CN103638881A

CN103638881A - 一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法

Info

Publication number: CN103638881A
Application number: CN201310603021.8A
Authority: CN
Inventors: 朱光明; 邬治平; 汤皎宁; 董必钦; 王险峰; 韩宁旭; 邢峰
Original assignee: Shenzhen University
Current assignee: Shenzhen University
Priority date: 2013-11-25
Filing date: 2013-11-25
Publication date: 2014-03-19
Anticipated expiration: 2033-11-25
Also published as: WO2015074342A1; CN103638881B

Abstract

本发明公开了一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法，主要包括以下步骤：制备以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂混合，加入乳化剂和水，搅拌，乳化反应制成水包油乳液；升温，界面反应形成囊壁；过滤，将沉淀物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯为壁材环氧树脂为芯材的微胶囊。本方法所制得的以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊球形度好、表面光滑、壁厚均匀，可用于制备微胶囊型自修复材料。

Description

一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及自修复材料领域，尤其是涉及自修复混凝土领域。具体地说，涉及到自修复材料中微胶囊型环氧树脂修复剂的制备。

背景技术

自修复材料是智能材料中的一种，当其遭受破坏时，能自主修复其中的裂纹、空洞等缺陷。微胶囊型自修复混凝土是指将液态修复剂微胶囊化，然后与粗细骨料一起预先包埋水泥基体中的一种结构性复合材料。当混凝土构件产生微裂纹时，裂纹尖端的应力使微胶囊破裂，修复剂流出，使裂纹自主弥合。工程上常用环氧树脂作为修复剂，因此制备环氧微胶囊是实现混凝土对微裂纹自主修复的最重要一步。常见的环氧微胶囊多以脲醛树脂作为壁材，通过原位聚合法制得。

聚氨酯是工业上常用的一类聚合物，它是由二（或多）异氰酸酯与二（或多）羟基化合物加聚而成，在主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物。异氰酸酯具有高度的不饱和性，是个亲核中心，化学性质活泼，易与活泼氢反应，除醇以外，异氰酸酯还能与水、胺、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲反应。环氧微胶囊常用制备方法的连续相中存在大量的水，水与异氰酸酯反应生成聚脲，而不是聚氨酯。此外，在胺存在的情况下，异氰酸酯还易与环氧基团反应，生成恶唑烷酮环。如是二（或多）异氰酸酯与二（或多）环氧化合物反应，则发生聚合，生成聚恶唑烷酮，使环氧固化。这两点给制备聚氨酯/环氧微胶囊带来了技术上的障碍。

有文献[异氰酸酯与醇、水反应规律的研究，顾继友，高振华，科学技术与工程，3（5），2003，462-463]进一步表明，异氰酸酯与水的反应速率比醇快，在醇与水都存在的情况下，醇的浓度要远高于水的浓度（10倍以上）才能使主产物为聚氨酯，显然，这个条件在水包油乳液体系中是难以达到的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法，以克服现有技术的不足。

本发明所采用的技术方案是提供一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法，包括以下步骤：制备以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将所述以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂混合，加入乳化剂和水，搅拌，乳化，制成水包油乳液；升温，界面反应形成囊壁；过滤，将滤出物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯为壁材环氧树脂为芯材的微胶囊。

本发明所提供制备方法可制得聚氨酯为壁材环氧树脂为芯材的微胶囊，该方法克服了在聚氨酯形成过程中水的不利影响。先将过量的异氰酸酯与羟基化合物反应，得到以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，再将预聚体与芯材环氧混合，制成水包油乳液，在适当温度和催化剂存在的条件下，使预聚体与水发生界面反应，进行扩链，得到以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊。本发明技术方案保证了聚氨酯的形成，同时在制备过程中不会发生异氰酸酯或中间产物取代脲与环氧的固化反应，所制得的聚氨酯/环氧微胶囊球形度好、表面光滑、壁厚均匀，可用于制备微胶囊型自修复材料。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得微胶囊的傅里叶红外分析图；

图2是本发明实施例1所制得微胶囊的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

S2：将所述以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂混合，加入乳化剂和水，搅拌，乳化，制成水包油乳液；

S3：升温，界面反应形成囊壁；

S4：过滤，将沉淀物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯为壁材环氧树脂为芯材的微胶囊。

具体地，所述步骤S1的过程为：将羟基化合物、异氰酸酯、溶剂、催化剂混合，升温至50～80℃，以100～500rpm转速搅拌反应2～3小时得到聚氨酯预聚体；所述羟基化合物包括二羟基化合物或多羟基化合物；所述异氰酸酯包括二异氰酸酯或多异氰酸酯。

其中，二羟基化合物为聚醚二元醇、聚酯二元醇、乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）、1,2-丙二醇（1,2-PG）、1,6-己二醇（HD）、新戊二醇（NPG）、一缩二乙二醇（DEG）、一缩二丙二醇（DPG）、1,2,6-己二醇、甲基丙二醇（MPD）、双酚A中的一种或几种的混合，优选BDO。其中，聚醚二元醇是指聚乙烯醇、聚氧化丙烯二醇（PPG）、聚丁二烯二醇（HTPB）、氧四甲撑二醇（PTMG）；聚酯二元醇是指聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA）、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇（PDA）、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇（PBA）、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚ε-己内酯二醇（PCL）、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇（PHC）。

其中，多羟基化合物是指三元以上的醇，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、季戊四醇（PER）、丙三醇、三羟甲基丙烷（TMP）、三羟乙基丙烷。其中，聚醚多元醇是指氧化丙烯三醇（PPT）；聚酯多元醇是指聚ε-己内酯三醇。

作为本发明的进一步改进，羟基化合物优选1,4-丁二醇（BDO）或季戊四醇（PER）。

其中，二异氰酸酯是指甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、乙苯二异氰酸酯（EDI）、4,4′-二环己烯甲烷二异氰酸酯（H12MDI）、4,6-二甲苯二异氰酸酯（XDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、环己基二异氰酸酯（THDI）、3,3′-二甲基联苯-4,4′二异氰酸酯（TODI）、3,3′-二甲基-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合，优选IPDI、MDI、TDI。

其中，多异氰酸酯是指三元以上的异氰酸酯，包括4,4′,4″-三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）、硫代磷酸三（4-异氰酸酯基苯基）（TPTI）、四异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）中的一种或几种的混合，其中，四异氰酸酯为2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯（DTTI）和三苯基甲烷-2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-四异氰酸酯（TPMDMTI）。

作为本发明的进一步改进，异氰酸酯优选IDPI、MDI、TDI及DTTI中的至少一种。

进一步地，本法所采用二羟基化合物或多羟基化合物与二异氰酸酯或多异氰酸酯的-OH/-NCO基团摩尔比为1:1.8～2.2；

进一步地，溶剂优选丙酮、甲乙酮、环己酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合；

进一步地，催化剂的加入量为二异氰酸酯或多异氰酸酯总质量的0.2～0.4%，所述催化剂是指有机金属类催化剂，包括：辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铁、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸钾中的一种或几种的混合，优选DBTDL。

具体地，在所述步骤b中，以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、环氧、乳化剂（干重）和水的质量比为1:1～2:0.05～0.15:4～20，搅拌速率为600～1200rpm，乳化反应温度为3～30℃，乳化反应时间为5～10分钟。其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物（SMA）、聚氧乙烯聚氧丙烯、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚、杂嵌段型聚醚、吐温（tween）、司班（span）、聚乙烯醇（PVA）、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷（alkyl polyglycoside，APG）中的一种或几种的混合，优选SMA、PVA。

具体地，在所述步骤c中，反应温度为50～75℃，反应时间为1～3小时。

本发明所制得的聚氨酯/环氧微胶囊球形度好、表面光滑、壁厚均匀，可用于制备微胶囊型自修复材料。以下结合具体实施例进一步说明。

实施例1

取1.38g丙三醇、10g IPDI、5g丙酮、0.03g催化剂DBTDL，混合均匀，加入到三口烧瓶中，在60℃、300rpm转速下搅拌反应2～3h，得到以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将预聚体与18g环氧E-51混合均匀后，加入到装有100g浓度为1wt%的PVA水溶液的三口烧瓶中，在20℃、1000rpm转速下乳化10min，60℃保温反应1～2h。冷却后将反应液过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到聚氨酯包覆的环氧微胶囊。对微胶囊进行傅里叶红外分析，实验结果如图1所示，在1720、1650和773cm-1处存在聚氨酯中酯键（O=C-O）的特征吸收峰，证实本法所制得微胶囊的壁材为聚氨酯。SEM观察如图2所示，所制得以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊球形度好、表面光滑、壁厚均匀，粒径20～70μm。

实施例2

取3g聚乙二醇、6g IPDI、5g丙酮、0.03g催化剂DBTDL，混合均匀，加入到三口烧瓶中，在60℃、300rpm转速下搅拌反应2～3h，得到以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将预聚体与10g环氧E-51混合均匀后，加入到装有100g浓度为1wt%的PVA水溶液的三口烧瓶中，在20℃、1000rpm转速下乳化10min，60℃保温反应1～2h。冷却后将反应液过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到聚氨酯包覆的环氧微胶囊。

实施例3

取1.38g丙三醇、10g IPDI、5g甲苯、0.03g催化剂DBTDL，混合均匀，加入到三口烧瓶中，在60℃、300rpm转速下搅拌反应2～3h，得到以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；将预聚体与18g环氧E-51混合均匀后，加入到含100g浓度为1wt%的SMA（Scripset520）水溶液的三口烧瓶中，在20℃、1000rpm转速下乳化10min，60℃保温反应1～2h，将反应液过滤，滤饼用蒸馏水清洗，再过滤，反复3次，然后45℃干燥12h，得到聚氨酯包覆环氧微胶囊。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：制备以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

S2：将所述以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与环氧树脂混合，加入乳化剂和水，搅拌，乳化制成水包油乳液；

S3：升温，界面反应形成囊壁；

S4：过滤，将滤出物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯为壁材的环氧微胶囊。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体的步骤包括：将羟基化合物、异氰酸酯、溶剂、催化剂混合，升温至50～80℃，以100～500rpm转速搅拌反应2～3小时得到聚氨酯预聚体；所述羟基化合物为二羟基化合物或多羟基化合物；所述异氰酸酯包括二异氰酸酯或多异氰酸酯。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物与所述异氰酸酯的-OH/-NCO基团摩尔比为1:1.8～2.2。

4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述羟基化合物为1,4-丁二醇或季戊四醇。

5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯选自4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2′-二甲基-3,3′,5,5′-三苯基甲烷四异氰酸酯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、环氧、乳化剂和水的质量比为1:1～2:0.05～0.15:4～20。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述搅拌的速率为600～1200rpm，所述乳化的温度为3～30℃，所述乳化的时间5～10分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物、聚乙烯醇中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述界面反应的温度为50～75℃，界面反应的时间为1～3小时。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、异辛酸铅、辛酸铅、异辛酸锌、辛酸锌、乙酰丙酮铁、环烷酸锌、环烷酸钴、油酸钾中的一种或几种的混合，所述催化剂的加入量为二异氰酸酯或多异氰酸酯总质量的0.2～0.4%。