅拌反应2h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将0.2Kg S1中制得的聚氨酯预聚体与1Kg十二醇混合均匀后，加入5Kg去离子水、0.03Kg Tween-20和0.03Kg Tween-80，在25℃和3000r/min的转速条件下搅拌20min，得到稳定的水包油乳液；
S3.在25℃和500r/min的转速条件下在30min内将0.3mol 3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至30℃下反应4h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
本实施例制备的产物呈白色粉状固体，相变焓达153.6J/g。
实施例4
一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1mol N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、10mol分子量为3000的聚己内酯二醇、1g有机铋和15mol六亚甲基二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至100℃搅拌反应1h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将0.5Kg S1中制得的聚氨酯预聚体与1Kg十四烷混合均匀后，加入8Kg去离子水、0.05Kg Span-20和0.05Kg Span-20，在10℃和8000r/min的转速条件下搅拌10min，得到稳定的水包油乳液；
S3.在10℃和100r/min的转速条件下在20min内将0.5mol二乙烯三胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至30℃下反应2h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
本实施例制备的产物呈白色粉状固体，相变焓达137.6J/g。
实施例5
一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1mol N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、6mol分子量为2000的聚碳酸酯二醇、2g二月桂酸二丁基锡和10mol多亚甲基多苯基异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至80℃搅拌反应2h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将0.8Kg S1中制得的聚氨酯预聚体与1Kg十四酸混合均匀后，加入4Kg去离子水、0.8Kg TritonX-100，在60℃和5000r/min的转速条件下搅拌20min，得到稳定的水包油乳液；
S3.在60℃和400r/min的转速条件下在15min内将0.4mol己二胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，60℃下反应1h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
本实施例制备的产物呈白色粉状固体，相变焓达118.7J/g。
实施例6
一种阻燃型相变微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
S1.将1mol N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、4mol分子量为1000的聚丙二醇、3g二月桂酸二丁基锡和10mol异佛尔酮二异氰酸酯加入到三口烧瓶中，升温至100℃搅拌反应3h，得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将1.5Kg S1中制得的聚氨酯预聚体与1Kg二十烷混合均匀后，加入8Kg去离子水、0.8Kg十二烷基硫酸钠，在50℃和3000r/min的转速条件下搅拌30min，得到稳定的水包油乳液；
S3.在50℃和600r/min的转速条件下在10min内将0.3mol三乙烯四胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至80℃下反应0.5h，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
本实施例制备的产物呈白色粉状固体，相变焓达101.2J/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种阻燃型相变储能微胶囊,其特征在于：包含有机相变材料以及包裹所述有机相变材料的囊壁；所述有机相变材料为通式是CnH2n+2的烷烃、通式是CnH2nOH的高级脂肪醇、通式是CnH2nCOOH的高级脂肪酸中的一种或多种，其中，n＝12～28；所述囊壁由N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇、多异氰酸酯和多元胺制成。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃型相变储能微胶囊，其特征在于：所述多元醇为聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、己二酸系聚酯二醇、芳香族聚酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯二醇中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃型相变储能微胶囊，其特征在于：所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种阻燃型相变储能微胶囊及其制备方法，其特征在于：所述多元胺为乙二胺、己二胺、三乙烯四胺、二乙烯三胺或3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷中的一种或几种。
5.一种根据权利要求1至4中任一项所述阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1.将N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇、催化剂和多异氰酸酯混合，升温搅拌后得到异氰酸酯(-NCO)基团封端的聚氨酯预聚体；
S2.将S1中制得的聚氨酯预聚体与有机相变材料混合均匀后，加入去离子水和乳化剂，搅拌后得到稳定的水包油乳液；
S3.将多元胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温反应，减压抽滤并用去离子水洗涤得到滤饼，真空干燥后得到阻燃型相变微胶囊。
6.根据权利要求5所述的一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于：在所述S1中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、有机锌或有机铋中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于：在所述S1中，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇和多异氰酸酯的摩尔比为1：(1～10)：(3～20)，催化剂质量为N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、多元醇和多异氰酸酯总质量的0.01％～0.1％。
8.根据权利要求5所述的一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于：所述乳化剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、Span-20、Span-40、Span-60、Span-80、Tween-20、Tween-40、Tween-60、Tween-80或TritonX-100中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于：在所述S2中，以质量份数计，有机相变材料、聚氨酯预聚体、乳化剂与去离子水的质量份数比1：(0.2～1.5)：(0.01～0.1)：(3～8)。
10.根据权利要求5所述的一种阻燃型相变储能微胶囊的制备方法，其特征在于：在所述S3中，在10～60℃和100～1000r/min的转速条件下在5～30min内将多元胺匀速滴加至S2中制得的水包油乳液中，升温至30～60℃下反应0.5～4h；其中，多元胺与S1中多异氰酸酯的摩尔比为(0.1～0.5)：1。
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