CN108559052A - 具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法，方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。该方法采用三官能度或更高官能度的异氰酸酯作交联剂，将含二硫键的单体接到多官能度异氰酸酯上，构建聚脲体系的动态交联点，所得聚脲弹性体中二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得聚脲弹性体具有优异的自修复性能、重复加工性能和优良的力学性能。

Description

具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法
技术领域
本发明属于自修复材料领域，具体而言，本发明涉及一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法。
背景技术
聚脲弹性体是由异氰酸酯组分(A组分)与氨基化合物组分(B组分，包含端氨基聚醚和多元胺等)反应生成的一种嵌段聚合物。由于聚脲弹性体具有优良的物理化学性能以及通过软硬段的比例变化进行性能调节，如柔韧性好、防水性能和耐腐蚀性能优异等，加之其反应迅速，适合喷涂等快速成型方法，所以近年来聚脲作为一种新型涂料受到了人们的广泛关注。
但是，由于聚脲材料内部的交联结构或者极强的氢键结构，所以当聚脲涂层受到损伤时，无法实现涂层的修复，聚脲弹性体的重复加工性能也因此一直受到限制。
因此，现有的聚脲弹性体有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体及其制备方法，该方法通过采用三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，以新颖的形式构建了聚脲体系的动态交联点，所得含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。
为此，在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，以便得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。
根据本发明实施例的制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法通过采用三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，以新颖的形式构建了聚脲体系的动态交联点，制备得到含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体，所得含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，上述所述方法中，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和所述含有二硫键的单体按照摩尔比为(5.5～8)：(1.5～3)：(1.5～3)：(4～7)进行所述共聚。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的一些实施例中，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述异氰酸酯单体和所述含有二硫键的单体进行所述共聚是按照下列步骤进行的：(1)在惰性氛围中，将所述含有二异氰酸酯基单体与所述端氨基烯醚单体进行溶液反应，以便得到聚脲预聚体；(2)将所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯与所述聚脲预聚体进行混合，以便得到混合溶液；(3)将所述含有二硫键的单体与所述混合溶液进行反应，以便得到聚脲嵌段共聚物溶液；(4)将所述聚脲嵌段共聚物溶液进行溶剂挥发，以便得到所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述含有二异氰酸酯基的单体选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述端氨基聚醚单体为选自端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四氢呋喃和端氨基聚乙二醇中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述端氨基聚醚单体的重均分子量可以为200～6000g/mol。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯为选自4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的一些实施例中，所述含二硫键的单体为选自4,4'-双(2-氨基-6-甲基嘧啶基)硫醚，4,4'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述溶液为选自四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。由此，可以显著保证所得交联聚脲弹性体具有优异的自修复、重复加工性能和力学性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体。根据本发明的实施例，所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体是采用上述所述方法制备得到的。由此，该交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备具有修复性能的交联聚脲弹性体的方法流程示意图；
图2是根据本发明一个实施例的制备具有修复性能的交联聚脲弹性体的方法所得交联聚脲弹性体的自修复机理示意图；
图3为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1在表面受到划伤之后的显微镜图；
图4为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1在表面受到划伤之后经过150℃修复后的显微镜图；
图5为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1剪碎之后的颗粒图；
图6为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1剪碎后的颗粒经过模压成型之后的样品图；
图7为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1的应力应变曲线；
图8为实施例1制备得到的聚脲弹性体PU-1升降温前后羰基的红外光谱对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，以便得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。发明人发现，通过采用三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，以新颖的形式构建了聚脲体系的动态交联点，制备得到含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体，所得含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建(参考图2)，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。
根据本发明的一个实施例，该制备方法中，将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体按照摩尔比为(5.5～8)：(1.5～3)：(1.5～3)：(4～7)进行共聚。发明人发现，当二异氰酸酯基单体比例过高或过低时，相应地，导致异氰酸基或者氨基类单体无法被完全反应完全，材料的力学性能难以满足使用要求，而当三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯比例过高时，交联点的密度过高，材料的自修复性能大大降低；反之，当其比例过低时，则使材料的力学性能下降明显。由此，采用本申请的摩尔比进行混合，可以在保证所得聚脲弹性体具有优异的自修复性能和力学性能。
根据本发明的实施例，参考图1，上述将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚是按照下列步骤进行的：
S100：在惰性氛围中，将含有二异氰酸酯基单体与端氨基烯醚单体进行溶液反应
该步骤中，在惰性氛围中，将含有二异氰酸酯基单体与端氨基烯醚单体在温度为0～50℃下于溶液中反应0.5～2h，通过异氰酸根和端氨基单体中的氨基进行逐步聚合反应，得到聚脲预聚体。根据本发明的一些实施例，上述含有二异氰酸酯基的单体为选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯中的至少一种；上述端氨基聚醚单体为选自端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四氢呋喃和端氨基聚乙二醇中的至少一种，优选重均分子量可以为200～6000g/mol端氨基聚醚单体。发明人发现，若端氨基聚醚单体的重均分子量低于200g/mol会导致材料性能变脆，而若端氨基聚醚单体的重均分子量过高则会造成力学性能下降，由此采用本申请重均分子量范围的端氨基聚醚单体，可以保证所得聚脲弹性体具有优异的力学性能；并且采用的溶液为选自选自四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
S200：将三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯与聚脲预聚体进行混合
该步骤中，将三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯与上述得到的聚脲预聚体进行混合，得到混合溶液，该多官能度的异氰酸酯跟后续的含有二硫键的二胺类单体进行逐步聚合反应向体系中引入交联点。发明人发现，通过采用三官能度或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，在后续过程中可以将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，从而构建聚脲体系的动态交联点，使得后续所得交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而保证了该聚脲弹性体具有自修复性能、重复加工性能以及优良的力学性能。根据本发明的一些实施例中，上述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯为选自4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种。发明人发现，采用该种异氰酸酯单体可以显著优于其他类型将含二硫键的单体接到异氰酸酯上面，从而构建聚脲体系的动态交联点，进而保证了后续所得聚脲弹性体具有自修复性能、重复加工性能以及优良的力学性能。需要说明的是，上述更高官能度的异氰酸酯可以理解为官能度大于3的异氰酸酯。
S300：将含有二硫键的单体与混合溶液进行反应
该步骤中，将含有二硫键的单体与上述得到的混合溶液于0～50℃下进行反应0.5～5h，通过异氰酸根和端氨基单体中氨基进行逐步聚合反应，得到聚脲嵌段共聚物溶液。发明人发现，通过将含有二硫键的单体与上述得到的混合溶液进行反应，可以将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，从而构建聚脲体系的动态交联点，使得后续所得交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而保证了该聚脲弹性体具有自修复性能、重复加工性能以及优良的力学性能。根据本发明的一些实施例，含二硫键的单体为选自4,4'-双(2-氨基-6-甲基嘧啶基)硫醚，4,4'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的至少一种。发明人发现，采用该类含二硫键的单体可以显著优于其他类型构建的动态交联点，从而保证了后续所得聚脲弹性体具有优异的自修复性能、重复加工性能以及力学性能。
S400：将聚脲嵌段共聚物溶液进行溶剂挥发
该步骤中，将上述得到的聚脲嵌段共聚物溶液进行溶剂挥发，得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对溶剂挥发的具体方式进行选择，只要能够实现聚脲嵌段共聚物溶液溶剂挥发的效果即可，例如采用真空烘箱挥发的方式去除溶剂。
根据本发明实施例的制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法通过采用三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，将含二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，以新颖的形式构建了聚脲体系的动态交联点，制备得到含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体，所得含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体。根据本发明的实施例，所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体是采用上述所述方法制备得到的。由此，该交联聚脲弹性体中的二硫键在一定温度下能够实现快速的动态交换反应，从而实现动态交联点的破坏和重组，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工，使得该聚脲弹性体具有自修复性能和重复加工性能，并且该聚脲弹性体具有优良的力学性能。需要说明的是，上述针对制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法所描述的特征和优点同样适用于该具有自修复性能的交联聚脲弹性体，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)取0.84g(5.0mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于四氢呋喃溶剂中，倒入烧瓶中，再取5.00g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.96g(1.67mmol)的1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解于四氢呋喃溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)取1.24g(5.00mmol)的4,4’-二氨基二苯二硫醚溶解于四氢呋喃溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-1。
实施例2
(1)取1.39g(5.00mmol)4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解于四氢呋喃溶剂中，倒入烧瓶中，再取5.03g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.96g(1.67mmol)的1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解于四氢呋喃溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)取1.24g(5.0mmol)的2,2'-二氨基二苯二硫醚溶解于四氢呋喃溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-2。
实施例3
(1)取1.31g(5.00mmol)4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)溶解于四氢呋喃溶剂中，倒入烧瓶中，再取5g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.61g(1.67mmol)的4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯溶解于四氢呋喃溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)取1.24g(5.00mmol)的2,2'-二氨基二苯二硫醚溶解于四氢呋喃溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-3。
实施例4
(1)取1.11g(5.00mmol)异佛尔酮二异氰酸酯溶解于三氯甲烷溶剂中，倒入烧瓶中，再取5g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于三氯甲烷溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.96g(1.67mmol)的1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解于三氯甲烷溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)取1.23g(5.00mmol)的3,3'-二羟基二苯二硫醚溶解于三氯甲烷溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-4。
实施例5
(1)取0.92g(5.5mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于丙酮溶剂中，倒入烧瓶中，再取5.00g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.68g(1.84mmol)的4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯溶解于丙酮溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)取1.24g(5.00mmol)的2,2'-二氨基二苯二硫醚溶解于丙酮溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-5。
实施例6
(1)取0.84g(5.0mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于四氢呋喃溶剂中，倒入烧瓶中，再取5.00g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.61g(1.67mmol)的4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯溶解于四氢呋喃溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)取1.24g(5.00mmol)的4,4'-二氨基二苯二硫醚溶解于四氢呋喃溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-5。
实施例7
(1)取1.01g(6.0mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于四氢呋喃溶剂中，倒入烧瓶中，再取5.00g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.96g(2.00mmol)的1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解于四氢呋喃溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)1.23g(5.00mmol)的3,3'-二羟基二苯二硫醚溶解于四氢呋喃溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-6。
实施例8
(1)取1.01g(6.0mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，倒入烧瓶中，再取5.00g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于四氢呋喃溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的聚脲预聚物；
(2)取0.61g(1.67mmol)的4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)1.23g(5.00mmol)的3,3'-二羟基二苯二硫醚溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-7。
实施例9
(1)取0.88g(5.25mmol)1,6-六亚甲基二异氰酸酯溶解于二甲基亚砜溶剂中，倒入烧瓶中，再取5.00g(2.50mmol)的端氨基聚氧化丙烯醚单体溶于二甲基亚砜溶剂中，缓慢滴加到烧瓶中，在室温下300rpm的搅拌下，通入氮气反应1h，进行溶液反应得到异氰酸酯基封端的预聚物；
(2)取1.01g(1.75mmol)的1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体溶解于二甲基亚砜溶剂中，之后加入上述得到的聚脲预聚体溶液中，混合均匀；
(3)取1.23g(5.00mmol)的4,4'-二羟基二苯二硫醚溶解于二甲基亚砜溶剂中，加入到上述混合溶液中，反应0.5h，得到聚脲弹性体溶液；
(4)将上述产物溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入85℃真空烘箱中进行溶剂挥发和干燥即可得到聚脲弹性体PU-8。
评价：
1、以实施例1所得聚脲弹性体PU-1为例进行自修复性能、重复再加工性能、力学性能和氢键的重组进行评价。
2、测试方法和结论：
(1)修复聚脲弹性体自修复性能测试
将制得的聚脲弹性体表面用小刀画出伤痕，然后在150℃下进行伤痕修复实验，其间用日本的Olympus BX41P偏光显微镜观察伤痕的修复情况。图3为聚脲弹性体PU-1在表面受到划伤之后的显微镜图，图4为聚脲弹性体PU-1在表面受到划伤之后经过150℃热处理75min后的显微镜图，由图3-4可知，较短时间后即可实现伤痕的修复，样品表面已经基本看不到裂痕，展现了良好的自修复性能。
(2)重复再加工性能测试。
将制得的聚脲弹性体用剪刀剪成颗粒状，然后用半自动压力成型机模压机在150℃下模压10min，观察其模压制品情况。图5为聚脲弹性体PU-1剪碎之后的颗粒图，图6为聚脲弹性体PU-1剪碎之后再进行模压成型之后的样品图，如图5-6可知，区别于以往的化学交联聚合物，该交联聚脲弹性体进行模压成型之后外观良好，样品内部也没有明显的熔接痕，能够进行可重复加工。
(3)拉伸性能测试
将制得的聚脲弹性体，根据GB/T-528用哑铃型裁刀裁成哑铃型样条，用万能试验机Instron 5500R在室温下20mm/min的拉伸速度测试了拉伸强度。图7给出了聚脲弹性体PU-1的应力应变曲线，由此可知该聚脲弹性体的杨氏模量为15.5MPa，拉伸强度约为2.5MPa，具有较好的力学强度。
(4)氢键的重组测试
将所制得的聚脲弹性体溶液涂覆在CaF2盐片上，按照实施例1中步骤(4)中溶剂挥发的方式进行溶剂挥发。聚脲弹性体采用红外光谱仪器进行测试，将其从25℃升至225℃，然后从225℃再降至25℃，观察羰基氢键的重建过程。图8为聚脲弹性体PU-1升降温前后羰基的红外光谱图，表明了聚脲弹性体PU-1经过升降温循环，其氢键具有可逆性，能够实现重建。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备具有自修复性能的交联聚脲弹性体的方法，其特征在于，所述方法包括：将含有二异氰酸酯基单体、端氨基烯醚单体、三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和含有二硫键的单体进行共聚，以便得到具有自修复性能的交联聚脲弹性体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和所述含有二硫键的单体按照摩尔比为(5.5～8)：(1.5～3)：(1.5～3)：(4～7)进行所述共聚。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将所述含有二异氰酸酯基单体、所述端氨基烯醚单体、所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯和所述含有二硫键的单体进行所述共聚是按照下列步骤进行的：
(1)在惰性氛围中，将所述含有二异氰酸酯基单体与所述端氨基烯醚单体进行溶液反应，以便得到聚脲预聚体；
(2)将所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯与所述聚脲预聚体进行混合，以便得到混合溶液；
(3)将所述含有二硫键的单体与所述混合溶液进行反应，以便得到聚脲嵌段共聚物溶液；
(4)将所述聚脲嵌段共聚物溶液进行溶剂挥发，以便得到所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含有二异氰酸酯基的单体为选自4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、对甲苯二异氰酸酯、2,4-二异氰酸甲苯酯中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述端氨基聚醚单体为选自端氨基聚氧化丙烯醚、端氨基聚四氢呋喃和端氨基聚乙二醇中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述端氨基聚醚单体的重均分子量为200～6000g/mol。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯为选自4,4',4”-三苯甲烷三异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述含二硫键的单体为选自4,4'-双(2-氨基-6-甲基嘧啶基)硫醚，4,4'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、6,6'-二羟基-2,2'-二萘基二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述溶液为选自四氢呋喃、丙酮、三氯甲烷、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
10.一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体，其特征在于，所述具有自修复性能的交联聚脲弹性体是采用权利要求1-9中任一项所述方法制备得到的。
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