CN109762453A - 一种生物基超疏水防冰涂层及构建方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物基超疏水防冰涂层及构建方法，首先通过原位聚合反应合成复合的纳米粒子，再经偶联剂修饰获得改性的复合纳米粒子。其次将聚氨酯预聚物通过改性扩链交联获得生物基聚氨酯。最终利用涂覆设备将聚氨酯涂料以及改性复合纳米粒子涂覆到基体之上，固化即可。本发明所获得的生物基涂层在获得超疏水性能的同时，还降低了石油类产品的使用。此外这种超疏水涂层具有优异的耐磨性、强度、韧性和耐腐蚀、耐老化、耐溶剂性等性能，根据本发明提供的方法，制备聚合物涂层所用的原料易得且便宜，同时涂层还具有超疏水、防结冰和一定的透明度，容易修复而且工艺简单等优点，在自清洁和防冰方面具有很好的应用前景。

Description

一种生物基超疏水防冰涂层及构建方法

技术领域

本发明属于超疏水涂层领域，特别涉及一种生物基超疏水防冰涂层及构建方法。本发明所制备的生物基超疏水防冰涂层在自清洁、材料防腐等方面具有重要的实际应用意义。

背景技术

自然界中存在许多的超疏水现象，例如水稻的叶片、玫瑰的花瓣、蝴蝶的翅膀、水黾的腿等。其中最为人所熟知的是“荷叶效应”，因其表面所具有的自清洁、减阻等独特性质，而被众多的科研工作者关注。在20世纪70年代的时候德国波恩大学的植物研究所所长Barthlot等人在利用SEM观察荷叶的表面时发现其表面具有微米尺寸的乳突平均直径在5～9μm以及低表面能的蜡状物质，在2002年，江雷研究小组在Barthlot的研究基础之上，发现在荷叶表面的微米级乳突结构之上还细密地分布着纳米结构，并得出研究结论荷叶表面的微/纳结构和低表面能的蜡质晶体的共同作用是引起荷叶表面超疏水现象的根本原因，后来的科研工作者受此启发制备了大量的超疏水涂层，制备的方法主要有：模板法、激光刻蚀、化学刻蚀、气相沉积(物理、化学)、溶胶凝胶法、相分离法等，这些方法在制备过程中工艺繁琐而且实验条件严苛，而且所制备的超疏水涂层的机械强度和耐久性无法满足实际应用的要求，所以目前为止大多数制备超疏水涂层的方法还只是停留在实验室阶段。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以可再生生物质资源为原料制备生物基超疏水防冰涂层的设计方法，以减少石油类产品的使用、节约资源、降低成本，解决目前超疏水涂层中聚合物合成中对石油产品过分依赖的问题。

本发明的技术方案如下：

一种生物基超疏水防冰涂层的构建方法，包括以下步骤：

1)将纳米粒子溶解在正硅酸乙酯的有机混合溶液中并超声处理，再调整溶液的PH值，经磁力搅拌促使纳米粒子于室温下与溶液发生反应，随后将纳米粒子作离心、水洗、干燥处理。

2)将制得的纳米粒子加入到含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中反应一段时间，然后过滤干燥备用。

3)在带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中加入植物油基二元醇和羟基硅油，并进行脱水处理。

4)随后向瓶中加入一定量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，边搅拌边加入一定量的二异氰酸酯进行预聚反应。

5)待反应结束后，向瓶中加入一定量的1,4丁二醇、乙醇胺和三羟甲基丙烷，进行扩链交联反应，获得生物基聚氨酯材料。

6)待扩链交联反应完成后，向瓶中加入有机溶剂进行混合并高速搅拌一段时间，以调整溶液的粘度。

7)将制备好的生物基聚氨酯溶液涂覆到基体的表面，进行预固化处理。

8)将复合纳米粒子喷涂于生物基聚氨酯材料上，并进行烘干，得到完整均匀的生物基超疏水防冰涂层。

所述的构建方法，步骤1)中，所采用的纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米碳管中的一种或者多种；所述的纳米粒子的粒径在1～100nm。

所述的构建方法，步骤1)中有机混合溶液为乙醇和去离子水，它们之间按照体积比3:1混合。

所述的构建方法，步骤1)中纳米粒子的浓度为0.0025-0.0038g/ml,正硅酸乙酯含量为0.010-0.015g/ml。

所述的构建方法，步骤1)中超声处理的工艺为室温下在100KHZ下处理50-70min。

所述的构建方法，步骤1)中纳米粒子在有机溶液中的反应条件为：利用氨水调节溶液的PH为10，超声处理时间为30min，磁力搅拌时间为3-6h，反应时间为3～4h。

所述的构建方法，步骤1)中将纳米粒子利用去离子水洗涤三次，然后在10000-12000rpm下离心15-30min,最后在50℃-70℃下干燥2-3h。

所述的构建方法，步骤2)中低表面能偶联剂为十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷，十六烷基三乙氧基硅烷，十二烷基三甲氧基硅烷，十二烷基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，异丙基二油酸酰氧基(二辛基焦磷酸酰氧基)中的一种或多种混合，加入量为复合纳米粒子质量的10％。

所述的构建方法，步骤2)中纳米粒子与硅烷偶联剂的反应条件为80℃～100℃反应2～3h，干燥方法：在50℃-70℃下干燥2-3h。

所述的构建方法，步骤3)中的植物油基多元醇为大豆多元醇(属于聚醚类多元醇)、腰果壳油二元醇(属于聚酯多元醇)、蓖麻油聚醇、木焦油、淀粉聚醚多元醇的一种或者多种；植物油基二元醇和羟基硅油两者质量比例20-25:16。

所述的构建方法，步骤3)中脱水处理为在真空下加热到70℃～80℃，保温2～3h，控制水含量低于0.1％。

所述的构建方法，步骤4)中催化剂的加入方式为少量滴加，催化剂的加入量为聚氨酯树脂总量的0.01％～0.05％。

所述的构建方法，步骤4)中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等中的一种或者多种，优选为异氟尔酮二异氰酸酯，因其制备的聚氨酯不发生黄变，具有一定的透明度。

所述的构建方法，步骤4)中预聚反应是指在植物多元醇与二异氰酸酯的反应过程中，多元醇与二异氰酸酯的摩尔量之比为-NCO:-OH＝1-2:1，预聚反应条件为：在70℃～80℃下反应1～2h。

所述的构建方法，步骤5)中扩链和交联反应条件为：将1,4丁二醇、乙醇胺按照质量比1:1混合，进行脱水处理后加入到预聚体中，加入量为异氰酸酯质量的1.8％-3.5％，在50℃～60℃下反应2～4h，随后加入三羟甲基丙烷，加入量为异氰酸酯质量的0.9％-2.5％，在50℃～60℃条件下反应1～2h。

所述的构建方法，步骤6)中有机溶剂为甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的二种按照体积比1:1比例混合。

所述的构建方法，步骤6)中合成的聚氨酯涂料的粘度在0.035-0.046帕.秒。

所述的构建方法，步骤7)中的涂覆方式是喷涂，喷涂的压力在0.4MP-0.6MP，喷涂距离为10-30cm。

所述的构建方法，步骤7)中的预固化方式为在室温下固化10min～30min。

所述的构建方法，步骤7)中基体可以是玻璃、织物、纸张、金属、水泥地，木材之一。

所述的构建方法，步骤8)中喷涂的工艺参数：喷涂的压力在0.4MP-0.6MP，喷涂距离为10-30cm。

所述的构建方法，步骤8)中烘干条件为：在70℃的干燥箱中干燥1h。

根据所述的构建方法构建的生物基超疏水防冰涂层。

基于现有的技术，本发明提出了一种生物基超疏水防冰涂层及构建方法，首先通过原位聚合反应合成复合的纳米粒子，再经偶联剂修饰获得改性的复合纳米粒子。其次将聚氨酯预聚物通过改性扩链交联获得生物基聚氨酯。最终利用涂覆设备将聚氨酯涂料以及改性复合纳米粒子涂覆到基体之上，固化即可。本发明所获得的生物基涂层在获得超疏水性能的同时，还降低了石油类产品的使用。此外这种超疏水涂层具有优异的耐磨性、强度、韧性和耐腐蚀、耐老化、耐溶剂性等性能，根据本发明提供的方法，制备聚合物涂层所用的原料易得且便宜，同时涂层还具有超疏水、防结冰和一定的透明度，容易修复而且工艺简单等优点，在自清洁和防冰方面具有很好的应用前景。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)用可再生的生物质资源为原材料，以取代对石油类产品的依赖，经济环保。

2)可以通过调节植物油基多元醇的含量来获得不同物理及化学性能的超疏水涂层，此外我们也可以通过调节改性粒子的含量来调节表面的微观形貌，获得我们想要的微纳结构表面。

3)低表面能偶联剂的使用提高了复合纳米粒子与聚合物界面的相容性，提高了涂层的力学性能

4)涂层还具有外观透明性良好，固体含量高，稳定性好。

附图说明

图1为本发明中实施例1的方法所制备的生物基超疏水防冰涂层的制备工艺流程图；

图2为本发明中实施例1的方法所制备的生物基超疏水防冰涂层的表面液滴冷凝过程图；

图3为本发明中实施例1的方法所制备的生物基超疏水防冰涂层制备过程示意图；

图4为实施例4所制备的生物基超疏水涂层的SEM图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：称取0.5g的羟基化的多壁碳纳米管(MWNTs-OH)，溶于150ml乙醇和50ml的去离子水中，室温下在100KHZ下进行超声分散60min，然后加入氨水调整溶液的PH值为10，再加入2.0g正硅酸乙酯于MWNTs-OH的乙醇/去离子水(体积比为3:1，共16ml)混合溶液中，室温下在100KHZ下进行超声处理30min，随后在室温下伴随磁力搅拌反应3h，反应结束后在10000rpm下离心15min，然后用去离子水洗涤3次，过滤，并于120℃下干燥，得到SiO₂-MWNTs复合纳米颗粒。

第二步：取干燥获得的0.7g的SiO₂-MWNTs添加到4ml乙醇/醋酸溶液(体积比1:1)PH值在5左右的混合液中，该混合溶液中含有0.070g的十二烷基三甲氧基硅烷，然后磁力搅拌6h。过滤且用去离子水洗涤三次，最后在60℃下真空干燥2h备用。

第三步：在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml的三口瓶中加入大豆多元醇20g和二羟基聚二甲基硅氧烷16g，并在70℃真空环境下进行脱水处理，直至水含量低于0.1％。

第四步：向三口瓶中加入几滴二月硅酸二异氰酸酯(用量为聚氨酯总量的0.01％～0.05％)后，边搅拌边滴入异氟尔酮二异氰酸酯22g，滴加完成后在70℃下进行预聚反应2h。

第五步：待预聚反应完全后，再向三口瓶中加入1,4丁二醇、乙二醇共0.6g(混合质量比为1:1)，在60℃下反应2h。待通过ASTM D 2572-97法测定异氟尔酮二异氰酸酯的反应量当达到要求后,再加入0.4g的三羟甲基丙烷，在50℃下反应4h，完成扩链交联反应。

第六步：待扩链交联反应结束后，向其中加入丙酮和NMP的混合溶液并通过高速搅拌调整体系的粘度在0.035Pa.s。

第七步：选用尺寸为50mm×50mm×1mm的铝片，先对其进行砂纸打磨、乙醇清洗、水洗后干燥等预处理，然后将制备好的含5g生物基聚氨酯的混合溶液，通过喷涂的方式喷涂到基体的表面，喷涂厚度为35μm，喷涂的距离为15cm，喷涂的压强为0.4MPa，预固化时间为10min。

第八步：在聚氨酯混合溶液未完全固化之前，采用相同的喷涂工艺将改性的复合纳米粒子喷涂于其上，喷涂厚度为5μm，随后将涂层在70℃的干燥箱中干燥1h。

依上法可获得一种生物基超疏水防冰涂层，生物基超疏水涂层的制备过程如附图3所示。

实例2：

第一步：称取0.4g的MWNTs-OH，溶于140ml乙醇和40ml的去离子水中，在室温100KHZ下超声分散60min，通过氨水调整溶液的PH为10，再加入2.0g正硅酸乙酯于MWNTs-OH的乙醇/去离子(体积比为3:1，共16ml)水混合溶液，混合溶液一共中，在室温100KHZ下超声处理30min，室温下磁力搅拌反应3h，反应结束后在10000rpm下离心15min，并用去离子水洗涤3次，过滤，于120℃下干燥，得到SiO₂-MWNTs复合纳米颗粒。

第二步：然后将干燥获得的0.7gSiO₂-MWNTs添加到4ml乙醇/醋酸溶液(体积比1:1)PH值在5左右的混合液中，该混合溶液中含有0.070g的十二烷基三甲氧基硅烷，然后磁力搅拌6h。过滤且用去离子水洗涤三次，最后60℃下真空干燥2h。

第三步：在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml的三口瓶中加入大豆多元醇20g和二羟基聚二甲基硅氧烷16g，并在70℃真空环境下进行脱水处理，直至水含量低于0.1％。

第四步：在三口瓶中加入几滴二月硅酸二异氰酸酯(用量为聚氨酯总量的0.01％～0.05％)，边搅拌边滴入异氟尔酮二异氰酸酯18g，滴加完成后在70℃下进行预聚反应2h。

第五步：待预聚反应结束后，再向三口瓶中加入1,4丁二醇、乙二醇总共0.6g(混合质量比为1:1)在60℃下反应2h，这个过程中通过加入乙酸乙酯与乙醇的混合溶液(乙酸乙酯与乙醇的质量比为3:1)调整体系的粘度，通过ASTM D 2572-97法测定异氟尔酮二异氰酸酯的反应量当达到要求后,再加入0.4g的三羟甲基丙烷，在50℃下反应4h。

第六步：待扩链交联反应结束后，向其中加入丙酮和NMP的混合溶液并通过高速搅拌调整体系的粘度0.037Pa.s。

第七步：对尺寸为50mm×50mm×1mm的铝片先进行砂纸打磨、乙醇清洗、水洗后干燥等预处理然后将制备好的生物基聚氨酯5g加入到丙酮和NMP的混合溶液中通过喷涂的方式喷涂到基体的表面作为第一层其厚度为35μm，喷涂的距离为15cm,喷涂的压力0.4MPa，预固化15min。

第八步：在聚氨酯混合溶液未完全固化之前，采用相同的喷涂工艺将改性的复合纳米粒子喷涂于其上，喷涂厚度为5μm，随后将涂层在70℃的干燥箱中干燥1h。

依上法可获得一种生物基超疏水防冰涂层。

实例3：

第一步：称取0.5g的MWNTs-OH，溶于150ml乙醇和50ml的去离子水中，室温下在100KHZ下超声分散60min，然后加入氨水调整溶液的PH值为10，再加入2.0g正硅酸乙酯于MWNTs-OH的乙醇/去离子水(体积比为3:1，共16ml)混合溶液中，室温下在100KHZ下超声处理30min，室温下磁力搅拌反应3h，反应结束后在10000rpm下离心20min并用去离子水洗涤3次，过滤，于120℃下干燥，得到SiO₂-MWNTs复合纳米颗粒。

第二步：将干燥获得的0.7gSiO₂-MWNTs添加到4ml乙醇/醋酸溶液(体积比1:1)PH值在5左右的混合液中，该混合溶液中含有0.070g的十二烷基三甲氧基硅烷，然后磁力搅拌6h。过滤且用去离子水洗涤三次，最后60℃下真空干燥2h备用。

第三步：在带有搅拌器、冷凝管、温度计的250ml的三口瓶中加入大豆多元醇20g和二羟基聚二甲基硅氧烷16g，并在70℃真空环境下进行脱水处理，直至水含量低于0.1％。

第四步：在三口瓶中加入几滴二月硅酸二异氰酸酯(用量为聚氨酯总量的0.01％～0.05％)，边搅拌边滴入甲苯二异氰酸酯18g，滴加完成后在70℃下预聚反应2h。

第五步：待预聚反应完全后，向三口瓶中加入1,4丁二醇、乙二醇总共0.6g(混合质量比为1:1)在60℃下反应2h。通过ASTM D 2572-97法测定异氟尔酮二异氰酸酯的反应量当达到要求后,再加入0.4g的三羟甲基丙烷，在50℃下反应4h。

第六步：待扩链交联反应结束后，向其中加入丙酮和NMP的混合溶液并通过高速搅拌调整体系的粘度0.046Pa.s。

第七步：对尺寸为50mm×50mm×1mm的铝片先进行砂纸打磨、乙醇清洗、水洗后干燥等预处理然后将制备好的生物基聚氨酯5g加入到丙酮和NMP的混合溶液中通过喷涂的方式喷涂到基体的表面作为第一层其厚度为35μm，喷涂的距离为15cm,喷涂的压力0.6MPa，预固化20min。

第八步：在聚氨酯混合溶液未完全固化之前，采用相同的喷涂工艺将改性的复合纳米粒子喷涂于其上，喷涂厚度为5μm，随后将涂层在70℃的干燥箱中干燥1h。

依上法可获得一种生物基超疏水防冰涂层。

实例4：

第一步：称取0.6g的MWNTs-OH，溶于150ml乙醇和50ml的去离子水中，室温下在100KHZ下进行超声分散60min，然后加入氨水调整溶液的PH值为10，再加入2.0g正硅酸乙酯于MWNTs-OH的乙醇/去离子水(体积比为3:1，共16ml)混合溶液中，同样进行超声处理30min，超声处理30min，室温下磁力搅拌反应3h，反应结束后在10000rpm下离心20min并用去离子水洗涤3次，过滤，于120℃下干燥，得到SiO₂-MWNTs复合纳米颗粒。

第二步：将干燥获得的0.7gSiO₂-MWNTs添加到4ml乙醇/醋酸溶液(体积比1:1)PH值在5左右的混合液中，该混合溶液中含有0.070g的十二烷基三甲氧基硅烷，然后磁力搅拌6h。过滤且用去离子水洗涤三次，最后60℃下真空干燥2h备用。

第三步：在三口瓶中加入大豆多元醇15g、腰果壳油二元醇10g和二羟基聚二甲基硅氧烷16g，并在70℃真空环境下进行脱水处理，直至水含量低于0.1％时。

第四步：在三口瓶中加入几滴二月硅酸二异氰酸酯(用量为聚氨酯总量的0.01％～0.05％)，边搅拌边滴入异氟尔酮二异氰酸酯22g，滴加完成后在70℃下预聚反应2h，

第五步：待预聚反应完全后，再加入1,4丁二醇、乙二醇总共0.6g(混合质量比为1:1)在60℃下反应2h，通过ASTM D 2572-97法测定异氟尔酮二异氰酸酯的反应量当达到要求后,再加入0.4g的三羟甲基丙烷，在50℃下反应4h，完成扩链交联反应。

第六步：待扩链交联反应结束后，向其中加入丙酮和NMP的混合溶液并通过高速搅拌调整体系的粘度0.041Pa.s。

第七步：对尺寸为50mm×50mm×1mm的铝片先进行砂纸打磨、乙醇清洗、水洗后干燥等预处理然后将制备好的生物基聚氨酯5g加入到丙酮和NMP的混合溶液中通过喷涂的方式喷涂到基体的表面作为第一层其厚度为35μm，喷涂的距离为15cm,喷涂的压力0.6MPa，预固化20min，

第八步：在聚氨酯混合溶液未完全固化之前，采用相同的喷涂工艺将改性的复合纳米粒子喷涂于其上，喷涂厚度为5μm，随后将涂层在70℃的干燥箱中干燥1h。

依上法可获得一种生物基超疏水防冰涂层。

对实施例1-4制备得到的生物基超疏水防冰涂层的制备方法进行性能检测，检测项目包括静态水接触角、滚动角、冰粘附强度，铅笔硬度检测结果见表1

表1一种生物基超疏水防冰涂层的性能检测结果

组别	静态水接触角(CA)	滚动角(SA)	冰粘附强度	铅笔硬度
					实施例1	153°	6°	28.3Kpa	2H
实施例2	156°	4°	24.6Kpa	2H
					实施例3	154°	5°	25.1Kpa	2H
实施例4	161°	2°	21.7Kpa	H

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种生物基超疏水防冰涂层的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将纳米粒子溶解在正硅酸乙酯的有机混合溶液中并超声处理，再调整溶液的PH值，经磁力搅拌促使纳米粒子于室温下与溶液发生反应，随后将纳米粒子作离心、水洗、干燥处理。

2)将制得的纳米粒子加入到含有硅烷偶联剂的乙醇溶液中反应一段时间，然后过滤干燥备用。

3)在带有搅拌器、冷凝管、温度计的三口瓶中加入植物油基二元醇和羟基硅油，并进行脱水处理。

4)随后向瓶中加入一定量的二月桂酸二丁基锡作为催化剂，边搅拌边加入一定量的二异氰酸酯进行预聚反应。

5)待反应结束后，向瓶中加入一定量的1,4丁二醇、乙醇胺和三羟甲基丙烷，进行扩链交联反应，获得生物基聚氨酯材料。

6)待扩链交联反应完成后，向瓶中加入有机溶剂进行混合并高速搅拌一段时间，以调整溶液的粘度。

7)将制备好的生物基聚氨酯溶液涂覆到基体的表面，进行预固化处理。

8)将复合纳米粒子喷涂于生物基聚氨酯材料上，并进行烘干，得到完整均匀的生物基超疏水防冰涂层。

2.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤1)中，所采用的纳米粒子为纳米二氧化钛、纳米氧化铝、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米氧化铝、纳米碳管中的一种或者多种；所述的纳米粒子的粒径在1～100nm。

3.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤1)中有机混合溶液为乙醇和去离子水，它们之间按照体积比3:1混合。

4.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤1)中纳米粒子的浓度为0.0025-0.0038g/ml,正硅酸乙酯含量为0.010-0.015g/ml。

5.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤1)中纳米粒子在有机溶液中的反应条件为：利用氨水调节溶液的PH为10，超声处理时间为30min，磁力搅拌时间为3-6h，反应时间为3～4h。

6.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤2)中纳米粒子与硅烷偶联剂的反应条件为80℃～100℃反应2～3h，干燥方法：在50℃-70℃下干燥2-3h。

7.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤3)中的植物油基多元醇为大豆多元醇(属于聚醚类多元醇)、腰果壳油二元醇(属于聚酯多元醇)、蓖麻油聚醇、木焦油、淀粉聚醚多元醇的一种或者多种；植物油基二元醇和羟基硅油两者质量比例20-25:16。

8.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤4)中催化剂的加入方式为少量滴加，催化剂的加入量为聚氨酯树脂总量的0.01％～0.05％。

9.根据权利要求1所述的构建方法，其特征在于：步骤6)中有机溶剂为甲苯、对二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃中的二种按照体积比1:1比例混合。

10.根据权利要求1-9任一所述的构建方法构建的生物基超疏水防冰涂层。