CN113831829B - 一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料包括特定份数的脂肪族异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油、乳化扩链剂、交联剂、后交联剂和纳米粒子的组合；选择氟化二元醇与脂肪族异氰酸酯作为制备原料，二者进行反应成功将氟原子引入了合成产物的分子链中，进一步添加羟基硅油，将硅引入合成产物的分子链中，搭配自乳化扩链剂、后交联剂和纳米粒子，使得到的聚氨酯防冰涂料具有广泛的适用性，可用于不同的基材表面，且形成的涂层具有良好的疏水防冰性和耐久性，可长期用于设备表面，提高设备冬季运行的稳定性和安全性。

Description

一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用。
背景技术
结冰是自然界普遍存在的现象，其对人类的生产和生活有着广泛的影响，低温高湿环境下积冰与覆冰的发生和堆积，会给交通运输系统、基础设施、能源系统(风力发电机、输电线路)及航空运载等带来严重的破坏，甚至危害生命和造成严重的财产损失；当道路结冰时，会导致交通事故频发；输电系统中的结冰时，可能导致输电线断裂和铁塔的倒塌；风机叶片覆冰会增加叶片的机械载荷，严重影响风机的使用寿命，降低风机发电效率，更严重的情况还会导致发电机组非计划停机；飞机上结冰会改变气动外形、增加飞行阻力，并可能导致升力损失和潜在的事故。近年来，全球极端天气和气候事件频繁出现，覆冰事故发生概率有所上升，影响也更加显著，对能源装备(风力发电机、输电线等)防覆冰的需求显得愈加重要和迫切。
传统的除冰方式主要有热能除冰、机械除冰、化学除冰等，电加热除冰、微波除冰及热气流除冰，这种方法是当前使用较多的方案，然而这种方法需要安装专门的除冰装置，并需要消耗大量的能源(消耗8～13％的发电量)，成本较高；而机械除冰和自然除冰效率低，操作难，且会对设备造成不可逆的损伤。相比而言，涂层防冰是防冰技术中极具应用前景的方法，其是利用特种涂层表面物理或化学作用的防冰方法，其可以抑制或延缓材料表面冰晶的形成；减少覆冰对基材的黏附力；其能预防积水、结冰和覆冰，不需要能源消耗，环境友好且适用范围广。
为了研究和解决能源装备的覆冰问题，国内外研究者对防冰涂层材料开展了大量的研究，尽管防冰材料研究已取得了重要的进展，CN112852289A公开了一种具有光热效应的超疏水防冰除冰涂层及其制备方法，从墨囊中制备具有光热效应的黑色素纳米粒子；用全氟葵基三乙氧基硅烷疏水化改性SiO2纳米粒子，制备疏水的SiO2纳米粒子；将黑色素纳米粒子与聚二甲基硅氧烷共混制备喷涂溶液，然后喷涂于基质上制备光热涂层；随后将疏水化处理的SiO2纳米粒子分散液喷涂于光热涂层表面得到有光热除冰性能的超疏水防冰涂层。涂层展现出优异的光热除冰性能和超疏水抗冰性能。该发明采用简单的喷涂的方法即可制备，与传统及其制备方法相比制备工艺简单，方法易行，成本低廉，适合在行业内推广使用。但是，上述防冰涂层的性能难以满足规模化和工程化应用的要求，因为涂层还难以在苛刻的环境下长期发挥作用，如风电叶片表面防冰既要求涂层具有良好的防冰性能，还要求涂层具有良好的环境耐久性。
在满足机械结构、化学和环境条件下的长期耐用性的条件下，实现防冰性能(低的冰黏附强度)的耐久性是防冰涂层开发的难点。现有防冰涂层材料的主要特点和缺点如下：(1)超疏水材料表面防冰性能衰减很快，随着覆冰/脱冰循环的进行或材料表面受到外部机械冲击磨损，超疏水涂层表面的微纳米结构很容易被破坏，使其丧失疏水性和防冰性能，微纳米结构破坏后，冰在材料表面的粘附强度大幅上升，使脱冰变得困难。(2)防冰涂层体系主要包括液体注入多孔表面(SLIPS)和水合的疏冰表面，液体注入多孔表面防冰性能有较大提升，种光滑的表面可减轻水滴在这些表面上的钉扎，并将冰的附着强度降低至10～150kPa之间，但是，经过数次的覆冰/除冰后，液体层耗竭，冰的附着力会快速增加到大于200kPa。水合疏冰表面利用液体状过渡层使在冰冻温度下冰的滑动成为可能，该疏冰材料可促进表面形成水性润滑层，而无需额外的液态润滑油；在0～-25℃温度下，这种水合表面冰粘附强度在在20～60kPa的范围内，但是，在更低的温度下，过渡膜的分子构型极大地提高了冰的附着力，使其值达到1000kPa左右(参见“Robust Prototypical Anti-icingCoatings with aSelf-lubricating Liquid Water Layer between Ice and Substrate”Jing C等，ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(10):4026-4030.)，进而使脱冰变得非常困难。
综上，通过构造进而得到具有一定微观粗糙度和低表面能的表面(例如超疏水性表面、润滑油浸润性表面和水合表面)以减少或防止积冰的防冰涂层，其长期耐久性(机械耐久性和环境耐久性)较低且生产制造成本较高，限制了其广泛的应用。
因此，开发一种防冰性能优异、具有耐久性和稳定性的聚氨酯防冰涂料，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料包括特定份数的脂肪族异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油、乳化扩链剂、交联剂、后交联剂和纳米粒子的组合；采用上述原料组合制备得到的聚氨酯防冰涂料可以在不同的基材表面形成防冰涂层，普适性较高，且形成的防冰涂层具有良好的疏水防冰性、耐久性和稳定性，可长期用于能源设备表面，进而有助于提高能源设备的稳定性和安全性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料按照重量份包括如下组分：脂肪族异氰酸酯26～41重量份、氟化二元醇10～11重量份、羟基硅油7～8重量份、乳化扩链剂2～2.7重量份、交联剂21～22重量份、后交联剂1～2重量份和纳米粒子1～2重量份。
本发明提供的聚氨酯防冰涂料的制备原料包括特定份数的脂肪族异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油、乳化扩链剂、交联剂、后交联剂和纳米粒子的组合。首先，选择特定份数的氟化二元醇与脂肪族异氰酸酯进行搭配，二者发生反应可以成功将氟原子引入合成产物的分子链中，提高了合成产物的耐热性、耐寒性、防腐蚀性和电绝缘性能，且添加的脂肪族异氰酸酯相较于氟化二元醇过量，使得在反应前体系中异氰酸根与氢氧根的摩尔比为(1.2～1.3):1，保证二者发生反应后体系中仍有剩余的异氰酸根；其次，添加特定份数的羟基硅油进一步与剩余的部分异氰酸根进行反应，将硅引入合成产物的分子链中，进一步提高了合成产物的润滑性，搭配自乳化扩链剂，还有助于提升合成产物的耐候性；最后，加入后交联剂与剩下的异氰酸根进行反应，有助于提高合成产物的活性和粘附性能，使其形成涂层后可以牢固地粘结在基体表面；搭配加入纳米粒子，进一步提升形成涂层后涂层的光热作用、机械性和疏水性。
综上，通过对制备原料中各个组分的选择以及对各个组分用量的限定，使得到的聚氨酯防冰涂料具有广泛的适用性，可用于不同的基材表面，常温下即可在基材表面形成防冰涂层，且形成的防冰涂层具有良好的抗磨损、抗冲击、抗紫外线和耐酸碱老化性能，最重要的是还具有良好的疏水防冰性和耐久性，可长期用于能源设备表面，例如风电叶片或输电线，减少能源消耗，提高能源设备的稳定性和安全性。
优选地，所述脂肪族异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯二聚体和/或脂肪族异氰酸酯三聚体，优选为脂肪族异氰酸酯三聚体。
作为本发明的优选技术方案，本发明中所述脂肪族异氰酸酯为脂肪族异氰酸酯三聚体，脂肪族异氰酸酯三聚体相较于脂肪族异氰酸酯二聚体具有更好的稳定和耐候性，可以使制备得到聚氨酯防冰涂料具有更为优异的稳定性和耐候性。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中脂肪族异氰酸酯三聚体的含量为26～27重量份，例如26.1重量份、26.2重量份、26.3重量份、26.4重量份、26.5重量份、26.7重量份、26.8重量份或26.9重量份等。
优选地，所述脂肪族异氰酸酯三聚体包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中脂肪族异氰酸酯二聚体的含量为39～40.5重量份，例如39.2重量份、39.4重量份、39.6重量份、39.8重量份、40重量份、40.2重量份或40.4重量份等。
如前所述，本发明提供的聚氨酯防冰涂料的制备原料中使得异氰酸根处于略微过量的状态，体系剩余NCO％理论值X的计算如下：
X＝42×(nNCO-nOH/m)×100％
其中，nNCO是体系中异氰酸根的总摩尔量，nOH是体系中的羟基的总量，m是体系中添加物料的总量。
优选地，所述氟化二元醇包括3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸十二氟丁酯。
优选地，所述羟基硅油包括二甲基羟基硅油。
优选地，所述羟基硅油的分子量为1500～2000，例如1550、1600、1650、1700、1750、1800、1850、1900或1950等。
优选地，所述乳化扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述乳化扩链剂选择二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的组合，可以使得制备得到的聚氨酯防冰涂料具有更为优异的耐候性能。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中二羟甲基丙酸的含量为1～1.2重量份，例如1.02重量份、1.04重量份、1.06重量份、1.08重量份、1.1重量份、1.12重量份、1.14重量份、1.16重量份或1.18重量份等。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中二羟甲基丁酸的含量为1～1.5重量份，例如1.05重量份、1.1重量份、1.15重量份、1.2重量份、1.25重量份、1.3重量份、1.35重量份、1.4重量份或1.45重量份等。
优选地，所述交联剂包括三羟甲基丙烷、甘油或己三醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述后交联剂包括氨基硅烷。
优选地，所述纳米粒子包括二氧化钛、四氧化三铁或二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米粒子为改性纳米粒子。
优选地，所述改性纳米粒子包括改性二氧化钛、改性四氧化三铁或改性二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述改性纳米粒子包括改性二氧化钛、改性四氧化三铁和改性二氧化硅的组合。
优选地，所述改性纳米粒子为硅烷偶联剂改性纳米粒子。
作为本发明的优选技术方案，本发明提供的纳米粒子为改性纳米粒子，更进一步优选为硅烷偶联剂改性纳米粒子，在聚氨酯防冰涂料的制备原料中添加硅烷偶联剂改性纳米粒子，可以提升最终得到的聚氨酯防冰涂料的机械性能、光热性能和蹭冰性。
优选地，所述硅烷偶联剂包括正辛基三乙氧基硅烷和/或γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明中所述硅烷偶联剂改性纳米粒子可通过如下方法制备：将纳米粒子在80℃下进行干燥(不少于24h)，称量一定量干燥好的纳米粒子或者纳米粒子的混合物，加入甲苯(每1g纳米粒子加入50mL甲苯)中超声分散40min，然后在室温下搅拌1h，搅拌完成后加入硅烷偶联剂(每1g纳米粒子加入1mL硅烷偶联剂)和三乙胺(每1g纳米粒子加入1.5mL三乙胺)，在搅拌条件下回流反应24h，反应结束，将样品抽滤，最后在无水乙醇中索氏提取24h，干燥后研磨，即可得到硅烷偶联剂改性纳米粒子。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中还包括常规扩链剂、催化剂、中和剂或溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中常规扩链剂的用量为14～15重量份。
优选地，所述常规扩链剂包括乙二醇、1,4-丁二醇、己二酸酯或3,3′-二氯-4,4′-二苯基甲烷二胺中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，本发明在制备原料中还添加常规扩链剂，1,4-丁二醇是聚氨酯弹性体重要的扩链剂，可以提高聚氨酯胶体的官能度，使其固化后有一定的机械强度，同时还可以改善涂层的耐溶剂和耐热性能；使用芳香族二醇作为扩链剂，可以使涂层具备较好的耐高低温变形性能。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中催化剂的含量为2～3重量份，例如2.1重量份、2.2重量份、2.3重量份、2.4重量份、2.5重量份、2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份或2.9重量份等。
优选地，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述中和剂包括三乙胺。
优选地，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中溶剂的含量为13～14重量份，如13.1重量份、13.2重量份、13.3重量份、13.4重量份、13.5重量份、13.6重量份、13.7重量份、13.8重量份或13.9重量份等。
优选地，所述溶剂包括丙酮。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述聚氨酯防冰涂料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油和任选地催化剂进行反应，得到含氟聚氨酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的含氟聚氨酯预聚体和乳化扩链剂进行反应，得到乳化聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的乳化聚氨酯预聚体、交联剂和任选地常规扩链剂进行反应，得到聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚体、后交联剂和纳米粒子进行反应，得到所述聚氨酯防冰涂料。
本发明提供的聚氨酯防冰涂料的制备方法中，首先将异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油和任选地催化剂进行反应，得到含氟聚氨酯预聚体，所述反应可在装有冷凝管及温度计的四口烧瓶以及且在氮气保护下置于油浴机械搅拌体系中进行，在聚氨酯合成过程中，一般以异氰酸根残余量指示各步反应的进度，以确定反应终点；将得到的含氟聚氨酯预聚体和乳化扩链剂进行反应后得到乳化聚氨酯预聚体，再加入交联剂和任选地常规扩链剂进行反应，反应结束后获得聚氨酯预聚体，最后将聚氨酯预聚体进行后交联和强化，将其和后交联剂以及纳米粒子进行反应，即可得到所述聚氨酯防冰涂料。
优选的，步骤(1)所述反应的温度为40～80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述的温度各自独立地为60～100℃，例如65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
优选地，步骤(2)和步骤(3)所述反应的时间各自独立地为1～2h，例如1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h或1.9h等。
优选地，步骤(3)所述反应结束后还包括添加溶剂和中和剂的步骤。
优选地，所述添加中和剂后体系的pH值为6～7，例如6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8或6.9等。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为为40～80℃例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃等。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为0.5～1.5h，例如0.6h、0.7h、0.8h、0.9h、1h、1.1h、1.2h、1.3h或1.4h等。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油和任选地催化剂在40～80℃下反应0.5～1.5h，得到含氟聚氨酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的含氟聚氨酯预聚体和乳化扩链剂在60～100℃下反应1～2h，得到乳化聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的乳化聚氨酯预聚体、交联剂和任选地常规扩链剂在60～100℃下反应1～2h，加入丙酮和中和剂，使体系的pH值为6～7，得到交联聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)得到的交联聚氨酯预聚体、后交联剂和纳米粒子在40～80℃下反应0.5～1.5h，得到所述聚氨酯防冰涂料。
第三方面，本发明提供一种防冰处理方法，所述防冰处理方法包括：将如第一方面所述的聚氨酯防冰涂料涂覆在物体表面，固化得到防冰涂层，完成所述防冰处理。
优选地，所述涂覆包括喷涂、辊涂或刷涂中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述固化的温度为20～40℃，例如22℃、24℃、26℃、28℃、30℃、32℃、34℃、36℃或38℃等。
优选地，所述固化的时间为10～20h，例如11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h或19h等。
优选地，所述物体包括风电叶片或输电线。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的聚氨酯防冰涂料包括特定份数的脂肪族异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油、乳化扩链剂、交联剂、后交联剂和纳米粒子的组合；选择特定份数的氟化二元醇与脂肪族异氰酸酯进行反应，成功将氟原子引入合成产物的分子链中，进一步添加羟基硅油，将硅引入合成产物的分子链中，搭配自乳化扩链剂、后交联剂和纳米粒子，使得到的聚氨酯防冰涂料具有广泛的适用性，可用于不同的基材表面，且在所述基材表面形成的防冰涂层具有良好的疏水防冰性和耐久性，可长期用于能源设备表面，提高能源设备运行的稳定性和安全性。
(2)具体而言，本发明提供的聚氨酯防冰涂料的抗磨损为0.0198～0.0325g，耐酸碱性测试产生轻微变色或者无变化，耐高低温性测试无变化或者轻微起皱，耐紫外老化性能测试均无变化，静态接触角为119～138°，滚动角测试为14～20°，覆冰粘结强度为97～127kPa。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种改性纳米粒子，其制备方法包括：将质量比为1:1:1的二氧化钛、四氧化三铁和二氧化硅混合物在80℃下进行干燥(不少于24h)，在甲苯(每1g纳米粒子加入50mL甲苯)中超声分散40min，然后在室温下搅拌1h，搅拌完成后加入硅烷偶联剂(每1g纳米粒子加入1mL硅烷偶联剂)和三乙胺(每1g纳米粒子加入1.5mL三乙胺)，在搅拌条件下回流反应24h，反应结束，抽滤，最后在无水乙醇中索氏提取24h，干燥后研磨，得到所述改性纳米粒子。
实施例1
一种聚氨酯防冰涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将26.5重量份六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体)、10.5重量份3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸十二氟丁酯、7.5重量份羟基硅油(HO[(CH3)2SiO]nH，分子量1800)和2.5重量份二月桂酸二丁基锡在60℃、氮气保护下的装有搅拌器、保护气导管和冷凝管以及置于油浴机械搅拌体系中的四口烧瓶中反应1h，得到含氟聚氨酯预聚体；
(2)在步骤(1)得到的含氟聚氨酯预聚体中加入1.1重量份二羟甲基丙酸和1.25重量份二羟甲基丁酸，在80℃下反应1.5h，得到乳化聚氨酯预聚体；
(3)在步骤(2)得到的乳化聚氨酯预聚体中添加20.5重量份甘油和14.5重量份1,4丁二醇，在80℃下反应1.5h，加入13.5重量份丙酮和1.5重量份中和剂，得到聚氨酯预聚体；
(4)在步骤(3)得到的聚氨酯预聚体中添加1.5重量份氨基硅烷(KH560)和1.5重量份改性纳米粒子(制备例1)在60℃下反应1h，得到所述聚氨酯防冰涂料。
实施例2
一种聚氨酯防冰涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将26重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体、10重量份3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸十二氟丁酯、7重量份羟基硅油(HO[(CH3)2SiO]nH，分子量1800)和2重量份二月桂酸二丁基锡在40℃、氮气保护下的装有搅拌器、保护气导管和冷凝管以及置于油浴机械搅拌体系中的四口烧瓶中反应1.5h，得到含氟聚氨酯预聚体；
(2)在步骤(1)得到的含氟聚氨酯预聚体中加入1重量份二羟甲基丙酸和1重量份二羟甲基丁酸，在60℃下反应2h，得到乳化聚氨酯预聚体；
(3)在步骤(2)得到的乳化聚氨酯预聚体中添加21重量份甘油和14重量份1,4丁二醇，在60℃下反应2h，加入13重量份丙酮和1重量份中和剂，得到聚氨酯预聚体；
(4)在步骤(3)得到的聚氨酯预聚体中添加1重量份氨基硅烷(KH560)和1重量份改性纳米粒子(制备例1)在40℃下反应1.5h，得到所述聚氨酯防冰涂料。
实施例3
一种聚氨酯防冰涂料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将27重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体、11重量份3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸十二氟丁酯、8重量份羟基硅油(HO[(CH3)2SiO]nH，分子量1800)和3重量份二月桂酸二丁基锡在80℃、氮气保护下的装有搅拌器、保护气导管和冷凝管以及置于油浴机械搅拌体系中的四口烧瓶中反应0.5h，得到含氟聚氨酯预聚体；
(2)在步骤(1)得到的含氟聚氨酯预聚体中加入1.2重量份二羟甲基丙酸和1.5重量份二羟甲基丁酸，在100℃下反应1h，得到乳化聚氨酯预聚体；
(3)在步骤(2)得到的乳化聚氨酯预聚体中添加22重量份甘油和15重量份1,4丁二醇，在100℃下反应1h，加入14重量份丙酮和2重量份中和剂，得到聚氨酯预聚体；
(4)在步骤(3)得到的聚氨酯预聚体中添加3重量份氨基硅烷(KH560)和2重量份改性纳米粒子(制备例1)在60℃下反应0.5h，得到所述聚氨酯防冰涂料。
实施例4
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中二羟甲基丙酸的添加量为2.75重量份，不添加二羟甲基丁酸，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(2)中二羟甲基丁酸的添加量为2.75重量份，不添加二羟甲基丙酸，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(1)中采用39.75重量份的异氟尔酮二异氰酸酯替换26.5重量份六亚甲基二异氰酸酯三聚体，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(4)中采用质量比为1:1:1的二氧化钛、四氧化三铁和二氧化硅混合物替换制备例1得到的改性纳米粒子，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(1)中六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体)的添加量为20重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(1)中六亚甲基二异氰酸酯(HDI三聚体)的添加量为30重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(1)之后直接进行步骤(3)，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(4)中不添加1.5重量份氨基硅烷(KH560)，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例5
一种聚氨酯防冰涂料，其与实施例1的区别在于，步骤(4)中不添加1.5重量份改性纳米粒子，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
将实施例1～7和对比例1～5提供的聚氨酯防冰涂料分别涂覆在风电叶片表面，常温下固化12h，得到聚氨酯防冰涂层；
(1)抗磨损：按照《ISO7784-2016》提供的测试标准进行测试；
(2)耐酸碱性：按照《GB/T9274-1988》提供的测试标准进行测试；
(3)耐高低温性能：按照《GB/T1735-2009》提供的测试标准进行测试；
(4)耐紫外老化：按照《ISO 11507》提供的测试标准进行测试；
(5)静态接触角和滚动角：利用OCA20视频光学接触角测量仪测量，使用固着滴落法，测量每个样品表面的接触角和滚动角至少3次，所有接触角和滚动角测量均在环境实验室条件下进行，温度约为20℃，相对湿度约为45％，得到各涂层的水滴静态接触角和滚动角；
(6)覆冰粘结强度：试验室条件下，不同的覆冰温度下测试涂层的防冰性能，测定覆冰与涂层之间的结合力，对同一个试样进行10～20次凝冰-除冰试验，测量冰粘附强度的变化。
按照上述测试方法对实施例1～7和对比例1～5提供的聚氨酯防冰涂料形成的涂层进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003283788930000151
Figure BDA0003283788930000161
根据表1数据可以看出：
本发明提供的聚氨酯防冰涂料综合性能优异，具有优异的疏水防冰性、耐久性和机械性能。
具体而言，实施例1～7得到的聚氨酯防冰涂料的抗磨损为0.0198～0.0325g，耐酸碱性测试产生轻微变色或者无变化，耐高低温性测试无变化或者轻微起皱，耐紫外老化性能测试均无变化，静态接触角为119～138°，滚动角测试为14～20°，覆冰粘结强度为97～127kPa。
比较实施例1和对比例1～2可以发现，六亚甲基二异氰酸酯添加量过低或者过高，均会使得到的聚氨酯防冰涂料的抗磨损变大，说明稳定性变差；静态接触角变小以及滚动角变大，说明防覆冰性能变差。
比较实施例1和对比例3～4可以发现，不添加乳化扩链剂得到的聚氨酯防冰涂料(对比例3)以及不添加氨基硅烷得到的聚氨酯防冰涂料同(对比例4)的抗磨损均变大，耐酸碱性测试均出现轻微变色，耐高低温性能测试均出现轻微起皱，说明涂料的耐候性变差；且静态接触角变小以及滚动角变大，说明防覆冰性能变差。
比较实施例1和对比例5可以发现，不添加改性纳米粒子得到的聚氨酯防冰涂料抗磨损变大角度，且静态接触角下降很多，说明覆冰性能严重性下降。进一步比较实施例1和实施例4～5可以发现，只添加一种乳化扩链剂得到的聚氨酯防冰涂料抗磨损有所升高；比较实施例1和实施例6可以发现，采用异氰酸酯二聚体替换异氰酸酯三聚体得到的聚氨酯防冰涂料的抗磨损同样略有升高；比较实施例1和实施例7可以发现，采用未改性的纳米粒子得到的聚氨酯防冰涂料耐候型以及防覆冰性能均有所下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种聚氨酯防冰涂料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (22)

1.一种聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料按照重量份包括如下组分：脂肪族异氰酸酯26～27重量份、氟化二元醇10～11重量份、羟基硅油7～8重量份、2-3重量份催化剂、乳化扩链剂2～2.7重量份、交联剂21～22重量份、14-15重量份常规扩链剂、后交联剂1～2重量份和纳米粒子1～2重量份；
所述乳化扩链剂包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的组合；其中，二羟甲基丙酸的含量为1～1.2重量份，二羟甲基丁酸的含量为1～1.5重量份；
所述脂肪族异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯三聚体；
所述氟化二元醇为3-(N,N-二羟乙基)甲基丙烯酸十二氟丁酯；
所述交联剂为甘油；
所述常规扩链剂为1,4-丁二醇；
所述后交联剂为KH560；所述羟基硅油的分子量为1800；
所述纳米粒子为改性纳米粒子，所述改性纳米粒子制备方法如下：将质量比为1:1:1的二氧化钛、四氧化三铁和二氧化硅混合物在80℃下进行干燥，干燥时间不少于24h，在甲苯中超声分散40min，其中每1g纳米粒子加入50mL甲苯；然后在室温下搅拌1h，搅拌完成后加入硅烷偶联剂和三乙胺，其中每1g纳米粒子加入1mL硅烷偶联剂和1.5mL三乙胺；在搅拌条件下回流反应24h，反应结束，抽滤，最后在无水乙醇中索氏提取24h，干燥后研磨，得到所述改性纳米粒子；
所述涂料的制备方法包括如下步骤：
(1)将脂肪族异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油和催化剂进行反应，得到含氟聚氨酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的含氟聚氨酯预聚体和乳化扩链剂进行反应，得到乳化聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的乳化聚氨酯预聚体、交联剂和常规扩链剂进行反应，得到聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚体、后交联剂和纳米粒子进行反应，得到所述聚氨酯防冰涂料。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述羟基硅油包括二甲基羟基硅油。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述催化剂包括二月桂酸二丁基锡。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述聚氨酯防冰涂料的制备原料中还包括中和剂或溶剂中的任意一种或两种的组合。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述中和剂包括三乙胺。
6.根据权利要求4所述的聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述中和剂的含量为1-2重量份。
7.根据权利要求4所述的聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述溶剂的含量为13～14重量份。
8.根据权利要求4所述的聚氨酯防冰涂料，其特征在于，所述溶剂包括丙酮。
9.一种如权利要求1-8任一项所述聚氨酯防冰涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将异氰酸酯、氟化二元醇、羟基硅油和催化剂进行反应，得到含氟聚氨酯预聚体；
(2)将步骤(1)得到的含氟聚氨酯预聚体和乳化扩链剂进行反应，得到乳化聚氨酯预聚体；
(3)将步骤(2)得到的乳化聚氨酯预聚体、交联剂和常规扩链剂进行反应，得到聚氨酯预聚体；
(4)将步骤(3)得到的聚氨酯预聚体、后交联剂和纳米粒子进行反应，得到所述聚氨酯防冰涂料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为40～80℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为0.5～1.5h。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述反应的温度各自独立地为60～100℃。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)所述反应的时间各自独立地为1～2h。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应结束后还包括添加溶剂和中和剂的步骤。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，添加中和剂后体系的pH值为6～7。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的温度为40～80℃。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应的时间为0.5～1.5h。
18.一种防冰处理方法，其特征在于，所述防冰处理方法包括：将如权利要求1～8任一项所述的聚氨酯防冰涂料涂覆在物体表面，固化得到防冰涂层，完成所述防冰处理。
19.根据权利要求18所述的防冰处理方法，其特征在于，所述涂覆包括喷涂、辊涂或刷涂中的任意一种或者至少两种的组合。
20.根据权利要求18所述的防冰处理方法，其特征在于，所述固化的温度为20～40℃。
21.根据权利要求18所述的防冰处理方法，其特征在于，所述固化的时间为10～20h。
22.根据权利要求18所述的防冰处理方法，其特征在于，所述物体包括风电叶片或输电线。
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