CN111234175A - 一种自修复防水材料的制备方法、自修复防水材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自修复防水材料的制备方法、自修复防水材料及其应用，制备方法包括如下步骤：S1：在催化剂的作用下，将二元醇或二元胺和二异氰酸酯单体进行扩链反应得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；S2：将上述步骤S1所得的聚氨酯预聚物与含有二硫键的扩链剂进行扩链反应得到羟基或氨基封端预聚物；S3：将二异氰酸酯与二元醇/胺和/或三元醇/胺反应生成异氰酸根封端的低聚物，或单独使用二异氰酸酯；S4：将上述步骤S2所得的羟基或氨基封端预聚物和步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物或二异氰酸酯按照比例混合均匀得到自修复防水材料。本发明所述的自修复材料在拥有较强的力学性能的同时具有较好的宽温度范围自修复效果复。

Description

一种自修复防水材料的制备方法、自修复防水材料及其应用
技术领域
本发明涉及高分子应用材料领域，更具体地，涉及一种自修复防水材料的制备方法、自修复防水材料及其应用。
背景技术
自修复材料，特别是自修复聚合物材料，在过去的近20年里得到了广泛而深入的研究。各种各样关于自修复方法和材料系统已经被开发出来，出现了很多能够应对损伤的材料。与“经典”材料相比，当发生损伤或破坏时，自愈材料的初始性能和功能在没有明显的人为干预的情况下被修复。这些自修复材料——让人联想到科幻小说中常常出现的场景——诸如前景光明的未来，更长的使用寿命，更少的维护(时间和花费)以及更加安全的性能等特点。一般来说，自修复材料可以分为外援型和本征型两种。在外援型自修复材料中，修复剂被封装到材料基体中，当破坏发生时被释放以修复损伤。最早White等人在2001年报道了外援型自修复材料，该系统由微胶囊化的二环戊二烯嵌入环氧树脂中构成含有Grubbs催化剂的基体中。当裂缝形成时，二环戊二烯释放并在催化剂作用下引发开环转位聚合(ROMP)，形成一个坚固的、高度交联的网络，从而导致裂缝的愈合。这便是外援型自修复材料采用的基本策略，其它外援型自修复材料基本上都是在此基础上改进或者进行。然而，这样的外援型自修复材料只允许在特定位置进行一次性修复。随后，Toohey等人开发了一种能够利用三维微血管网络来修复反复或多次损伤的系统，但是修复次数依然有限。这一缺陷可以通过设计本征型自修复材料来克服，从理论上讲，本征型自修复材料可以无限次自修复。但这种自修复过程通常需要一些外部条件触发，如光、电、磁场或热刺激。在某些情形下，这些外部的触发条件比较容易获取和调控，但是在其它一些情形中，比如防水材料中，因为防水材料一般使用在较为隐蔽的部位，外界触发条件的获取便不太容易。因此开发出一种能够针对防水材料这一类隐蔽性较强的材料而开发一种能够在常温下或者在有水条件自修复的材料非常有必要。
专利CN 108559052 A公开了一种具有自修复性能的交联聚脲弹性体的制备方法，它通过采用三官能度异氰酸酯或者更高官能度的异氰酸酯作为交联剂，将含芳香二硫键的单体接到了多官能度异氰酸酯上面，构建了聚脲体系的动态交联点，制备所得含二硫键和氢键的交联聚脲弹性体中的二硫键在一定的温度下(如150℃)能够实现快速的动态交换反应，同时体系中的氢键也可以在温度作用下实现解离和重建，促进整个新的聚脲网络结构的重建，从而实现对裂纹等破坏的修复以及重新加工。但该发明中采用将异氰酸酯封端的聚脲、三官能度异氰酸酯以及芳香二硫化物混合的方式来制备含二硫键的聚脲弹性体，虽然可以在交联点处引入二硫键，但由于多官能度异氰酸酯反应活性过大容易造成二硫键附近交联密度过高，从而限制了可逆化学反应的进行而影响自修复效果，且其仅在高温条件下具有自修复效果。
发明内容
本发明旨在克服上述现有技术的至少一种不足，提供一种自修复防水材料的制备方法，所述制备方法从分子设计及基于微相分离的分相控制角度出发，通过调节软段、硬段的比例以及交联密度，保证了材料在拥有较强的力学性能的同时具有较好的自修复效果，且能够在为-20～200℃宽温度范围下实现自修复，并能表现出与初始值相当的力学性能，同时拥有良好的回收利用性能，具有广阔的应用前景。
本发明的另一目的在于提供利用所述方法制备得到的自修复防水材料。
本发明的另一目的在于提供所述自修复防水材料的应用。
本发明采取的技术方案如下：
一种自修复防水材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：在催化剂的作用下，将二元醇或二元胺和二异氰酸酯单体进行扩链反应得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
S2：将上述步骤S1所得的聚氨酯预聚物与含有二硫键的扩链剂进行扩链反应得到羟基或氨基封端预聚物；
S3：将二异氰酸酯与二元醇/胺和/或三元醇/胺反应生成异氰酸根封端的低聚物，或单独使用二异氰酸酯；
S4：将上述步骤S2所得的羟基或氨基封端预聚物和步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物按照比例混合均匀，最终得到自修复防水材料，其中羟基或氨基封端预聚物与异氰酸根封端的低聚物或异氰酸酯的质量比为(50～140)：(5～30)。
制备具有快速室温或较低温度下具有自修复能力的高强度聚氨酯或聚脲，必须解决快速自修复、分子链的运动能力和高强度之间的矛盾。具有快速室温自修复能力的聚氨酯或聚脲材料必须具有：1、严格控制自修复聚氨酯分子量大小和交联密度，保证高分子链段在自修复过程中的快速迁移性和足够的运动能力；2、具有足够数量的可逆化学键(包括共价键或非共价键)，并能保证可逆交联点之间的结合强度与反应几率；3、需具有到优异的实用性和尺寸稳定性。
本发明从分子设计及基于微相分离的分相控制角度出发，在分子的选择上，选用聚醚或聚酯作为体系软段，异氰酸酯以及芳香二硫化物反应产物作为体系硬段，硬段之间还有氢键相互作用，促进了体系相分离的生成，实现分子之间在一定尺度上的物理交联。又由于双硫键在体系硬段中均匀分布，相分离使二硫键分子在一定程度上的聚集，当给体系一个微弱的刺激响应(如室温或较低温度)时，体系内聚集的分子开关可快速响应。此外，通过调节软段、硬段的比例以及交联密度，保证了材料在拥有较强的力学性能的同时具有较好的自修复效果。本发明所述自修复防水涂料为聚氨酯或者聚脲防水材料，含有动态二硫键的线型或交联聚合物，该聚合物通过物理或者化学的交联形成(拟)网络结构，在室温下聚合物结构中的动态芳香二硫键具备多次解锁与再次互锁能力，从而使得材料具有良好力学性能的同时具有良好的多次自修复性能。本发明通过设计并调节纳米尺度的微分相结构与分子结构，实现了自修复聚氨酯/聚脲防水材料的高强度与修复能力的良好平衡，且能够在为-20～200℃宽温度范围下实现自修复。
优选地，步骤S3为：将二异氰酸酯与二元醇/胺和三元醇/胺反应生成异氰酸根封端的低聚物。在体系中同时通过引入部分三官能度聚醚或聚酯提供化学交联点，而且化学交联点位于软段的聚醚或聚酯上，化学交联点的存在不会限制二硫键的接触和可逆化学反应的进行，却能有效提高材料的力学强度特别是撕裂强度。
优选地，步骤S1为：将20～400份聚醚二醇/胺或聚酯二醇/胺置于反应釜或反应瓶中，在100～120℃、0.08MPa真空度下干燥2～4h后，冷却至70℃以下，在高纯氮气保护下，将20～200份二异氰酸酯加入到反应釜或反应瓶中，控制反应温度为60～100℃，再向反应体系中加入0.02～0.2份催化剂，反应3～8h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
优选地，所述聚醚二醇/胺为聚醚二醇或聚醚二胺，其中聚醚二醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(无规及/或嵌段共聚物)、聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)中的一种或多种，所述聚醚二胺为端氨基聚醚二醇。
优选地，步骤S1中所述聚酯二醇/胺为聚酯二醇或聚酯二胺，所述聚酯二醇为聚丙交酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种，所述聚酯二胺为端氨基聚酯二醇。
优选地，所述聚醚二醇/胺或聚酯二醇/胺的数均分子量为400～10000g/mol。更优选地，所述聚醚二醇/胺或聚酯二醇/胺的数均分子量为1000～2000g/mol。
优选地，步骤S1中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、中的一种或多种。
优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁锡(DBTDL)、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺中的一种或多种。进一步优选地，所述催化剂的用量为二元醇或二元胺和二异氰酸酯单体总质量的0.01～0.5％。
优选地，步骤S2为：将0.2～2份消泡剂和10～60份含二硫键扩链剂溶解或分散在20～100份的无水溶剂或增塑剂中，然后加入50～300份上述步骤S1中所得的聚氨酯预聚物，在50～100℃条件下扩链反应3～12h，得到含有二硫键的线性聚氨酯。
优选地，步骤S2中二硫键扩链剂与聚氨酯预聚物的异氰酸根(NCO)摩尔比为1.5～3，更优选地，摩尔比为1.5～2.5。
优选地，所述含二硫键扩链剂为芳香二硫化物2,2'-二羟基二苯二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚中中的一种或多种。优选地，所述二硫键扩链剂为2,2'-二羟基二苯二硫醚或2,2'-二氨基二苯二硫醚。
优选地，所述无水溶剂为无水二甲基甲酰胺、无水二甲亚砜、无水四氢呋喃、丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸丁酯、三甲苯、无水丙酮或无水N,N二甲基乙酰胺中的一种或多种。
优选地，所述增塑剂为氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、二丙二醇双苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯中的一种或多种。
步骤S2中还可以额外添加填料和助剂。
优选地，步骤S3为：将10～40份的二异氰酸酯、0～100份二元醇/胺、0～100份三元醇/胺，50～100℃反应3～6h得到异氰酸根含量在3％～50％的异氰酸根封端的低聚物。
优选地，步骤S3中的二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中的一种或多种。
优选地，步骤S4中异氰酸根封端的低聚物中的异氰酸根与羟基或氨基封端预聚物中的羟基或氨基的摩尔比为1.0～1.2。
由所述的制备方法制备得到的自修复防水材料。本发明所述的自修复防水材料能在室温或有水条件下自修复。当发生损伤或破坏时，不需要额外给与光、电、磁场或热等触发条件，本发明所述的自修复防水材料能自动修复并达到止水的效果。经过一段时间的修复后，材料本身的各项机械力学性能和防水性能基本恢复到未发生破坏前的水平。
优选地，所述自修复防水材料的自修复适用温度范围为-20～200℃。
优选地，所述自修复防水材料在室温(25℃)下，完全断裂后一次自修复，力学强度恢复至初始值50％以上的时间为5min～24h。
所述的自修复防水材料在本征型自修复防水材料中的应用。
本发明所述的自修复防水材料还可以回收利用，回收利用方式为将所述自修复防水涂料粉碎后于25～140℃，10MPa下模压10min～3h得到回收样品。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明先通过聚醚或聚酯与含二异氰酸酯基的单体的反应生成聚氨酯/聚脲预聚体，然后用含有芳香二硫键的单体作为扩链剂进行扩链得到端基含有羟基或者氨基的聚氨酯预聚物，再与异氰酸酯或者NCO封端的预聚物反应，从而得到将含有芳香二硫键的聚氨酯或聚脲弹性体，该聚合物材料同时具有聚氨酯或聚脲材料优良的力学性能及其他方面性能，并能在温和条件下完成高效率的自修复过程本发明所述的自修复防水材料中双硫键在体系硬段中均匀分布，相分离使二硫键分子在一定程度上的聚集，当给体系一个微弱的刺激响应(如室温或较低温度)时，体系内聚集的分子开关可快速响应，通过调节软段、硬段的比例以及交联密度，保证了材料在拥有较强的力学性能的同时具有较好的自修复效果，且所述自修复防水材料
附图说明
图1为实施例7自修复防水材料在室温25℃(左)和80℃下(右)的自修复力学曲线。
图2为实施例4在回收前(a)和回收后(b)的外观对比图。
图3为实施例4自修复防水材料完全切断又手动拼接后在室温自修复30min的状态图(a)和室温自修复24h进行拉力测试的状态图(b)。
图4为实施例6的不透水实验测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例所用原料均为普通市售产品。
实施例1
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚四亚甲基醚二醇(分子量为2000)200g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至70℃，加入52.4g的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及0.04g二月桂酸二丁基锡，在80℃条件下反应2～3h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取30mL N,N-二甲基乙酰胺和50g 2,2'-二羟基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1所得的聚氨酯预聚物247g，85℃下继续反应3～5h，获得羟基封端预聚物。
S3：取40g TDI，然后和已真空脱水的聚四亚甲基醚二醇(分子量2000)50g、10g聚醚330N，在75℃下反应3h，获得异氰酸根封端的低聚物。
S4：取步骤S2所得的羟基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物10g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例2
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚丙二醇(分子量为2000)200g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至60℃，加入浓度为52.4g的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及0.04g二月桂酸二丁基锡，在70℃条件下反应2～3h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取30mL三甲苯和50g 2,2'-二氨基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1所得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚物247g，65℃下继续反应3～5h，获得羟基封端预聚体。
S3：取40g TDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇(分子量2000)50g、10g聚醚330N，在75℃下反应2h，获得异氰酸根封端的低聚物。
S4：步骤S2所得的羟基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物10g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例3
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚丙二醇(分子量为1000)100g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至60℃，加入浓度为52.4g的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及0.04g二月桂酸二丁基锡，在70℃条件下反应2～3h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取30mL三甲苯和50g 2,2'-二氨基基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1中所得的聚氨酯预聚物247g，65℃下继续反应3～5h，获得氨基封端预聚物。
S3：取30g TDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇(分子量1000)70g，在75℃下反应2h，获得异氰酸根封端的低聚物。
S4：取步骤S2所得的氨基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物15g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例4
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚碳酸亚丙酯二醇(分子量为2000)200g置于三口瓶中，加热升温至110℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至70℃，加入浓度为52.4g的4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷及0.04g二月桂酸二丁基锡，在80℃条件下反应2～3h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取40mL N,N-二甲基乙酰胺和50g 2,2'-二氨基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1中所得的聚氨酯预聚物200g，75℃下继续反应3-5h，获得氨基封端预聚物。
S3：取40g MDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇(分子量400)40g、5g聚醚MN-500，在75℃下反应2h，获得异氰酸根封端的低聚物。
S4：步骤S2所得的氨基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物30g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例5
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚丙二醇(分子量为2000)200g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至60℃，加入52.4g的IPDI及0.04g二月桂酸二丁基锡，在70℃条件下反应2～3h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取100g 52#氯化石蜡、240g的1000目滑石粉、0.4g分散剂、1.8g消泡剂、4g铁红颜料，混合均匀后在110℃下，真空度大于0.08MPa条件下脱水1h，待冷却至70℃后，将30mL三甲苯和60g 2,2'-二氨基二苯二硫醚混合加入体系，然后加入步骤S1所得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物300g，85℃下继续反应3～5h，获得氨基封端预聚物。
S3：取40g TDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇(分子量2000)50g，在75℃下反应3h，获得具有异氰酸根封端的低聚物。
S4：取步骤S2所得的氨基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物10g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例6
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：聚丙二醇(分子量为1000)200g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至70℃，加入88.8g的IPDI及0.06g辛酸亚锡，在80℃条件下反应3～4h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取40mL三甲苯和50g 2,2'-二氨基基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1所得的聚氨酯预聚物200g，75℃下继续反应3～4h，获得氨基封端预聚物。
S3：取40g TDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇(分子量400)25g，在75℃下反应2h，获得具有NCO封端的低聚物。
S4：取步骤S2所得的羟基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物20g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例7
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚丙二醇(分子量为1000)300g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至70℃，加入88.8g的IPDI及52.4g HMDI和0.04g辛酸亚锡，在80℃条件下反应3～4h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取40mL三甲苯和20mL醋酸丁酯，60g 2,2'-二羟基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入S1所得的聚氨酯预聚物300g，75℃下继续反应3～5h，获得羟基封端预聚物。
S3：取40g TDI，然后和20g HMDI混合。
S4：取步骤S2所得的羟基封端预聚物200g与步骤S3的异氰酸酯20g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例8
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚丙二醇DL-1000(分子量为1000)100g和聚丙二醇DL-2000(分子量2000)200g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至70℃，加入177.8g的IPDI及0.08g辛酸亚锡，在80℃条件下反应3～4h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取40mL三甲苯和60g 2,2'-二氨基基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1所得的异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物200g，75℃下继续反应3～5h，获得氨基封端预聚体。
S3：取40g TDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇(分子量400)25g，在75℃下反应2h，获得异氰酸根封端的低聚物。
S4：取步骤S2所得的氨基封端预聚物100g与步骤S33所得的异氰酸根封端的低聚物30g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例9
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚丙二醇二胺
Figure BDA0002406156790000091
D-2000(分子量为2000)400g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至70℃，再加入177.8g的IPDI及0.08g辛酸亚锡，在80℃条件下反应2～3h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
S2：取40mL三甲苯和60g 2,2'-二氨基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1所得的异氰酸根封端的聚氨酯预聚物200g，75℃下继续反应3～5h，获得氨基封端预聚物。
S3：取40g TDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇二胺
Figure BDA0002406156790000101
D-400(分子量400)25g，在75℃下反应2h，获得异氰酸根封端的低聚物。
S4：取步骤S2所得的氨基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物30g混合，搅拌5min，脱泡。
实施例10
一种自修复防水材料，其制备步骤如下：
S1：将聚丙二醇二胺
Figure BDA0002406156790000102
D-2000(分子量为2000)400g置于三口瓶中，加热升温至105℃使其熔融并充分搅拌，并保持该温度，在真空度为0.08MPa以上的条件下脱水2～3h；后充入氮气，降温至70℃，加入177.8g的IPDI及0.08g辛酸亚锡，在80℃条件下反应3～4h，生成异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
S2：取40mL三甲苯和60g 2,2'-二氨基二苯二硫醚混合，加入0.2g消泡剂并充分搅拌混合，然后加入步骤S1所得的聚氨酯预聚物200g，75℃下继续反应3～5h，获得氨基封端预聚物。
S3：取40g TDI，然后和已真空脱水的聚丙二醇二胺
Figure BDA0002406156790000103
D-400(分子量400)25g和聚丙二醇三胺
Figure BDA0002406156790000104
T-3000(分子量3000)100g置于三口瓶中，在75℃下反应2h，获得异氰酸根封端的低聚物。
S4：取步骤S2所得的氨基封端预聚物100g与步骤S3所得的异氰酸根封端的低聚物40g混合，搅拌5min，脱泡。
对实施例1至实施例10所述的自修复防水材料进行性能测试：采用拉伸测试对自修复防水材料的修复性能进行定量分析表征：用万能试验机进行拉伸测试，拉伸速率为500mm/min，当样品拉断或切断之后再将材料断面进行对接，在-20～200℃条件下处理5min～48h后，再次对修复之后的样品进行拉伸测试，得到拉伸断裂应力。重复上述过程，进行多次修复实验。
热压回收样品的效率同样用相同的拉伸试验方法进行测试，修复效率(η)表示为修复或回收后的拉伸强度(σ修复)与原始拉伸强度(σ初始)之比，即：
η＝σ修复/σ初始
式中σ修复为修复后拉伸强度；σ初始为初始拉伸强度。
拉伸强度σ，单位(MPa)按下式计算：
σ＝F/A
式中：F为试样拉伸断裂最大力，单位(N)；
A为拉伸试样截面积，单位(mm2)。
将实施例1～10制得的自修复防水材料室温固化成膜，标准条件养护7天后，用刀片在中间将样条切成两半后，对其断裂面轻轻挤压使断裂面充分接触10秒钟后，将材料置于25℃下修复24小时。按照国标GB/T 19250-2013要求，用万能拉伸试验机考察材料的力学性能及自修复行为，结果如表1所示。同样地，实施例1～10所述自修复防水材料的多次自修复行为如表2所示。
表1
测试项目 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/％ 撕裂强度/(N/mm) 24h自修复效率/％
实施例1 8.74 564 47.9 64
实施例2 4.18 491 41.8 77
实施例3 2.09 780 20.8 85
实施例4 2.43 886 21.5 92
实施例5 2.24 825 13.8 88
实施例6 3.75 882 18.5 86
实施例7 4.21 930 29.5 98
实施例8 2.32 1020 12.7 99
实施例9 2.78 1130 14.5 99
实施例10 4.24 970 28.5 94
表2
Figure BDA0002406156790000111
Figure BDA0002406156790000121
将实施例7所得样品进行切断处理，然后将两断面贴合在一起。室温放置0～24小时后对粘合后的试样进行力学性能测试，不同温度下、不同修复时间得到相应的拉伸强度、断裂伸长率变化图如图1所示，其中图1左图为自修复防水材料在室温25℃的自修复力学曲线，图1右图为自修复防水材料在80℃下的自修复力学曲线。由图1可知，该自修复防水材料具有优异的力学性能。其拉伸强度为4.21MPa时，断裂伸长率可达930％，说明该材料具有良好的柔韧性。同时，随着修复时间的变化，材料的拉伸强度和断裂伸长率逐渐恢复，修复24小时后，修复率高达98％。
将实施例4～6自修复防水材料室温固化成膜粉碎后于80℃，10MPa条件下模压20min，后自然冷却至室温，得到回收样品，其中实施例4所示防水涂料在回收前(a)和回收后(b)的外观对比图如图2所示。再将回收样品进行拉伸测试，其多次回收后材料力学性能测试结果见表3。实施例4自修复防水材料完全切断的情况下，再手动拼接，室温自修复30min的状态图如图3(a)所示，再在室温自修复24h进行拉力测试的状态如图3(b)所示。
表3
测试项目 第一次回收效率1#(％) 第二次回收效率2#(％) 第三次回收效率3#(％)
实施例4 99 95 93
实施例5 100 98 96
实施例6 99 97 94
将实施例6中制备的自修复防水材料室温固化成膜，标准条件下养护七天后，将膜用刀片从中间划开，手动拼接断面并固定，室温下放置24h后裁取150mm×150mm的样片，用不透水仪测试其不透水情况如表4所示。0.5MPa和0.6MP压力下不透水实验测试图如图4所示。
表4
Figure BDA0002406156790000122
Figure BDA0002406156790000131
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明技术方案所作的举例，而并非是对本发明的具体实施方式的限定。凡在本发明权利要求书的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自修复防水材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在催化剂的作用下，将二元醇或二元胺和二异氰酸酯单体进行扩链反应得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物；
S2：将上述步骤S1所得的聚氨酯预聚物与含有二硫键的扩链剂进行扩链反应得到羟基或氨基封端预聚物；
S3：将二异氰酸酯与二元醇/胺和/或三元醇/胺反应生成异氰酸根封端的低聚物，或单独使用二异氰酸酯；
S4：将上述步骤S2所得的羟基或氨基封端预聚物和步骤S3所得的异氰酸酯或异氰酸根封端的低聚物按照比例混合均匀，最终得到自修复防水材料，其中羟基或氨基封端预聚物与异氰酸根封端的低聚物或异氰酸酯的质量比为(50～140)：(5～30)。
2.根据权利要求1所述的自修复防水材料的制备方法，其特征在于，步骤S1为：将20～400份聚醚二醇/胺或聚酯二醇/胺置于反应釜或反应瓶中，在100～120℃、0.08MPa真空度下干燥2～4h后，冷却至70℃以下，在高纯氮气保护下，将20～200份二异氰酸酯加入到反应釜或反应瓶中，控制反应温度为60～100℃，再向反应体系中加入0.02～0.2份催化剂，反应3～8h，得到异氰酸根封端的聚氨酯预聚物。
3.根据权利要求2所述的自修复防水材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚二醇/胺为聚醚二醇或聚醚二胺，其中聚醚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚三亚甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇中的一种或多种，所述聚醚二胺为端氨基聚醚二醇。
4.根据权利要求2所述的自修复防水材料的制备方法，其特征在于，所述聚酯二醇/胺为聚酯二醇或聚酯二胺，所述聚酯二醇为聚丙交酯二醇、聚己内酯二醇、聚己二酸二醇、聚碳酸酯二醇中的一种或多种，所述聚酯二胺为端氨基聚酯二醇。
5.根据权利要求1所述的自修复防水材料的制备方法，其特征在于，所述聚醚二醇/胺或聚酯二醇/胺的数均分子量为400～10000g/mol。
6.根据权利要求1所述的自修复防水材料的制备方法，其特征在于，步骤S2为：将0.2～2份消泡剂和10～60份含二硫键扩链剂溶解或分散在20～100份的无水溶剂或增塑剂中，然后加入50～300份上述步骤S1中所得的聚氨酯预聚物，在50～100℃条件下扩链反应3～12h，得到羟基或氨基封端预聚物。
7.根据权利要求6所述的自修复防水材料的制备方法，其特征在于，所述含二硫键扩链剂为芳香二硫化物2,2'-二羟基二苯二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚中中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的自修复防水材料的制备方法，其特征在于，步骤S3为：将10～40份的二异氰酸酯、0～100份二元醇/胺、0～100份三元醇/胺，50～100℃反应3～6h得到异氰酸根含量在3％～50％的异氰酸根封端的低聚物。
9.由权利要求1至8任一权利要求所述的制备方法制备得到的自修复防水材料。
10.权利要求9所述的自修复防水材料在本征型自修复防水材料中的应用。
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