CN116120827A - 一种聚氨酯基自修复超疏水涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯基自修复超疏水涂料及其制备方法，属于涂料技术领域；聚氨酯基自修复超疏水涂料包括自修复聚氨酯原液30‑40份、改性纳米氧化锌9‑24份、表面活性剂1‑3份、抗氧化剂1‑2份、阻燃剂2‑5份、固化剂2‑5份、分散剂55‑95份；本发明所述的聚氨酯基自修复超疏水涂料具有良好的自修复能力，并且测试结果表明本发明的聚氨酯基自修复超疏水涂料接触角可达152.31°，具有优秀的超疏水性能。

Description

一种聚氨酯基自修复超疏水涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于涂料技术领域，涉及一种超疏水涂料，具体为一种聚氨酯基自修复超疏水涂料及其制备方法。

背景技术

在寒冷条件下机械器件表面往往会被冰雪覆盖，例如高海拔地区常年处于低温条件，位于此种环境的风力涡轮机叶片容易出现积冰现象，从而带来动力下降、机械故障等一系列问题。飞行在万米高空的飞机在寒冷条件下穿过云层时，结冰会影响飞机的气动性能，降低飞行的稳定性和可控制性，给飞行带来巨大的安全隐患。目前防冰领域常用的技术是通过加热、机械、防冻液等方法达到除冰/防冰的目的，这些方法虽然有效，但可能会带来能耗高、效率低、废液污染地下水等缺点。而在仿生学领域基于“荷叶效应”的超疏水材料为解决防冻结冰问题提供了一种新的思路。目前关于制备超疏水涂层在学术文献中多见报道，然而这项技术仍然未能大规模应用。原因在于超疏水涂层的制备要求十分苛刻，一方面上述起关键作用的微-纳复合结构十分脆弱，容易受到外界作用而损坏，使用强度不足；另一方面要制备这种涂层的工艺、流程复杂，使生产成本过高，难以大规模应用；而目前市场上所使用的超疏水涂料仅只有超疏水的功能，并且存在易老化、使用寿命短等问题。

现有专利CN 105585928 B一种超疏水涂料，所述超疏水涂料由底料和疏水料组成，底料由下述成分按质量百分比组成：热塑性弹性体3％～12％、石油树脂5％～10％、无机填料0.1％～0.5％、紫外光稳定剂0.1％～0.5％、有机溶剂77％～91 .8％，疏水料由下述成分按质量百分比组成：纳米无机颗粒0.5％～10％、偶联剂0.5％～15％、催化剂0.1％～0.5％、有机溶剂74.5％～98.9％；该超疏水涂层通过热塑性弹性体固有的缠绕性质和石油树脂的粘结力使树脂缓冲层牢固结合在基材表面，并使超疏水涂层牢固结合在树脂缓冲层，赋予超疏水涂层一定的硬度和耐磨强度。

现有专利CN 102660182 A一种超疏水、低粘附纳米复合防覆冰涂料。以质量百分比计，包含 3％～ 30％的含氟聚丙烯酸酯共聚物，40％～ 80％的溶剂，0.05％～ 1.5％的消泡剂，0.05％～ 1％的防沉剂，1％～ 15％的纳米粒子，1％～ 20％的交联固化剂。利用本发明制备的防覆冰涂层成膜厚度为 5 ～ 10μm，水接触角＞150°，最高可达 169°，冰在涂层表面的粘附力为 1.43×10^-2MPa，该涂层防覆冰效果显著，但力学性能并不突出。

发明内容

本发明克服了现有技术的不足，提出一种固-液成形的钢铜双金属材料冷却装置及方法，解决了现有双金属冷却方式冷速较快，导致双金属结合界面易开裂的问题。

为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。

一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，包括以下重量份的原料：自修复聚氨酯原液30-40份、改性纳米氧化锌9-24份、表面活性剂1-3份、抗氧化剂1-2份、阻燃剂2-5份、固化剂2-5份、分散剂55-95份。

优选的，自修复聚氨酯原液40份、改性纳米氧化锌24份、表面活性剂2份、抗氧化剂2份、阻燃剂4份、固化剂3份、分散剂87份。

优选的，所述的自修复聚氨酯原液包括以下重量份的原料：聚四亚甲基醚二醇60-80份、2,2-双(羟甲基)丙酸8-12份、异佛尔酮二异氰酸酯20-30份、二月桂酸二丁锡酯2-5份、芳香族二硫化物5-10份。

更优的，所述的芳香族二硫化物为双(2-氨基苯基)二硫化物或双(4-氨基苯基)二硫化物或两种的混合物。

优选的，自修复聚氨酯原液的制备方法为：将脱水后的聚四亚甲基醚二醇加热使呈熔融状态并与2,2-双(羟甲基)丙酸搅拌混合均匀，待混合完成后向混合物中加入异佛尔酮二异氰酸酯并在氮气保护下继续搅拌1-2h，搅拌结束后加入丁酮和二月桂酸二丁锡酯，并将混合物加热至40-60℃并向混合物中逐步加入芳香族二硫化物搅拌反应，反应结束冷却至室温后逐滴加入二甲基甲酰胺继续搅拌，待混合均匀后获得自修复聚氨酯原液。

更优的，将脱水后的聚四亚甲基醚二醇加热至70℃使呈熔融状态并与2,2-双(羟甲基)丙酸真空条件下40℃搅拌混合均匀，搅拌时间30min。

优选的，所述改性纳米氧化锌的制备方法为：向体积浓度90%的乙醇溶液中加入氨水和纳米氧化锌充分搅拌，再加入正硅酸乙酯溶液持续搅拌进行反应；待反应完成后依次加入十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在40-50℃水浴加热条件下搅拌4-7小时后抽滤洗涤收集干燥获得改性纳米氧化锌。

优选的，所用表面活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、固化剂、分散剂分别为十四烷基二甲基氧化胺、硫代二丙酸二月桂酯、三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷脂、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、乙酸正丁酯。

一种聚氨酯基自修复超疏水涂料的制备方法，包括以下步骤：

1）首先将改性纳米氧化锌均匀分散于分散剂中；

2）将所得的改性纳米氧化锌分散液倒入自修复聚氨酯原液中充分搅拌得到混合液；

3）向所述混合液中加入表面活性剂、抗氧化剂、阻燃剂，分散均匀后获得自修复超疏水涂料；

4）使用涂料时再向涂料中加入固化剂。

本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：

1、本发明自修复聚氨酯原液在制备过程中引入芳香族二硫化物，与脂肪族二硫化物的聚合物相比，基于芳香族二硫化物的聚合物具有更有效的二硫键转移能力并具有良好的自愈性。

2、所使用的芳香族二硫化物为含有两个氨基的2-氨基苯基二硫键可以形成曲折H键阵列的独特脲结构，这种独特结构可以增强自修复聚氨酯原液的力学性能，还有利于室温下发生H键交换，促进相邻的芳族二硫键交换，增强聚氨酯弹性体的自修复能力。

3、采用十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷共同对纳米氧化锌进行改性，双组分改性能进一步提升纳米氧化锌的超疏水特性。

附图说明

图1是实施例1中改性纳米氧化锌扫描电子显微镜图；

图2是实施例1制备的超疏水涂料的接触角图；

图3是实施例2制备的超疏水涂料的接触角图；

图4是实施例3制备的超疏水涂料的接触角图；

图5是实施例4制备的超疏水涂料的接触角图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例及附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例1

本实施例提出一种聚氨酯基自修复超疏水涂料的制备方法，具体为以下步骤：

(1)将70份脱水后的聚四亚甲基醚二醇加热至70℃使呈熔融状态并与9份2,2-双(羟甲基)丙酸真空条件下40℃搅拌混合均匀，搅拌时间30min，待混合完成后向混合物中加入22份异佛尔酮二异氰酸酯并在氮气保护下继续搅拌1.5h，搅拌结束后加入丁酮和2份二月桂酸二丁锡酯，并将混合物加热至50℃并向混合液中逐步加入8份芳香族二硫化物搅拌反应1h，反应结束冷却至室温后逐滴加入二甲基甲酰胺继续搅拌2h，将得到反应液浇注到聚四氟乙烯模具中，放入80℃的真空烘箱中常压干燥24h以去除二甲基甲酰胺，最后在80℃下真空干燥12h，得到自修复聚氨酯原液；

(2)用去离子水将无水乙醇配制成为200 mL 90%体积浓度的乙醇溶液并倒入三颈烧瓶中，再向其中加入8 mL氨水和3.0g纳米氧化锌磁力搅拌30分钟。随后向三颈烧瓶中加入与去离子水等体积的正硅酸乙酯溶液持续搅拌4小时，待反应完成后依次加入2.5g 十六烷基三甲氧基硅烷和2.5g 3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在40℃水浴加热条件下磁力搅拌6小时后抽滤洗涤收集干燥获得改性纳米氧化锌；

(3)首先将9份改性纳米氧化锌均匀分散于49份乙酸叔丁酯中；

(4)将步骤(3)所得改性纳米氧化锌分散液倒入到30份自修复聚氨酯原液中充分搅拌；

(5)向步骤(4)制得的混合液中加入2份十四烷基二甲基氧化胺、2份硫代二丙酸二月桂酯、4份三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷脂，分散均匀后获得自修复超疏水涂料；

(6)使用涂料时再向涂料中加入2份2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷。

制备得到的聚氨酯基自修复超疏水涂料的超疏水性能测试结果：接触角=47.15°。

实施例2

本实施例提出一种聚氨酯基自修复超疏水涂料的制备方法，具体为以下步骤：

(1)同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)首先将14份改性纳米氧化锌均匀分散于59份乙酸叔丁酯中；

(4)将步骤(3)所得改性纳米氧化锌分散液倒入到35份自修复聚氨酯原液中充分搅拌；

(5)向步骤(4)制得的混合液中加入3份十四烷基二甲基氧化胺、1.5份硫代二丙酸二月桂酯、3份三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷脂，分散均匀后获得自修复超疏水涂料；

(6)使用涂料时再向涂料中加入2.5份2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷。

制备得到的聚氨酯基自修复超疏水涂料的超疏水性能测试结果：接触角=119.19°。

实施例3

本实施例提出一种聚氨酯基自修复超疏水涂料的制备方法，具体为以下步骤：

(1)同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)首先将20份改性纳米氧化锌均匀分散于70份乙酸叔丁酯中；

(4)将步骤(3)所得改性纳米氧化锌分散液倒入到40份自修复聚氨酯原液中充分搅拌；

(5)向步骤(4)制得的混合液中加入3份十四烷基二甲基氧化胺、2份硫代二丙酸二月桂酯、2份三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷脂，分散均匀后获得自修复超疏水涂料；

(6)使用涂料时再向涂料中加入3份2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷。

制备得到的聚氨酯基自修复超疏水涂料的超疏水性能测试结果：接触角=132.46°。

实施例4

本实施例提出一种聚氨酯基自修复超疏水涂料的制备方法，具体为以下步骤：

(1)同实施例1；

(2)同实施例1；

(3)首先将24份改性纳米氧化锌均匀分散于55-95份乙酸叔丁酯中；

(4)将步骤(3)所得改性纳米氧化锌分散液倒入到40份自修复聚氨酯原液中充分搅拌；

(5)向步骤(4)制得的混合液中加入3份十四烷基二甲基氧化胺、2份硫代二丙酸二月桂酯、5份三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷脂，分散均匀后获得自修复超疏水涂料；

(6)使用涂料时再向涂料中加入5份2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷。

制备得到的聚氨酯基自修复超疏水涂料的超疏水性能测试结果：接触角=152.31°。

表1 实施例1~4制备的超疏水涂料对相同的机械器件喷涂后的力学性能测试数据

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (9)

1.一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，包括以下重量份的原料：自修复聚氨酯原液30-40份、改性纳米氧化锌9-24份、表面活性剂1-3份、抗氧化剂1-2份、阻燃剂2-5份、固化剂2-5份、分散剂55-95份。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，自修复聚氨酯原液40份、改性纳米氧化锌24份、表面活性剂2份、抗氧化剂2份、阻燃剂4份、固化剂3份、分散剂87份。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，所述的自修复聚氨酯原液包括以下重量份的原料：聚四亚甲基醚二醇60-80份、2,2-双(羟甲基)丙酸8-12份、异佛尔酮二异氰酸酯20-30份、二月桂酸二丁锡酯2-5份、芳香族二硫化物5-10份。

4.根据权利要求3所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，所述的芳香族二硫化物为双(2-氨基苯基)二硫化物或双(4-氨基苯基)二硫化物或两种的混合物。

5.根据权利要求3所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，自修复聚氨酯原液的制备方法为：将脱水后的聚四亚甲基醚二醇加热使呈熔融状态并与2,2-双(羟甲基)丙酸搅拌混合均匀，待混合完成后向混合物中加入异佛尔酮二异氰酸酯并在氮气保护下继续搅拌1-2h，搅拌结束后加入丁酮和二月桂酸二丁锡酯，并将混合物加热至40-60℃并向混合物中逐步加入芳香族二硫化物搅拌反应，反应结束冷却至室温后逐滴加入二甲基甲酰胺继续搅拌，待混合均匀后获得自修复聚氨酯原液。

6.根据权利要求5所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，将脱水后的聚四亚甲基醚二醇加热至70℃使呈熔融状态并与2,2-双(羟甲基)丙酸真空条件下40℃搅拌混合均匀，搅拌时间30min。

7.根据权利要求1或2所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，所述改性纳米氧化锌的制备方法为：向体积浓度90%的乙醇溶液中加入氨水和纳米氧化锌充分搅拌，再加入正硅酸乙酯溶液持续搅拌进行反应；待反应完成后依次加入十六烷基三甲氧基硅烷和3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，在40-50℃水浴加热条件下搅拌4-7小时后抽滤洗涤收集干燥获得改性纳米氧化锌。

8.根据权利要求1所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料，其特征在于，所用表面活性剂、抗氧化剂、阻燃剂、固化剂、分散剂分别为十四烷基二甲基氧化胺、硫代二丙酸二月桂酯、三(1,4-二叔丁基苯基)亚磷脂、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化磷、乙酸正丁酯。

9.如权利要求1或2所述的一种聚氨酯基自修复超疏水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）首先将改性纳米氧化锌均匀分散于分散剂中；

2）将所得的改性纳米氧化锌分散液倒入自修复聚氨酯原液中充分搅拌得到混合液；

3）向所述混合液中加入表面活性剂、抗氧化剂、阻燃剂，分散均匀后获得自修复超疏水涂料；

4）使用涂料时再向涂料中加入固化剂。

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