CN109967322A - 一种超疏水复合涂层的制备方法及超疏水复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超疏水复合涂层的制备方法及超疏水复合材料。该超疏水复合涂层的制备方法包括以下步骤：1)在基底上涂覆胶粘剂涂覆液，至少部分地固化所述胶粘剂涂覆液后，在基底上形成预固化层；2)浸渍提拉法制膜：将步骤1)所得预固化层浸渍在疏水纳米粒子分散液中，提拉制膜，再经干燥，即得。本发明提供的超疏水复合涂层的制备方法，首先以胶粘剂涂覆液制备预固化层，然后通过浸渍提拉法制膜；与传统喷涂法相比，其有利于形成更加规整的微纳复合结构，从而有利于提高涂层表面的疏水性、均匀性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于超疏水涂层的制备领域，具体涉及一种超疏水复合涂层的制备方法及超疏水复合材料。
背景技术
超疏水表面一般是指接触角(CA)大于150°，滚动角(SA)小于10°的材料表面。超疏水表界面材料是上个世纪90年代以来迅速发展起来的一类新型功能材料。超疏水表界面材料由于具有超疏水、易滚动的特点，因此具有自清洁的特性，在金属防腐、船舶减阻、管道无损运输、建筑外墙以及各种防水和防冰材料等方面有广阔的市场价值与应用前景。
疏水性是指疏水物和水之间互相排斥的物理性质，自然界中存在着许多疏水现象，如荷叶的自清洁效应等。目前，制备超疏水表面的方法主要有模板法、化学刻蚀法、电化学法、化学气相沉积法、原位化学反应以及自组装法等。超疏水涂层的表面疏水性、涂层与基底的结合强度、制备方法的工业可行性是影响超疏水涂层工业化应用的重要方面。
公布号为CN108906545A的中国发明专利申请公开了一种复合疏水涂层及其制备方法，其首先以疏水改性剂改性二氧化硅颗粒制备疏水改性二氧化硅，以导电剂、稀释剂、表面活性剂、固化剂和环氧树脂混合，制备改性环氧树脂；然后将改性环氧树脂涂抹在基底表面，经初步固化得到环氧树脂涂层；再以疏水改性二氧化硅和疏水粉末(超高分子量聚乙烯、聚酯、聚偏氟乙烯等)组成的混合粉末，通过静电喷涂的方法喷涂到环氧树脂涂层上，再经固化，制备复合疏水涂层。该制备方法是以混合粉末形式来制备仿荷叶表面的疏水层，通过静电喷涂结合在含有导电剂的环氧树脂涂层上，以此提高疏水层和环氧树脂涂层之间的结合强度。该方法制备的复合疏水涂层对水的接触角在130°左右，其涂层表面的疏水性仍有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超疏水复合涂层的制备方法，以解决现有方法制备的涂层的表面疏水性以及稳定性差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种超疏水复合材料，以解决现有超疏水复合材料表面的疏水性以及稳定性差的问题。
为实现上述目的，本发明的超疏水复合涂层的制备方法所采用的技术方案是：
一种超疏水复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
1)在基底上涂覆胶粘剂涂覆液，至少部分地固化所述胶粘剂涂覆液后，在基底上形成预固化层；
2)浸渍提拉法制膜：将步骤1)所得预固化层浸渍在疏水纳米粒子分散液中，提拉制膜，再经干燥，即得。
本发明提供的超疏水复合涂层的制备方法，首先以胶粘剂涂覆液制备预固化层，然后通过浸渍提拉法制膜；与传统喷涂法相比，其有利于形成更加规整的微纳复合结构，从而有利于提高涂层表面的疏水性、均匀性和稳定性。接触角测试表明，利用本发明构建的超疏水表面的接触角在150°以上，具有超疏水性质，而且涂层与基底的结合力好，制备工艺简单易行，非常适于超疏水涂层的工业化制备。
为优化在疏水纳米粒子分散液中的浸渍提拉制膜效果，优选的，步骤2)中，疏水纳米粒子分散液中疏水纳米粒子的质量含量为0.005-0.02g/mL。为进一步优化微纳复合结构的构筑效果，优选的，疏水纳米粒子的粒径为20-40nm。
为保证疏水纳米粒子的充分粘附，从而便于构建结构稳定的疏水纳米粒子层，优选的，步骤2)中，所述浸渍的时间为10-100min。
胶粘剂涂覆液可采用喷涂、刷涂等常规方式涂覆在基底上，从简化工艺和提高涂层制备一致性方面考虑，优选的，步骤1)中，所述涂覆胶粘剂涂覆液是采用浸渍提拉法将基底浸渍于胶粘剂涂覆液中，再经提拉制膜。为优化提拉制膜效果，优选的，基底浸渍于胶粘剂涂覆液中的时间为10-100min。
为进一步提高涂层与基底的粘结效果，优选的，步骤1)中，对基底进行偶联剂改性处理，再涂覆所述胶粘剂涂覆液。为简化偶联剂改性处理过程，提高改性处理效率，优选的，所述偶联剂改性处理包括以下步骤：将基底浸渍于偶联剂溶液中，提拉制膜，然后在80-200℃保温1-24h。
本发明的超疏水复合材料所采用的技术方案是：
一种超疏水复合材料，包括基底和设置在基底上的超疏水复合涂层，所述超疏水复合涂层由包括以下步骤的方法制得：
1)在基底上涂覆胶粘剂涂覆液，至少部分地固化所述胶粘剂涂覆液后，在基底上形成预固化层；
2)浸渍提拉法制膜：将步骤1)所得预固化层浸渍在疏水纳米粒子分散液中，提拉制膜，再经干燥，即得。
本发明提供的超疏水复合材料，利用疏水纳米粒子构筑微纳复合结构，以粘结剂为中间层实现疏水纳米粒子的良好粘附，提高了涂层的稳定性和附着力。以该方法制备的超疏水复合材料的生产成本低，表面具有超疏水性质，便于规模化生产与应用。
附图说明
图1为本发明的超疏水复合材料实施例1的涂层表面(B)和玻璃基底表面(A)的接触角测试图；
图2为本发明的超疏水复合材料实施例6的涂层表面(B)和防眩板基底表面(A)的接触角测试图；
图3为本发明的超疏水复合材料实施例2的涂层表面和玻璃基底表面的SEM图，其中，A：玻璃基底×500，B：玻璃基底×2000，C：玻璃基底上的超疏水复合涂层×1000，D：玻璃基底上的超疏水复合涂层×5000；
图4为本发明的超疏水复合材料实施例1(超疏水玻璃)的涂层表面和玻璃基底(普通玻璃)表面的能谱图；
图5为本发明的超疏水复合材料实施例1(超疏水玻璃)的涂层表面的能谱图中C1s峰的高分辨谱图；
图6为本发明的超疏水复合材料实施例6的涂层的耐酸碱性测试结果图；
图7为本发明的超疏水复合材料实施例7的涂层的耐热性测试结果图；
图8为本发明的超疏水复合材料中涂层的耐压性能测试示意图；
图9为本发明的超疏水复合材料实施例6的涂层的耐压性能测试结果图；
图10为本发明的超疏水复合材料实施例1(B)和对比例1(A)的涂层表面接触角测试对比图；
图11为本发明的超疏水复合材料实施例1和对比例1的涂层在放置不同时间后的接触角测试对比结果；
图12为本发明的超疏水复合材料实施例1(部分固化)和实施例10(完全固化)的涂层在放置不同时间后的接触角测试对比结果。
具体实施方式
本发明首先以胶粘剂涂覆液在基底上制备预固化层，然后通过浸渍提拉法制膜，以此制备超疏水复合涂层。
胶粘剂涂覆液可采用喷涂、刷涂、浸渍提拉法等常规方式涂覆在基底上，步骤1)中，利用浸渍提拉法在基底上涂覆胶粘剂涂覆液时，优选的，胶粘剂涂覆液的粘度可控制为3-65mPa·s。提拉速度可控制为1-10mm/s。
从胶粘剂的综合性能考虑，优选的，所述胶粘剂涂覆液包括重量份的各组分：环氧树脂100份，固化剂10-90份。根据不同的涂覆方法选择，胶粘剂涂覆液可进一步含有稀释剂来调整粘度，稀释剂的添加量一般不超过500份。根据环氧树脂、固化剂的具体类型及涂覆方式的需要，胶粘剂涂覆液可进一步含有助剂，助剂的添加量一般不超过50份，助剂可以为消泡剂、增稠剂、流平剂、润湿剂、促进剂、增韧剂等中的至少一种。
环氧树脂的选择没有特殊限制，其依据成本、应用环境而定，如可以为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂的至少一种。相应的，固化剂可以为T-31、乙二胺、异丙二胺、聚酰胺、甲基四氢苯酐、甲基四氢苯二酸酐中至少一种。环氧树脂和固化剂的配比可依据环氧当量、活泼氢当量而定，满足环氧树脂能够固化完全即可；环氧树脂和固化剂的配比也可依据相应的产品说明书确定。稀释剂可以为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇中的至少一种。
可控制胶粘剂部分固化，这样在预固化层浸渍到疏水纳米粒子分散液中时，预固化层的表层在溶剂作用下溶胀，疏水纳米粒子通过链扩散渗入到环氧树脂的表层内部，提拉后的二次固化过程，可以充分粘合疏水纳米粒子，这样即可既保证表面微纳复合结构的构建，又确保了疏水纳米粒子层与胶粘剂的结合强度。在该种情形下，优选的，步骤1)中，所述至少部分地固化的温度不大于100℃，时间为10-100min。至少部分地固化后自然冷却至室温。
步骤2)中，疏水纳米粒子分散液由疏水纳米粒子和溶剂组成。疏水纳米粒子可以为疏水纳米二氧化硅、疏水纳米二氧化钛、疏水纳米氧化锌中的至少一种。疏水纳米粒子的粒径不大于100nm即可，优选不大于50nm。溶剂可以为甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正丁醇中的至少一种。
步骤2)中，提拉的速度为1-10mm/s。提拉制膜后，干燥能够使胶粘剂充分固化即可，从固化效率及固化效果方面综合考虑，优选的，步骤2)中，所述干燥是在100-200℃下保持10-120min。
基底优选在清洁处理后使用。清洁处理时，可将基底依次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声处理，超声处理的频率为40-100Hz，时间为5-10min，超声处理后在50-150℃烘5-10min。
基底经超声处理后，可进一步进行活化处理以增强胶粘剂层和基底的粘附效果，活化处理是将基底浸渍于偶联剂溶液中，提拉制膜，然后在80-200℃保温1-24h。偶联剂溶液的质量浓度可控制为0.5-2％。浸渍的时间可控制为10-100min。提拉速度可控制为1-10mm/s。
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，双酚A环氧树脂的型号为环氧树脂E-51，双酚F环氧树脂的型号为环氧树脂NPEF-170，双酚S环氧树脂的型号为300S。疏水纳米粒子的粒径为20-40nm。
本发明的超疏水复合材料的具体实施例：
实施例1
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)玻璃表面的清洁和活化：首先把玻璃置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗8min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗8min，之后在100℃烘8min，完成玻璃表面的清洁；然后将清洁的玻璃放入质量浓度为1％的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)溶液(溶剂为乙酸乙酯)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在100℃条件下反应10h，完成玻璃表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚A环氧树脂100g，促进剂2-甲基咪唑25g，稀释剂甲苯250g，固化剂甲基四氢苯酐50g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为5mPa·s)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为1mm/s)，在50℃条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将1g疏水二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍60min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在150℃条件下二次固化60min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
实施例2
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)玻璃表面的清洁和活化：首先把玻璃置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗5min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗5min，之后在150℃烘5min，完成玻璃表面的清洁；然后将清洁的玻璃放入质量浓度为0.5％的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液(溶剂为乙酸乙酯)中，浸渍100min，提拉(提拉速度为1mm/s)，在200℃条件下反应1h，完成玻璃表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚A环氧树脂100g，促进剂2-甲基咪唑35g，增稠剂二氧化硅15g，稀释剂丙酮500g，固化剂乙二胺10g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为65mPa·s)中，浸渍10min，提拉(提拉速度为10mm/s)，在30℃条件下固化120min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将0.5g疏水二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍100min，提拉(提拉速度为1mm/s)，在200℃条件下二次固化10min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
实施例3
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)玻璃表面的清洁和活化：首先把玻璃置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗10min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗10min，之后在50℃烘10min，完成玻璃表面的清洁；然后将清洁的玻璃放入质量浓度为2％的硅烷偶联剂(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)溶液(溶剂为苯)中，浸渍10min，提拉(提拉速度为10mm/s)，在80℃条件下反应24h，完成玻璃表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚A环氧树脂100g，固化剂聚酰胺90g，稀释剂乙醇50g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为55mPa·s)中，浸渍100min，提拉(提拉速度为10mm/s)，在95℃条件下固化10min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将2.0g疏水二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍10min，提拉(提拉速度为10mm/s)，在100℃条件下二次固化120min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
实施例4
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)玻璃表面的清洁和活化：首先把玻璃置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗8min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗8min，之后在100℃烘8min，完成玻璃表面的清洁；然后将清洁的玻璃放入质量浓度为1％的硅烷偶联剂(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液(溶剂为乙酸乙酯)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在100℃条件下反应10h，完成玻璃表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚F环氧树脂100g，促进剂2-乙基-4-甲基咪唑25g，稀释剂丙酮250g，固化剂甲基四氢苯二酸酐50g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为30mPa·s)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为1mm/s)，在50℃条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将1.0g疏水二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍60min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在150℃条件下二次固化60min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
实施例5
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)玻璃表面的清洁和活化：首先把玻璃置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗8min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗8min，之后在100℃烘8min，完成玻璃表面的清洁；然后将清洁的玻璃放入质量浓度为1％的硅烷偶联剂(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液(溶剂为乙酸乙酯)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在100℃条件下反应10h，完成玻璃表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚S环氧树脂100g，促进剂二甲胺基甲基苯酚25g，增韧剂邻苯二甲酸二甲酯3g，稀释剂丙酮250g，固化剂甲基四氢苯二酸酐50g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为50mPa·s)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为10mm/s)，在50℃条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将1.0g疏水二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍60min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在150℃条件下二次固化60min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
实施例6
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃钢材质(复合树脂/碳纤维复合材料)的防眩板基底和设置在防眩板基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)防眩板表面的清洁和活化：首先把防眩板置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗8min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗8min，之后在100℃烘8min，完成防眩板表面的清洁；然后将清洁的防眩板放入质量浓度为1％的硅烷偶联剂(N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷)溶液(溶剂为乙酸乙酯)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在100℃条件下反应10h，完成防眩板表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚A环氧树脂100g，促进剂2-甲基咪唑25g，稀释剂乙酸乙酯250g，固化剂T-31 50g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为30mPa·s)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在50℃条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将1.0g疏水二氧化硅纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍60min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在150℃条件下二次固化60min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
实施例7
本实施例的超疏水复合材料，包括不锈钢基底和设置在不锈钢基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，其制备方法的具体工艺参数参考超疏水复合材料实施例6。
实施例8
本实施例的超疏水复合材料，包括三氧化二铝陶瓷基底和设置在三氧化二铝陶瓷基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，其制备方法的具体工艺参数参考超疏水复合材料实施例6。
实施例9
本实施例的超疏水复合材料，结构与超疏水复合材料实施例1基本相同，区别仅在于：步骤1)中，玻璃基底经清洁处理后，不经硅烷偶联剂改性处理，直接按后续步骤进行处理。
该实施例所得的超疏水复合材料，其涂层与基底的附着力稍差于超疏水复合材料实施例1，其他性能与超疏水复合材料实施例1基本相当。
实施例10
本实施例的超疏水复合材料，结构与超疏水复合材料实施例1基本相同，区别仅在于：步骤2)中，在150℃条件下热处理完全固化后，进入步骤3)进行后续处理。
实施例11
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)玻璃表面的清洁和活化：首先把玻璃置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗8min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗8min，之后在100℃烘8min，完成玻璃表面的清洁；然后将清洁的玻璃放入质量浓度为1％的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)溶液(溶剂为乙酸乙酯)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在100℃条件下反应10h，完成玻璃表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚A环氧树脂100g，促进剂2-甲基咪唑25g，稀释剂甲苯250g，固化剂甲基四氢苯酐50g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为5mPa·s)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为1mm/s)，在50℃条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将1g疏水二氧化钛纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍60min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在150℃条件下二次固化60min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
实施例12
本实施例的超疏水复合材料，包括玻璃基底和设置在玻璃基底上的超疏水复合涂层，超疏水复合涂层包括胶粘剂层和设置在胶粘剂层表面上的疏水纳米粒子层，具体采用以下步骤进行制备：
1)玻璃表面的清洁和活化：首先把玻璃置于盛有丙酮的小烧杯中，在超声波清洗器中清洗8min，然后依次在无水乙醇、蒸馏水中清洗8min，之后在100℃烘8min，完成玻璃表面的清洁；然后将清洁的玻璃放入质量浓度为1％的硅烷偶联剂(γ-氨丙基三甲氧基硅烷)溶液(溶剂为乙酸乙酯)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在100℃条件下反应10h，完成玻璃表面的活化，得到活化基底；
2)将双酚A环氧树脂100g，促进剂2-甲基咪唑25g，稀释剂甲苯250g，固化剂甲基四氢苯酐50g混合均匀，得到胶粘剂涂覆液；将活化基底置于胶粘剂涂覆液(粘度为5mPa·s)中，浸渍50min，提拉(提拉速度为1mm/s)，在50℃条件下固化60min，结束后自然冷却至室温，即在活化基底的表面上引入胶粘剂预固化层，得到胶粘基底；
3)将1g疏水氧化锌纳米粒子超声分散于100mL乙醇中，得到疏水纳米粒子分散液；将胶粘基底置于疏水纳米粒子分散液中，浸渍60min，提拉(提拉速度为5mm/s)，在150℃条件下二次固化60min，结束后自然冷却至室温，制得超疏水复合涂层。
本发明的超疏水复合涂层的制备方法的具体实施例1-12，与以上超疏水复合材料实施例1-12中步骤1)-步骤3)相同。
对比例1
本实施例的超疏水复合材料，结构与超疏水复合材料实施例1基本相同，区别仅在于：采用喷涂方式将疏水纳米粒子分散液喷涂在胶粘基底表面，固化完全后得到复合涂层。
实验例1
本实验例进行接触角测试以表征超疏水复合涂层的超疏水性。
以超疏水复合材料实施例1为例，玻璃基底对水的接触角为18.8°，引入超疏水复合涂层后，其表面对水的接触角为161°(如图1B所示)；表明利用本发明的技术方案成功在玻璃基底上构建了超疏水表面。
以超疏水复合材料实施例6为例，防眩板基底对水的接触角为70°，引入超疏水复合涂层后，其表面对水的接触角为163°(如图2B所示)；表明利用本发明的技术方案成功在防眩板基底上构建了超疏水表面。
其他以金属、陶瓷为基底的技术方案，超疏水复合涂层的表面的接触角均在160°左右，表明本发明的技术方案也适用于金属、陶瓷基底。
实验例2
本实验例对超疏水复合材料实施例2中的超疏水复合涂层进行SEM分析，结果如图3所示。
图3中，玻璃基底在不同放大倍数下的SEM图如图3A和3B所示，其表面较为平整。在玻璃基底表面引入超疏水复合后，如图3C和3D所示，可以明显看到其表面凹凸不平，具有典型的微纳复合结构：由20nm左右的零维纳米粒子组装堆积，进一步构成3μm左右的微米结构。这种微纳复合结构与自然界中的荷叶表面极其相似。推测这种微纳复合结构可能是由改性纳米二氧化硅构成的，进一步通过能谱(XPS)测试确定。
实验例3
本实验例对玻璃基底和超疏水复合材料实施例1中的超疏水复合涂层进行XPS测试，结果如图4和图5所示。
图4为玻璃基底的宽谱扫描结果，由图4可以看出，玻璃基底的C1s峰强较弱，峰的位置在284.9eV，属于C-C，可能是玻璃基底表面吸附少量有机物引起的，也可能是仪器本身引入；引入超疏水复合涂层后，明显可以看出，C1s峰和Si2p峰增强；C1s峰增强，说明胶粘剂环氧树脂已经成功引入到表面上；Si2p峰增强，则说明二氧化硅纳米粒子的成功引入到表面上。
图5为超疏水复合涂层表面C1s峰的高分辨谱图，对C1s峰进行分峰拟合，可以得到3个峰，分别位于289.2eV、286.5eV和284.8eV，分别归属于-COOR、-COR和C-C，其与胶粘剂环氧树脂中的碳官能团一一对应，进一步表明胶粘剂环氧树脂已经被成功引入到玻璃基底表面。
结合能谱测试结果和SEM结果，可以证明：利用本发明的方法可成功构建超疏水表面，其超疏水机制是由于构建了一种具有微纳复合结构的低表面能涂层。
实验例4
本实验例考察玻璃基底和超疏水复合材料实施例4的超疏水复合的自清洁性能。将两者放置在室外，在放置不同时间后，采用人工冲刷方式模拟自然界的下雨冲刷效果，然后对比表面污染情况。
表1玻璃基底和超疏水复合的自清洁性
(“+”：代表玻璃的污染程度，“+”号越多，表示污染越严重；“－”：代表玻璃的清洁程度，“－”号越多，表示越清洁。)
由表1可以看出，玻璃基底在室外放置过程中，玻璃表面污染越来越严重；而具有超疏水复合涂层的玻璃在室外放置5个月后，表面几乎没被污染；在放置10个月后，玻璃表面局部有污染。这表明具有超疏水复合涂层的玻璃具有了类似荷叶性质的良好自清洁效果。
实验例5
本实验例考察超疏水复合涂层的耐酸碱性。以超疏水复合材料实施例6的超疏水复合涂层按照GB/T7962.14-2010的规定进行测试，测试时，以稀酸溶液(稀H2SO4，pH＝2)或碱溶液(浓NaOH，pH＝12)的浸泡时间为变量，测试其涂层表面的接触角变化，结果如图6所示。
由图6可以看出，利用本发明的方法制备的具有超疏水复合涂层的防眩板在酸碱条件下处理30天后，接触角依旧在150°以上，表明该超疏水复合具有良好的耐酸碱性。
实验例6
本实验例考察超疏水复合涂层的耐热性。以超疏水复合材料实施例7的超疏水复合涂层按照GB17762-1999的规定进行测试，测试时，将马弗炉的温度设置在150℃，将具有超疏水复合涂层的金属放置于马弗炉中，然后测试不同时间后其涂层表面的接触角变化，结果如图7所示。
由图7可以看出，利用本发明的方法制备的具有超疏水复合涂层的金属在150℃保持100h后，接触角几乎没有变化(≤1°)，表明该超疏水复合具有良好的耐热性。
实验例7
本实验例考察超疏水复合涂层与基底的结合力。以超疏水复合材料实施例6的超疏水复合涂层按照GB/T30707-2014规定的方法(网格法)进行测试。
结果表明，超疏水复合材料实施例6中，防眩板基底与超疏水复合涂层的结合力达到5B级，表明超疏水复合涂层与防眩板基底具有良好的结合力。
实验例8
本实验例考察超疏水复合涂层的耐压性。以超疏水复合材料实施例6的超疏水复合涂层进行测试，测试时，在超疏水复合涂层表面加载一定质量(200g)的砝码来模拟外力加载(如图8所示)，加载1h后测试涂层表面的接触角，结果如图9所示。
由图9可以看出，超疏水复合材料实施例6的超疏水复合涂层在200g加载条件下，接触角几乎没有变化(≤1°)。这是由于环氧树脂的粘结作用赋予了超疏水复合良好的稳定性。耐压测试表明，利用本发明的方法制备的超疏水复合涂层具有良好的耐压性。
实验例9
本实验例考察超疏水复合涂层制备方法对表面疏水性(接触角)的影响。由图10可以看出，以实施例1的浸渍提拉法制备的超疏水复合涂层的接触角达到161°，而以对比例1的喷涂工艺制备的超疏水复合涂层的接触角仅为110°。通过接触角的测试结果对比，表明通过提拉法可以形成更可控的微纳复合结构，这样的微纳复合结构可以提供更好的超疏水表面。
另外，在喷涂过程中，由于溶剂挥发过快，导致涂层表面喷涂的疏水纳米粒子与胶粘层不能充分溶胀，导致疏水纳米粒子仅是附在胶粘层表面，不仅涂层表面泛白严重，影响涂层美观，而且在稳定性测试过程中(室外放置)，也发现喷涂方法制备的涂层表面稳定性(对比例1)不如超疏水复合材料实施例1(图11)，这是由于溶剂挥发过快，疏水纳米粒子与胶粘层之间没有充分进行链扩散所致。
实验例10
本实验例考察超疏水复合涂层制备过程中部分固化与完全固化对表面疏水性(接触角)和涂层稳定性的影响。由图12可以看出，以实施例1的采取部分固化方法制备的超疏水复合涂层的初始接触角在163°，在室外放置6天后，接触角没有发生明显变化；而以实施例10的采取完全固化方法制备的超疏水复合涂层的初始接触角仅为150°，在室外放置过程中，接触角逐渐降低，当放置到第6天时，接触角降低至110°。通过对放置不同时间的接触角的测试结果对比，表明采取部分固化技术方案，可以显著提高超疏水复合涂层的稳定性。
Claims (9)
1.一种超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在基底上涂覆胶粘剂涂覆液，至少部分地固化所述胶粘剂涂覆液后，在基底上形成预固化层；
2)浸渍提拉法制膜：将步骤1)所得预固化层浸渍在疏水纳米粒子分散液中，提拉制膜，再经干燥，即得。
2.如权利要求1所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，疏水纳米粒子分散液中疏水纳米粒子的质量含量为0.005-0.02g/mL。
3.如权利要求1或2所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，疏水纳米粒子分散液中疏水纳米粒子的粒径为20-40nm。
4.如权利要求1或2所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述浸渍的时间为10-100min。
5.如权利要求1所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述涂覆胶粘剂涂覆液是采用浸渍提拉法将基底浸渍于胶粘剂涂覆液中，再经提拉制膜。
6.如权利要求5所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，基底浸渍于胶粘剂涂覆液中的时间为10-100min。
7.如权利要求1所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，步骤1)中，对基底进行偶联剂改性处理，再涂覆所述胶粘剂涂覆液。
8.如权利要求7所述的超疏水复合涂层的制备方法，其特征在于，所述偶联剂改性处理包括以下步骤：将基底浸渍于偶联剂溶液中，提拉制膜，然后在80-200℃保温1-24h。
9.一种超疏水复合材料，其特征在于，包括基底和设置在基底上的超疏水复合涂层，所述超疏水复合涂层由包括以下步骤的方法制得：
1)在基底上涂覆胶粘剂涂覆液，至少部分地固化所述胶粘剂涂覆液后，在基底上形成预固化层；
2)浸渍提拉法制膜：将步骤1)所得预固化层浸渍在疏水纳米粒子分散液中，提拉制膜，再经干燥，即得。
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