CN112375486B - 一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法 - Google Patents

一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法，该超疏水分散液包括以下组份：互穿网络粘合剂、纳米颗粒和溶剂；所述互穿网络粘合剂为本发明设计得到的聚氨酯/聚丙烯酸酯交联网络状聚合物。本发明通过设计一种具有网状粘接性能的聚合物，将其应用到疏水配方中得到本申请保护的超疏水分散液，分散液安全无毒，能够在多种类型的基材上成膜，在自然条件下可实现快速固化，与基材的粘接强度高，形成的涂层具有良好的透明度、耐磨性和耐化学品性，并具有优异的超疏水效果、水滴最大接触角164°，滚动角小于5°。

Description

一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法。
背景技术
表面涂层技术是指在基体表面形成一层与基体物理和化学性能不同的表面涂层的技术，目的是赋予基体以特定功能，以实现基体材料的更广泛应用。随着科技进步，多种功能化涂层技术被持续开发出来，并应用到社会生活的方方面面。特别是在生命科学、电子信息、新能源等领域，高性能涂层及先进装备也已成为了这些尖端科技领域不可或缺的关键制造环节。
材料表面的特殊润湿性是近年来材料与界面科学的研究热点。超疏水性固体表面是指表面对水的接触角在150°以上，滚动角小于10°的固体表面。研究人员发现，形成超疏水表面是由两个因素共同决定的，即低表面能材料和表面微纳粗糙结构。目前，制备超疏水表面常用的方法有表面刻蚀法、化学沉积法、溶胶凝胶法等。然而这些制备方法复杂且成本高，不利于大面积施工。如果选用喷涂法、浸渍法、刷涂法等，则更容易操作，有利于实际工业化生产。其中，喷涂法可以将原料液分散为微/纳米级的小颗粒，然后将其叠加覆盖在基底上形成一定结构的均匀涂层。此外，喷涂法制得的涂层具备良好的再生性能，因而受到研究者的青睐。为达到喷涂目的，需要开发出一种可以应用于喷涂的超疏水分散液。目前大多数分散液以挥发性有机溶剂作为分散介质，气味及毒性大，不符合环保的要求。分散液制备方法以硅链段聚合物和疏水纳米颗粒为主，其中聚合物起到粘接剂的作用，由纳米颗粒提供粗糙度，两者共同形成均匀的超疏水涂层。但这些制备方法中聚合物对纳米颗粒的分散包覆效果差，使纳米颗粒难以在表面均匀的富集，造成表面粗糙度的降低，达不到超疏水效果。只有添加大量的纳米颗粒才能提高表面粗糙度，形成超疏水效应。而且纳米颗粒都是游离的分散在体系中，与聚合物之间没有形成键合，因而形成的涂层强度低，手摸即被破坏，影响了涂层寿命和使用范围。
综上，现有报导都难以得到制备方法简单、容易操作、绿色环保、持久耐用、具备一定硬度和耐磨性的超疏水涂层。
澳大利亚国立大学申请号为2017800411316的专利公开一种用聚氨酯和丙烯酸酯双组份交织形成的互穿聚合物网络，该方案以挥发性有机溶剂作为树脂粘合剂和疏水纳米颗粒的分散介质，不环保且气味大，而且涂层制备过程采用二次喷涂的方法，工艺繁琐，制备条件要求高，而本发明的超疏水分散液，不含挥发性有机溶剂，使用方便，在室温条件下可以长时间储存，该分散液在室温下经一次喷涂、线棒涂、刮涂、旋涂等方式即可在玻璃、金属和塑料基材上形成超疏水涂层，涂层具有耐磨性，磨损后仍具备优异的超疏水性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米改性的水性超疏水分散液，不含挥发性有机溶剂，使用方便，在室温条件下可以长时间储存，该分散液在室温下经一次喷涂、线棒涂、刮涂、旋涂等方式即可在玻璃、金属和塑料基材上形成超疏水涂层，涂层具有耐磨性，磨损后仍具备优异的超疏水性。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种互穿网络超疏水分散液，包含互穿网络粘合剂和纳米颗粒，所述互穿网络粘合剂为聚氨酯/聚丙烯酸酯交联网络状聚合物，其中聚丙烯酸酯占聚丙烯酸酯和聚氨酯两种组分的质量比为10％～50％，所述纳米颗粒为表面改性的纳米颗粒。该互穿网络粘合剂能同时具备聚氨酯和丙烯酸酯自身的分子内交联和聚氨酯和丙烯酸酯之间的交联。
其中，聚丙烯酸酯由含单个以及多个双键的丙烯酸酯单体在油溶性引发剂的作用下以自由基乳液聚合的方式形成。
所述单个双键的丙烯酸酯单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸酸十二酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸中的至少两种的组合；
所述多个双键的丙烯酸酯单体包括二乙烯基苯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1、6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；
所述油溶性引发剂为偶氮二异丁氰(AIBN)、偶氮二异戊氰、偶氮二异庚氰(ABVN)、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二苯甲酰(BPO)、过氧化二异丁酰、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二(2,4二氯苯甲酰)、过氧化二叔丁酯、过氧化十二酰、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯中的至少一种；
其中，聚氨酯为一种水性聚氨酯，由聚氨酯预聚体由亲水扩链剂扩链，封端剂封端后经乳化形成。
所述的聚氨酯预聚体是由二异氰酸酯与大分子多元醇及交联单体反应而成；
所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、液化MDI中的一种或至少两种的组合；
所述大分子多元醇包括分子量1000-3000的聚氧化乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚四亚甲基醚二醇中的一种或至少两种的组合；
所述交联单体包括三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇中的至少一种；
进一步的，所述二异氰酸酯中的-NCO和大分子多元醇中的-OH的摩尔比为2-6：1，优选3-5：1；所述的二异氰酸酯中的-NCO和交联单体中的-OH的摩尔比为2-4：1，优选2-3：1。
所述亲水扩链剂为一种含有羧基或磺酸基的小分子二醇或二胺的组合，能够赋予聚氨酯亲水性，被乳化形成水性聚氨酯。
所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)、乙二胺基乙磺酸钠(A95)中的至少一种；
进一步的，所述聚氨酯预聚体中的-NCO和亲水扩链剂中的-OH或-NH2的摩尔比为2-4：1，优选2-3：1。
所述的封端剂为一种含羟基的功能性单体，能够和预聚体中的-NCO反应，同时向预聚体中引入双键基团，参与丙烯酸酯的聚合反应，最终形成互穿网络结构；
所述含羟基的功能性单体包括甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、4-羟基丁基丙烯酸酯(4HBA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)中的一种或至少两种的组合；
进一步的，聚氨酯预聚体中的-NCO和含羟基的功能性单体中的-OH的摩尔比为2-3：1。
另一方面，本发明还提供上述互穿网络超疏水分散液的制备方法，包括以下步骤：
1)制备表面改性的纳米颗粒：将亲水的纳米颗粒均匀分散在乙醇、水的混合液中，用氨水调节PH值10-12，室温搅拌条件下添加硅烷偶联剂和硅酸烷基酯，反应24h后经离心干燥形成表面改性的纳米颗粒；
所述的亲水纳米颗粒包括亲水纳米二氧化硅、亲水纳米二氧化钛、亲水氧化石墨、亲水氧化石墨烯中的至少一种。
优选地，所述的亲水纳米颗粒粒径为5-200nm。
所述的硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(DB-550)、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(DB-560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(DB-570)、γ-巯丙基三乙氧基硅烷(DB-580)、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述的硅酸烷基酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
优选地，亲水纳米颗粒与乙醇、水、硅烷偶联剂、硅酸烷基酯的摩尔比为1：4：10：0.5-1：0.1-0.3。
2)制备可聚合水性聚氨酯分散体：将二异氰酸酯、大分子多元醇、交联单体和步骤1)得到的纳米颗粒混合，60-80℃反应2-4h形成聚氨酯预聚体，加入亲水扩链剂反应1-3h，为避免局部过热引发爆聚，加入溶剂控制体系黏度，接着加入封端剂反应1-3h，降温至0-5℃，滴加乙二胺的水溶液进行乳化，完毕后减压蒸馏脱除溶剂，室温搅拌30min形成水性聚氨酯分散体。
所述添加的纳米颗粒固含量为10％-50wt％；添加的乙二胺中-NH2与聚氨酯预聚体中-NCO的摩尔比为0.5-1：1，添加乙二胺的水溶液直至分散体的固含量为20-50wt％。
所述添加的溶剂为丙酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基吡咯烷酮，甲苯，二甲苯中的一种或至少两种的组合，添加量占聚氨酯预聚体质量的30％-100％。
3)预乳化：将步骤2)得到的聚氨酯分散体作为种子乳液，加入丙烯酸酯单体和油溶性引发剂，高速搅拌预乳化，得到预乳化液；
4)乳液聚合：向反应容器中加入一定量的水，升温至70-80℃，将预乳化液缓慢滴加到水中，3-4h滴完，升温至80-90℃继续反应0.5-2h，冷却至室温得互穿网络超疏水分散液。
优选地，步骤4)中，添加的水直至分散液的固含为10-30％。
本发明制备的互穿网络分散液，在室温条件下，各组分不会发生化学反应，可以长时间储存，该分散液能够以喷涂、线棒涂、刮涂、旋涂等多种方式涂在玻璃、金属和塑料基材上，室温下即可干燥固化形成超疏水涂层。
本发明采用纳米颗粒原位聚合形成聚合物互穿网络，纳米颗粒与聚合物之间通过化学键连接，增强了纳米颗粒的附着力，提高了涂层的机械强度和持久性。另外，形成的聚合物互穿网络是一种分子间网格状的物理交联结构，将聚氨酯和聚丙烯酸酯两种不完全相容的组分连接起来，使涂层兼具聚氨酯和丙烯酸酯的性能优点。同时两种组分的分子内也形成自交联，在大网格里形成尺度更小的网格结构，这种均匀密集分布的大网格状交联结构能够轻易地将纳米颗粒缠绕起来，且这种分子间的物理作用使整个聚合物网络具备伸缩性，能够适应直径几十纳米到几微米的各种类型的颗粒。小网格拥有较大的比表面积，使纳米颗粒更容易被吸附从而均匀分散在聚合物网络中，增强了纳米颗粒的稳定性和粘接性，克服了超疏水涂层不耐磨的缺点，使涂层具备一定的耐磨性和硬度，磨损后仍具备优异的超疏水性。本发明形成的分散液以水做反应介质，安全环保，制备方法简单，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是实施例3的水接触角测试图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
步骤1：将3.6g 15nm的亲水纳米二氧化硅均匀分散在395.6g乙醇和59.4g水的混合液中，用30.5g氨水调节PH值为12，室温搅拌条件下加入5.1g全氟癸基三乙氧基硅烷和10.4g正硅酸四乙酯，密闭反应24h后经离心、沉淀、干燥形成表面改性的纳米颗粒；
步骤2：将步骤1得到的纳米颗粒与80g乙酸乙酯混合后超声分散30min后，加入8.8g异佛尔酮二异氰酸酯、10.0g分子量1000的聚四亚甲基醚二醇、0.6g三羟甲基丙烷，0.05g二月桂酸二丁基锡80℃反应4h形成聚氨酯预聚体，加入用15.0g N-甲基吡咯烷酮溶解的0.8g DMPA反应2h，接着加入1.75g甲基丙烯酸羟乙酯封端反应2h，冰水浴降温至0-5℃，滴加0.18g乙二胺的80g水溶液进行乳化，完毕后减压蒸馏脱除溶剂乙酸乙酯，室温搅拌30min形成水性聚氨酯分散体；
步骤3：将步骤2得到的聚氨酯分散体作为种子乳液，加入9.4g甲基丙烯酸甲酯，0.38g二丙二醇二丙烯酸酯和0.01g偶氮二异丁氰，高速搅拌预乳化30min，得到预乳化液；
步骤4：向反应容器中加入48.0g水，升温至75℃，将步骤3得到的预乳化液缓慢滴加到水中，3h滴完，升温至80℃继续反应2h，冷却至室温得互穿网络超疏水分散液。
本实例所得的分散液固含量20％，用20um线棒均匀的涂在干净的PET膜上，室温下干燥1h得超疏水涂层。
实施例2
步骤1：将4.0g 30nm亲水氧化石墨均匀分散在250.8g乙醇和26.0g水的混合液中，用18.0g氨水调节PH值为10，室温搅拌条件下加入2.5g乙烯基三乙氧基硅烷和6.6g二甲基二乙氧基硅烷，密闭反应24h后经离心、沉淀、干燥形成表面改性的纳米颗粒；
步骤2：将步骤1得到的纳米颗粒与65g丁酮混合后超声分散30min后，加入8.0g甲苯二异氰酸酯、14.0g分子量1000的聚碳酸酯二醇、0.73g丙三醇，0.04g二月桂酸二丁基锡80℃反应4h形成聚氨酯预聚体，加入用12.0g N-甲基吡咯烷酮溶解的0.6g DMPA反应2h，接着加入1.4g丙烯酸羟乙酯封端反应2h，冰水浴降温至0-5℃，滴加0.16g乙二胺的80g水溶液进行乳化，完毕后减压蒸馏脱除溶剂乙酸乙酯，室温搅拌30min形成水性聚氨酯分散体；
步骤3：将步骤2得到的聚氨酯分散体作为种子乳液，加入12.4g苯乙烯，0.26g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.02g偶氮二异丁氰，高速搅拌预乳化30min，得到预乳化液；
步骤4：向反应容器中加入38.0g水，升温至75℃，将步骤3得到的预乳化液缓慢滴加到水中，3h滴完，升温至80℃继续反应2h，冷却至室温得互穿网络超疏水分散液。
本实例所得的分散液固含量30％，用喷瓶喷涂在干净的PET膜上，室温下干燥12h得超疏水涂层。
实施例3
步骤1：将3.0g 10nm亲水氧化石墨烯均匀分散在200g乙醇和22.0g水的混合液中，用15.0g氨水调节PH值为10，室温搅拌条件下加入3.0g乙烯基三甲氧基硅烷和6.9g三甲基甲氧基硅烷，密闭反应24h后经离心、沉淀、干燥形成表面改性的纳米颗粒；
步骤2：将步骤1得到的纳米颗粒与70g丁酮混合后超声分散30min后，加入8.0g甲苯二异氰酸酯、12.6g分子量1000的聚己二酸丁二醇酯、0.8g丙三醇，0.04g二月桂酸二丁基锡70℃反应4h形成聚氨酯预聚体，加入用12.0g N-甲基吡咯烷酮溶解的0.7g DMBA反应2h，接着加入1.75g 4-羟基丁基丙烯酸酯封端反应2h，冰水浴降温至0-5℃，滴加0.1g乙二胺的85g水溶液进行乳化，完毕后减压蒸馏脱除溶剂乙酸乙酯，室温搅拌30min形成水性聚氨酯分散体；
步骤3：将步骤2得到的聚氨酯分散体作为种子乳液，加入10.4g甲基丙烯酸甲酯，3.4g甲基丙烯酸丁酯，0.2g季戊四醇三丙烯酸酯和0.02g过氧化二苯甲酰，高速搅拌预乳化30min，得到预乳化液；
步骤4：向反应容器中加入120.0g水，升温至85℃，将步骤3得到的预乳化液缓慢滴加到水中，3h滴完，升温至90℃继续反应2h，冷却至室温得互穿网络超疏水分散液。
本实例所得的分散液固含量20％，用喷瓶喷涂在干净的铝板上，室温下干燥12h得超疏水涂层。
实施例4
步骤1：将5.0g 15nm的亲水纳米二氧化钛均匀分散在250.8g乙醇和18.0g水的混合液中，用15.0g氨水调节PH值为10，室温搅拌条件下加入2.5gγ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和3.6g正硅酸四乙酯，密闭反应24h后经离心、沉淀、干燥形成表面改性的纳米颗粒；
步骤2：将步骤1得到的纳米颗粒与65g丙酮混合后超声分散30min后，加入7.8g六亚甲基二异氰酸酯、10.0g分子量2000的聚己二酸己二醇酯、0.32g季戊四醇，0.03g二月桂酸二丁基锡80℃反应4h形成聚氨酯预聚体，加入用12.0g N-甲基吡咯烷酮溶解的0.7gDMPA反应2h，接着加入2.0g丙烯酸羟丙酯封端反应2h，冰水浴降温至0-5℃，滴加0.1g乙二胺的90g水溶液进行乳化，完毕后减压蒸馏脱除溶剂乙酸乙酯，室温搅拌30min形成水性聚氨酯分散体；
步骤3：将步骤2得到的聚氨酯分散体作为种子乳液，加入10.0g苯乙烯，1.8g丙烯酸，0.16g二乙烯基苯和0.02g偶氮二异丁氰，高速搅拌预乳化30min，得到预乳化液；
步骤4：向反应容器中加入85g水，升温至75℃，将步骤3得到的预乳化液缓慢滴加到水中，3h滴完，升温至80℃继续反应2h，冷却至室温得互穿网络超疏水分散液。
本实例所得的分散液固含量20％，用喷瓶喷涂在干净的玻璃上，室温下干燥12h得超疏水涂层。
实施例5
步骤1：将3.6g 100nm的亲水纳米二氧化硅均匀分散在395.6g乙醇和59.4g水的混合液中，用30.5g氨水调节PH值为12，室温搅拌条件下加入4.0g全氟辛基三乙氧基硅烷和9.8g甲基三乙氧基硅烷，密闭反应24h后经离心、沉淀、干燥形成表面改性的纳米颗粒；
步骤2：将步骤1得到的纳米颗粒与75g乙酸乙酯混合后超声分散30min后，加入10.38g二环己基甲烷二异氰酸酯、14.0g分子量1000的聚氧化丙烯二醇、0.22g三羟甲基丙烷，0.04g二月桂酸二丁基锡80℃反应4h形成聚氨酯预聚体，加入用12.0g N-甲基吡咯烷酮溶解的0.8g DMBA反应2h，接着加入1.4g丙烯酸羟乙酯封端反应2h，冰水浴降温至0-5℃，滴加0.16g乙二胺的100g水溶液进行乳化，完毕后减压蒸馏脱除溶剂乙酸乙酯，室温搅拌30min形成水性聚氨酯分散体；
步骤3：将步骤2得到的聚氨酯分散体作为种子乳液，加入10.3g苯乙烯，0.18g丙烯酸酸十二酯，0.26g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和0.02g偶氮二异丁氰，高速搅拌预乳化30min，得到预乳化液；
步骤4：向反应容器中加入118.0g水，升温至75℃，将步骤3得到的预乳化液缓慢滴加到水中，3h滴完，升温至80℃继续反应2h，冷却至室温得互穿网络超疏水分散液。
本实例所得的分散液固含量20％，用20um线棒均匀的涂在干净的玻璃上，室温下干燥1h得超疏水涂层。
实施例1-5所制得的超疏水涂层的性能测试项目和方法如下表所示：
Figure BDA0002792129510000091
实施例1-5所制得的超疏水涂层的性能测试结果如下表所示：
Figure BDA0002792129510000092
Figure BDA0002792129510000101

Claims (8)

1.一种互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，所述互穿网络超疏水分散液包含互穿网络粘合剂和纳米颗粒，所述互穿网络粘合剂为聚氨酯/聚丙烯酸酯交联网络状聚合物，其中聚丙烯酸酯占聚丙烯酸酯和聚氨酯两种组分的质量比为 10%~50%，聚氨酯由聚氨酯预聚体由亲水扩链剂扩链，封端剂封端后经乳化形成，聚丙烯酸酯由含单个以及多个双键的丙烯酸酯单体在油溶性引发剂的作用下以自由基乳液聚合的方式形成，纳米颗粒为表面改性的纳米颗粒，包括以下步骤：
1）制备表面改性的纳米颗粒：将亲水的纳米颗粒均匀分散在乙醇、水的混合液中，室温搅拌条件下添加硅烷偶联剂和硅酸烷基酯，反应后经离心干燥形成表面改性的纳米颗粒；
2）制备可聚合水性聚氨酯分散体：将二异氰酸酯、大分子多元醇、交联单体和步骤 1）得到的表面改性的纳米颗粒混合，反应形成聚氨酯预聚体，加入亲水扩链剂反应，再加入溶剂控制体系黏度，封端乳化后，室温搅拌形成水性聚氨酯分散体，封端用到的封端剂为一种含羟基的功能性单体，为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、4-羟基丁基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；
3）预乳化：将步骤 2）得到的聚氨酯分散体作为种子乳液，加入丙烯酸酯单体和油溶性引发剂，高速搅拌预乳化，得到预乳化液；
4）乳液聚合：向反应容器中加入一定量的水，升温至 70-80℃，将预乳化液缓慢滴加到水中，升温至 80-90 ℃继续反应 0.5-2h，冷却至室温得互穿网络超疏水分散液。
2.根据权利要求 1 所述的互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的亲水纳米颗粒包括亲水纳米二氧化硅、亲水纳米二氧化钛、亲水氧化石墨、亲水氧化石墨烯中的至少一种；所述的亲水纳米颗粒粒径为5-200nm。
3.根据权利要求 1 所述的互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中的硅烷偶联剂包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷中的至少一种； 所述的硅酸烷基酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸四乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；亲水纳米颗粒与乙醇、水、硅烷偶联剂、硅酸烷基酯的摩尔比为 1：4：10：0.5-1：0.1-0.3。
4.根据权利要求 1 所述的互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中添加的表面改性的纳米颗粒占互穿网络粘合剂总重的 10%-50wt%。
5.根据权利要求 1 所述的互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，所述步骤2）添加的溶剂为丙酮，丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，N-甲基吡咯烷酮， 甲苯，二甲苯中的一种或至少两种的组合，添加量占聚氨酯预聚体质量的30%-100%。
6.根据权利要求 1 所述的互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，步骤 2）中所述二异氰酸酯中的-NCO 和大分子多元醇中的-OH 的摩尔比为 2-6： 1；所述的二异氰酸酯中的-NCO 和交联单体中的-OH 的摩尔比为 2-4：1。
7.根据权利要求 1 所述的互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，步骤 2）中所述亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乙二胺基乙磺酸钠中的至少一种；所述聚氨酯预聚体中的-NCO 和亲水扩链剂中的-OH 或-NH2 的摩尔比为 2-4：1。
8.根据权利要求 1 所述的互穿网络超疏水分散液的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述聚氨酯预聚体中的-NCO 和含羟基的功能性单体中的-OH 的摩尔比为 2-3：1。
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