CN104910779B - 一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法，属于化工材料技术领域。由以下组分的原料混合后经喷涂、固化后制成：改性疏水颗粒5～10份，羟基丙烯酸树脂15～30份，流平剂0～1份，分散剂0～1份，固化剂4～13份，溶剂45～75份。本发明的超疏水丙烯酸聚氨酯涂层水接触角可高达160°，滚动角小于10°，水滴落于其上时极易滚落，涂层的附着力可达0级，柔韧性和耐冲击性均极佳。本发明的制备方法简单易行、所用原料均方便易得，工艺条件易于工业放大生产，具有广阔的应用前景。

Description

一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，涉及一种超疏水涂层及其制备方法，具体涉及一种具有优异附着力和良好耐磨性的超疏水丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法。

背景技术

超疏水涂层具有超高的水接触角和极低的滚动角可使水滴在涂层表面快速滑落，带走表面的灰尘和污垢，赋予涂层自清洁功能。超疏水涂层因为其独特的润湿性能和自清洁性能在防污、防覆冰、防雾及海洋防腐等领域有广阔的应用前景。目前文献报道的超疏水涂层多存在耐磨性差、附着力低，不能长久保持疏水性等问题，严重限制了其实际应用。

丙烯酸聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、柔韧性和较强的附着力，已被广泛用于汽车、建筑及装饰等领域。将成膜树脂与微/纳米尺度的颗粒复合，是构筑涂层粗糙结构、获得超疏水性的主要措施。二氧化硅、二氧化钛和氧化铝等无机微/纳米颗粒因其粒径可控，耐磨性良好，制备方法简单等优势被广泛用作构建超疏水涂层中微/纳米粗糙结构。然而，目前采用纳米颗粒制备超疏水涂层时通常难以在获得突出疏水性的同时兼顾涂层的附着力和耐磨性，所得超疏水涂层的耐久性往往欠佳(Chao-Hua Xue et al.JMC A,2,15001-15007；钱斯文等，功能材料，12(39)，2053；Tuukka Verho et al.Adv.Mater.2010,1-6；Vier KA et al.Langmiur,22,2433)。专利CN103788802A公开了一种采用硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅(SiO₂)和氟改性聚丙烯酸酯构成的复合溶胶获得超疏水涂层的方法，该涂层具有高的水接触角而且透光性良好，但使用氟改性聚丙烯酸酯作为成膜树脂，所得涂层对基材的附着力有限；再者该方法使用硅烷偶联剂KH 560在甲苯介质中改性纳米SiO₂，该条件下KH560水解程度有限，所得产物虽有助于无机相在有机相中的分散，树脂和粒子之间的强有力的结合却难以保证，涂层的耐磨性也有待改进。专利CN103818069A将疏水性树脂与改性粒子混合，溶解后喷涂于基材上，待其固化后向其上浸涂由甲基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯制得超疏水的凝胶，经干燥后获得超疏水涂层。该方法制备工艺相对复杂，疏水凝胶层容易剥落，且浸涂方式不适合大型装备或部件的涂装。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层及其制备方法，该涂层具有很高的附着力、良好的耐磨性、突出的超疏水和自清洁性能，且柔韧性和耐冲击性好。该制备方法工艺简单，环境友好，适合放大生产。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层，以质量份数计，由以下组分的原料混合后经喷涂、固化后制成：

所述的改性疏水颗粒是按照以下操作制得：于20～30℃下，在含有45～55份乙醇和20～30份氨水的碱性介质中，将10～20份的无机颗粒和0.5～5份的疏水改性剂混合，在超声波或机械搅拌作用下处理0.5～3h，抽滤、干燥后获得改性疏水颗粒。

所述疏水改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

所述无机颗粒为二氧化硅、γ型三氧化二铝、金红石型二氧化钛、碳酸钙或滑石粉，且无机颗粒的粒径为50nm～1μm。

所述羟基丙烯酸树脂中树脂固体的含量为40％～80％，羟基的含量为0.3％～4％。

所述羟基丙烯酸树脂为聚氨酯改性的羟基丙烯酸树脂、聚酯改性的羟基丙烯酸树脂，或者为羟基丙烯酸树脂与含氟或含硅类羟基丙烯酸的复合物；

所述溶剂为醋酸丁酯、二甲苯、S100#溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、甲基戊基酮、甲基乙基酮、DBE和3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或几种；

所述固化剂为氨基树脂、多异氰酸酯类固化剂或多异氰酸酯加成物；

所述分散剂为BYK163#或德谦433#；

所述流平剂为BYK-300#或BYK-3700#。

所述固化剂为六羟基化的三聚氰胺、三羟基化的三聚氰胺、HDI缩二脲、HDI三聚体或IPDI三聚体。

一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层的制备方法，包括以下步骤：

1)将15～30份羟基丙烯酸树脂稀释在45～75份有机溶剂中，再向其中加入0.01～1份分散剂、0.01～1份流平剂和5～10份改性疏水颗粒，充分混合均匀，得到体系A；

2)按异氰酸根与羟基丙烯酸树脂中羟基的摩尔比为1.05～1.2:1的比例，将多异氰酸酯类固化剂与体系A进行混合，常温固化8～12h或在80～140℃下固化30min，制得超疏水丙烯酸聚氨酯涂层。

所述的改性疏水颗粒是按照以下操作制得：于20～30℃下，在含有45～55份乙醇和20～30份氨水的碱性介质中，将10～20份的无机颗粒和0.5～5份的疏水改性剂混合，在超声波或机械搅拌作用下处理0.5～3h，抽滤、干燥后获得改性疏水颗粒；

所述疏水改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；

所述无机颗粒为二氧化硅、γ型三氧化二铝、金红石型二氧化钛、碳酸钙或滑石粉，且无机颗粒的粒径为50nm～1μm。

所述羟基丙烯酸树脂中树脂固体的含量为40％～80％，羟基的含量为0.3％～4％；

所述羟基丙烯酸树脂为聚氨酯改性的羟基丙烯酸树脂、聚酯改性的羟基丙烯酸树脂，或者为羟基丙烯酸树脂与含氟或含硅类羟基丙烯酸的复合物；

所述溶剂为醋酸丁酯、二甲苯、S100#溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、甲基戊基酮、甲基乙基酮、DBE和3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或几种；

所述固化剂为六羟基化的三聚氰胺、三羟基化的三聚氰胺、HDI缩二脲、HDI三聚体或IPDI三聚体；

所述分散剂为BYK163#或德谦433#；

所述流平剂为BYK-300#或BYK-3700#。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的超疏水丙烯酸聚氨酯涂层，首先使用羟基交联型丙烯酸树脂作为涂料的基体树脂，能够赋予涂层良好的附着力、耐冲击性、耐候性、耐盐雾及耐化学品等性能，为获得性能优异的超疏水涂层提供了基础支撑物。其次，通过在基体树脂中复合改性的疏水颗粒，向涂层中引入低表面能组分的同时，也在涂层表面构建了足够的粗糙度，显著地增大了涂层的水接触角。最后，借助固化过程中改性粒子表面的羟基与固化剂(异氰酸根或氨基)发生的化学反应，使改性的疏水颗粒通过共价键与树脂结合，牢固地镶嵌于树脂基体中、不易脱落，赋予树脂良好的耐磨性，也保证增加了超疏水涂层的耐久性。

本发明的超疏水丙烯酸聚氨酯涂层水接触角可高达160°，滚动角小于10°，水滴落于其上时极易滚落，涂层的附着力可达0级，柔韧性和耐冲击性均极佳。本发明的制备方法简单易行、所用原料均方便易得，工艺条件易于工业放大生产，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1至实施例6所制得的超疏水涂层的接触角照片。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明以具有优异性能的双组份丙烯酸聚氨酯为成膜树脂，保证涂层与基体之间良好的附着力；通过添加带有反应性基团的疏水粒子，使得疏水粒子与树脂基体之间以牢固的化学键结合；经喷涂、固化后获得具有高附着力、良好耐磨性的超疏水涂层。该发明方法主要包括以下几个步骤：

1)于室温～30℃下，在含有45～55份乙醇和20～30份氨水的碱性介质中，将10～20份的无机微/纳米颗粒和0.5～5份的疏水改性剂混合，在超声波或机械搅拌作用下处理0.5～3h，抽滤、干燥后获得疏水改性颗粒。

2)将15～30份羟基丙烯酸树脂(固含量40～80％)稀释在45～75份有机溶剂中，再向其中加入0.01～1份分散剂、0.01～1份流平剂和5～10份改性疏水颗粒，通过高速搅拌机将改性疏水颗粒与树脂体系混合均匀(记为A组分)；

3)对于多异氰酸酯类固化剂，按照异氰酸根与基体树脂中羟基比例为1.05～1.2:1的比例将固化剂与2)中得到的A组分混合，常温固化8-12h或高温(80℃)固化30min后即可获得超疏水的丙烯酸聚氨酯涂层；

对于单组份成膜树脂，直接将树脂和改性粒子混合物稀释至喷涂固含，喷涂至基材上，待干燥、固化后即可得到超疏水涂层。

本发明方法中所用丙烯酸树脂可以是市售的各类羟基丙烯酸树脂，包括聚氨酯改性的羟基丙烯酸树脂、聚酯改性的丙烯酸树脂中的一种或几种复合物，或羟基丙烯酸树脂与含氟、含硅类羟基丙烯酸的复合物中的一种或几种；

用于疏水改性的粒子为粒径50nm～1μm的无机微/纳米颗粒，例如二氧化硅、γ型三氧化二铝、金红石型二氧化钛、碳酸钙、滑石粉等；

疏水改性剂可以为乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物；

所用固化剂可以为能够与羟基丙烯酸树脂发生交联反应的多异氰酸酯类(例如HDI缩二尿、HDI三聚体以及各类多异氰酸酯加成物)中的一种。

所用配漆溶剂可以是醋酸丁酯、二甲苯、S100^#溶剂、PMA、环己酮、MAK、MEK、DBE和EEP中的一种或几种的组合。

实施例1至实施例3中超疏水涂料的固化剂分别为HDI三聚体、HDI缩二脲和IPDI三聚体，实施例4和实施例5中超疏水涂料的固化剂为封闭型异氰酸酯。

实施例1

于室温～30℃下，将含有45份乙醇和20份氨水的碱性介质(pH＝9)中，向其中加入10份粒径50-100nm二氧化硅颗粒和0.5份乙烯基三乙氧基硅烷，在超声波作用下反应0.5h，抽滤、干燥后获得改性疏水粒子；

将15份丙烯酸树脂(固含量70％)稀释在45份有机溶剂中，再向其中加入0.1份BYK-163#、0.1份BYK-300#和6份改性疏水粒子，通过高速搅拌机将改性疏水粒子与树脂体系混合均匀(记为A组分)；

按照固化剂中异氰酸根与基体树脂中羟基为1.05:1的摩尔比将HDI三聚体与A组分漆混合，稀释至喷涂固含，喷涂至基材上，常温固化8h后即可获得超疏水的丙烯酸聚氨酯涂层。

实施例2

于室温～30℃下，将含有47份乙醇和22份氨水的碱性介质(pH＝9.5)中，向其中加入12份粒径为100-500nm的γ-三氧化二铝颗粒和1.2份十七氟癸基三乙氧基硅烷，在超声波作用下反应1h，抽滤、干燥后获得改性疏水粒子；

将27份羟基丙烯酸树脂(固含量75％)稀释在63份有机溶剂中，再向其中加入0.3份德谦433#、0.5份BYK-300#和8份改性疏水粒子，通过高速搅拌机将改性疏水粒子与树脂体系混合均匀(记为A组分)；

按照固化剂中异氰酸根与基体树脂中羟基为1.05:1的摩尔比将HDI缩二脲与A组分漆混合，稀释至喷涂固含，喷涂至基材上，常温固化12h后即可获得超疏水的丙烯酸聚氨酯涂层。

实施例3

于室温～30℃下，将含有48份乙醇和23份氨水的碱性介质(pH＝9.8)中，加入13份粒径约100-300nm的金红石型二氧化钛和2.4份十三氟辛基三乙氧基硅烷，在超声波作用下反应1.5h，抽滤、干燥后获得改性疏水粒子；

将30份聚酯改性的羟基丙烯酸树脂(固含量80％)稀释在75份有机溶剂中，再向其中加入1.0份BYK-163#、0.9份BYK-3700#和10份改性疏水粒子，通过高速搅拌机将改性疏水粒子与树脂体系混合均匀(记为A组分)；

按照固化剂中异氰酸根与基体树脂中羟基为1.1:1的摩尔比将IPDI三聚体与A组分漆混合，稀释至喷涂固含，喷涂至基材上，80℃固化30min后即可获得超疏水的丙烯酸聚氨酯涂层。

实施例4

于室温～30℃下，将含有50份乙醇和25份氨水的碱性介质(pH＝10)中，加入5份粒径100nm和10份粒径1μm的金红石型二氧化钛和3.0份十七氟癸基三甲氧基硅烷，机械搅拌反应2h，抽滤、干燥后获得改性疏水粒子；

将24份含氟丙烯酸树脂(固含量40％)和普通羟基丙烯酸树脂的复合物(二者质量比为1:5)稀释在50份有机溶剂中，再向其中加入0.4份德谦433#、0.6份BYK-3700#和5份改性疏水粒子，通过高速搅拌机将改性疏水粒子与树脂体系混合均匀(记为A组分)；

按照固化剂中异氰酸根与基体树脂中羟基为1.15:1的摩尔比将固化剂封闭型异氰酸酯中与A组分漆混合，稀释至喷涂固含，喷涂至基材上，140℃固化30min后即可获得超疏水的丙烯酸聚氨酯涂层。

实施例5

于室温～30℃下，在含有52份乙醇和27份氨水的碱性介质(pH＝10.5)中，加入18份粒径为50-200nm碳酸钙和4.2份1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷，机械搅拌作用下反应2.5h，抽滤、干燥后获得改性疏水粒子；

将28份含氟硅丙烯酸树脂(固含量50％)和普通丙烯酸树脂的复合物(二者质量比为1:4)稀释在55份有机溶剂中，再向其中加入0.7份BYK-163#、1.0份BYK-3700#和9份改性疏水粒子，通过高速搅拌机将改性疏水粒子与树脂体系混合均匀(记为A组分)；

按照固化剂中异氰酸根与基体树脂中羟基为1.1:1的摩尔比将固化剂封闭型异氰酸酯与A组分漆混合，稀释至喷涂固含，喷涂至基材上，140℃固化30min后即可获得超疏水的丙烯酸聚氨酯涂层。

实施例6

于室温～30℃下，在含有55份乙醇和30份氨水的碱性介质(pH＝11)中，加入20份1μm以下的滑石粉和5.0份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷，机械搅拌作用下处理3h，抽滤、干燥后获得改性疏水粒子；

将20份单组份聚氨酯改性丙烯酸树脂(固含量60％)稀释在48份有机溶剂中，再向其中加入0.4份德谦433#、0.3份BYK-3700#和7份改性疏水粒子，通过高速搅拌机将改性疏水粒子与树脂体系混合均匀，稀释至喷涂固含，喷涂至基材上，80℃固化1h后即可获得超疏水的丙烯酸涂层。

对实施例1～6制得的超疏水涂层进行耐磨性测试实验：

涂层耐磨性测试：在固定载荷下(100g)，采用2000目的砂纸打磨涂层，打磨200次数后测试涂层损失的质量判断涂层的耐磨性，并测定磨耗后涂层接触角的变化。结果如表1和图1所示。

表1.实例1至实例6超疏水涂层性能表征

由表1可以看出，采用本发明制得的丙烯酸聚氨酯涂层的水接触角可高达160°，滚动角小于10°，水滴落于其上时极易滚落。涂层的附着力可达0级，柔韧性和耐冲击性均极佳，特别是涂层在固定载荷和摩擦面(100g砝码，2000目砂纸)下，打磨200次后其水接触角仍高于150°，仍能表现出良好的超疏水性(见图1)。该种超疏水涂层克服了目前同类产品普遍存在的附着力低、耐磨性差等缺陷。本发明方法简单易行、所用原料均方便易得，工艺条件易于工业放大生产，具有广阔的应用前景。

Claims (5)

1.一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层，其特征在于，以质量份数计，由以下组分的原料混合后经喷涂、固化后制成：

所述的改性疏水颗粒是按照以下操作制得：

于20～30℃下，在含有45～55份乙醇和20～30份氨水的碱性介质中，将10～20份的无机颗粒和0.5～5份的疏水改性剂混合，在超声波或机械搅拌作用下处理0.5～3h，抽滤、干燥后获得改性疏水颗粒；

所述无机颗粒为γ型三氧化二铝、金红石型二氧化钛、碳酸钙或滑石粉，且无机颗粒的粒径为50nm～1μm；

所述羟基丙烯酸树脂中树脂固体的含量为40％～80％，羟基的含量为0.3％～4％；

其中，所述固化剂为多异氰酸酯类固化剂，固化剂中的异氰酸根与羟基丙烯酸树脂中羟基的摩尔比为1.05～1.2:1。

2.根据权利要求1所述的一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层，其特征在于，所述疏水改性剂为乙烯基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层，其特征在于，

所述羟基丙烯酸树脂为聚氨酯改性的羟基丙烯酸树脂、聚酯改性的羟基丙烯酸树脂，或者为羟基丙烯酸树脂与含氟或含硅类羟基丙烯酸的复合物；

所述溶剂为醋酸丁酯、二甲苯、S100#溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、甲基戊基酮、甲基乙基酮、DBE和3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或几种；

所述分散剂为BYK163#或德谦433#；

所述流平剂为BYK-300#或BYK-3700#。

4.权利要求1所述一种超疏水丙烯酸聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将15～30份羟基丙烯酸树脂稀释在45～75份溶剂中，再向其中加入0.01～1份分散剂、0.01～1份流平剂和5～10份改性疏水颗粒，充分混合均匀，得到体系A；

2)按异氰酸根与羟基丙烯酸树脂中羟基的摩尔比为1.05～1.2:1的比例，将多异氰酸酯类固化剂与体系A进行混合，常温固化8～12h或在80～140℃下固化30min，制得超疏水丙烯酸聚氨酯涂层。

5.根据权利要求4所述的超疏水丙烯酸聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，所述羟基丙烯酸树脂为聚氨酯改性的羟基丙烯酸树脂、聚酯改性的羟基丙烯酸树脂，或者为羟基丙烯酸树脂与含氟或含硅类羟基丙烯酸的复合物；

所述溶剂为醋酸丁酯、二甲苯、S100#溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、环己酮、甲基戊基酮、甲基乙基酮、DBE和3-乙氧基丙酸乙酯中的一种或几种；

所述分散剂为BYK163#或德谦433#；

所述流平剂为BYK-300#或BYK-3700#。