CN103483537B - 一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料 - Google Patents

一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料 Download PDF

Info

Publication number
CN103483537B
CN103483537B CN201310444242.5A CN201310444242A CN103483537B CN 103483537 B CN103483537 B CN 103483537B CN 201310444242 A CN201310444242 A CN 201310444242A CN 103483537 B CN103483537 B CN 103483537B
Authority
CN
China
Prior art keywords
byk
cured resin
ultraviolet
aliphatic diisocyanate
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310444242.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103483537A (zh
Inventor
唐雄
付为明
吴骞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Large Novel Material Of Hunan Ben Anya Co Ltd
Original Assignee
Large Novel Material Of Hunan Ben Anya Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Large Novel Material Of Hunan Ben Anya Co Ltd filed Critical Large Novel Material Of Hunan Ben Anya Co Ltd
Priority to CN201310444242.5A priority Critical patent/CN103483537B/zh
Publication of CN103483537A publication Critical patent/CN103483537A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103483537B publication Critical patent/CN103483537B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/758—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing two or more cycloaliphatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明提供了一种紫外光固化树脂，原料包括以下组分：聚己内酯二醇、多羟基单体、羟丙基聚二甲基硅氧烷、脂肪族二异氰酸酯、端羟基丙烯酸酯、催化剂以及阻聚剂，为一种脂肪族多官能度聚氨酯丙烯酸酯，树脂主链结构中含有多羟基单体与脂肪族二异氰酸酯形成的内交联结构，由于使用的是脂肪族二异氰酸酯，保证了该内交联结构在提高漆膜的硬度的同时，并没有使得漆膜变脆；通过羟丙基聚二甲基硅氧烷与脂肪族二异氰酸酯的反应，将含有硅氧烷结构引入到了紫外光固化树脂的主链中，因而具有优异的透光率。本发明还公开了上述紫外光固化树脂的制备方法。还公开了用此紫外光固化树脂所制备的紫外光固化涂料，具有高耐磨性以及优异的透光率。

Description

一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料
技术领域
本发明涉及涂料领域，特别地，涉及一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其制备的涂料。
背景技术
紫外光固化涂料具有固化时间短、固化温度低、挥发性低，为一类节能、绿色环保、高效的涂料。对于手机按钮、电脑键盘、鼠标以及其他电子产品上使用的涂料，要求具有很高的硬度以及耐磨性，并且要求有很好的透光性，传统的紫外光固化耐磨涂料难以满足要求。
专利号为200710055531.0，专利名称为一种高耐磨光固化涂料，公开了一种高耐磨光固化涂料，以纳米二氧化硅为抗磨剂，以聚醚型芳香族聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂，配以双官能度以及多官能度的丙烯酸酯活性稀释剂，得到了高耐磨光固化涂料。由于二氧化硅为无机材料，在树脂结构中必然会引起漆膜的致密度，且在一定程度上会影响漆膜的透明度和硬度。
专利号为201010618909.5，专利名称为一种高耐磨紫外光固化涂料，公开了一种高耐磨紫外光固化涂料，以脂肪族聚酯型聚氨酯六丙烯酸酯或者脂肪族聚酯型聚氨酯二丙烯酸酯为主体树脂，丙烯酸酯活性单体为交联稀释剂以及双季戊四醇六丙烯酸酯上接枝的纳米级二氧化硅制备了高耐磨紫外光固化涂料。丙烯酸酯接枝改性的纳米级二氧化硅解决了光固化涂料的透明性与耐磨性。由于丙烯酸酯接枝改性纳米二氧化硅为无机材料，在树脂结构中必然会引起漆膜的致密度，并且在一定程度上会影响漆膜的透明度和硬度。
专利号为201210567214.8，专利名称为一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，公开了一种紫外光固化透明耐磨树脂的制备方法，其核心技术是首先通过（甲基）丙烯酸酯、羟基（甲基）丙烯酸酯以及含氟丙烯酸单体进行自由基聚合，制备了含有羟基的含氟丙烯酸酯树脂；然后利用该树脂的羟基与多元异氰酸酯以及单羟基（甲基）丙烯酸酯反应，引入了不饱和双键；最后，利用未完全反应的羟基与最后加入的单异氰酸酯硅氧烷反应，得到产物。通过聚氨酯反应将硅氧烷基团结构引入到了树脂主链结构中，会提高漆膜的透光性以及硬度，然而，该树脂的制备过程中使用了通过自由基聚合得到的含有羟基的含氟丙烯酸酯树脂作为一个原料组分，由于在制备过程中使用了自由基引发剂，残留的自由基引发剂会使得后来的含有不饱和双键的多异氰酸酯进一步引发自由基聚合，从而，使得体系不稳定，难以控制。
因此，发明一种具有高耐磨性、透光性好以及韧性好的涂料具有很重要的价值。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有硬度高、透光性高的树脂，具体技术方案如下：
一种紫外光固化树脂，以重量份计，原料包括以下组分：
以上技术方案中优选的，以重量份计，原料包括以下组分：
其中，所述聚己内酯二醇的分子量优选为1500～5000道尔顿。
其中，所述多羟基单体优选为季戊四醇以及双季戊四醇中的一种或几种。
其中，所述羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量优选为3500～6500道尔顿。
其中，所述脂肪族二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
其中，所述端羟基丙烯酸酯优选为季戊四醇三丙烯酸酯和/或双季戊四醇五丙烯酸酯。
其中，所述催化剂优选为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
其中，所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。 
本发明的技术方案中，所述脂肪族二异氰酸酯、端羟基丙烯酸酯、催化剂以及阻聚剂为合成聚氨酯丙烯酸酯的常用原材料；所述聚己内酯二醇作为聚氨酯合成中的一个组分，在聚氨酯合成过程中起到调节聚氨酯性能的作用，比如调节聚氨酯的硬度、柔韧性、耐寒性等性能，限定其分子量为1500～5000道尔顿，使得树脂具有很好的弹性；所述多羟基单体作为内交联剂，通过与脂肪族二异氰酸酯反应生成聚氨酯，其中优选的双季戊四醇是一个六个羟基的多元醇，可以更大地增加内交联密度，硬度更高；所述羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为3500～6500道尔顿，其羟基基团是直接连接在丙基上，而丙基则连接在聚二甲基硅氧烷的硅原子上；所述脂肪族二异氰酸酯用来提高涂料固化后的耐黄变性。
上述技术方案制得的紫外光固化树脂为一种脂肪族多官能度聚氨酯丙烯酸酯，树脂主链结构中含有多羟基单体与脂肪族二异氰酸酯形成的内交联结构，由于使用的是脂肪族二异氰酸酯，保证了该内交联结构在提高漆膜的硬度的同时，并没有使得漆膜变脆；通过羟丙基聚二甲基硅氧烷与脂肪族二异氰酸酯的反应，将含有硅氧烷结构引入到了紫外光固化树脂的主链中，因而具有优异的透光率。
本发明的第二目的在于提高一种上述紫外光固化树脂的制备方法，包括以下步骤：
第一步：除水：将聚己内酯二醇和多羟基单体分别在110～130℃以及0.09-0.1MPa条件下除水1-3小时；
第二步：制第一中间体：将经步骤a处理后的聚己内酯二醇和多羟基单体与脂肪族二异氰酸酯在70℃～80℃条件下反应2～4.5小时，得到第一中间体；
第三步：制紫外光固化树脂：将第一中间体、羟丙基聚二甲基硅氧烷以及端羟基丙烯酸酯在催化剂和阻聚剂的作用下反应1.5～3小时，反应温度为75℃～85℃，得到紫外光固化树脂；
以上技术方案中优选的，第二步中脂肪族二异氰酸酯的加入方式为滴加，滴加速度为8～15mL/min；第三步中端羟基丙烯酸酯的加入方式为滴加，滴加速度为14～22mL/min。
整个制备工艺简单，通过采用滴加的方式控制脂肪族二异氰酸酯以及端羟基丙烯酸酯的加入速率，从而使得反应物能充分地进行反应，提高反应的收率。
本发明的第三目的在于提高一种紫外光固化涂料，包括上述紫外光固化树脂、多官能度活性稀释剂、增塑剂、流平剂、消泡剂以及光引发剂，以重量比计，其配比为85～192：35～65：1.5～4.8：0.26～1.15：0.22～1.42：2.55～9.6。
优选的，以重量比计，紫外光固化树脂、多官能度活性稀释剂、增塑剂、流平剂、消泡剂以及光引发剂之间的配比为90～182：40～60：1.8～4.5：0.32～0.98：0.25～1.30：3.15～8.45。
优选的，所述多官能度活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及双季戊四醇六丙烯酸酯的一种或几种。
优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯。
优选的，所述流平剂为BYK-333、BYK-306、BYK-358N、BYK-310、BYK-354、BYK-356、BYK-307、BYKUV-3510、BYK-322、BYK-370、BYK-371以及BYK-341中的一种或几种。
优选的，所述消泡剂为BYK-141、BYK-024、BYK-052、BYK-066N、BYK-057、BYK-055、BYKA-501、BYK-021、BYK-024、BYKA-555、BYK-088、BYK-019以及BYK-023中的一种或几种。
优选的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环乙基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、2-甲基-1-（4-甲硫基）苯基-2-吗啉基-1-丙酮以及异丙基硫杂蒽酮中一种或几种。
上述紫外光固化涂料的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将紫外光固化树脂、高官能度活性稀释剂、流平剂和消泡剂在室温下搅拌20～50min，搅拌速度为600～850rpm，得到第一混合物；
第二步：将第一混合物中加入光引发剂，搅拌5～15min，搅拌速度为800～1400rpm，得到第二混合物；
第三步：将第二混合物用180-210目的滤网过滤，得到紫外光固化涂料。
以上技术方案中所述紫外光固化涂料采用聚己内酯作为软段，利用该聚合物具有优异的弹性性能，再结合脂肪族内交联结构，使得其具有高硬度的同时还具有高弹性，从而使得紫外光固化涂料具有高耐磨性；引入了增塑剂，提高紫外光固化涂料固化后漆膜的柔韧性；通过羟丙基聚二甲基硅氧烷与二异氰酸酯的反应，将含有硅氧烷结构引入到了紫外光固化树脂的主链中，使得紫外光固化涂料固化后得到的漆膜具有优异的透光率。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
以下实施例中制备紫外光固化树脂的反应均在氮气保护下进行。
实施例1：
一种紫外光固化树脂，以重量比计，原料包括以下组分：分子量为1500道尔顿的聚己内酯二醇231克、季戊四醇116克、六亚甲基二异氰酸酯147克、分子量为3500道尔顿的羟丙基聚二甲基硅氧烷365克、季戊四醇三丙烯酸酯173克、二月桂酸二丁基锡0.21克以及对羟基苯甲醚0.43克。
具体制备步骤如下：
第一步：将聚己内酯二醇和季戊四醇分别在110℃以及0.098MPa压力下，除水1小时；
第二步：将聚己内酯二醇和季戊四醇放入反应器中，将反应器内的温度控制在70℃，以8mL/min的速度滴加六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后继续反应2小时，得到第一中间体；
第三步：将反应器内温度升高到75℃，加入羟丙基聚二甲基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚，然后，以14mL/min的速度滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应1.5小时，得到紫外光固化树脂产品。
上述紫外光固化树脂产品的性能参数值如下：
酸值为0.5mg KOH/g，粘度(25℃)为1800-2000mpa.s，色数为1Gardner。
实施例2
一种紫外光固化树脂，以重量比计，原料包括以下组分：分子量为5000道尔顿的聚己内酯二醇332克、双季戊四醇138克、异佛尔酮二异氰酸酯231克、分子量为6500道尔顿的羟丙基聚二甲基硅氧烷416克、双季戊四醇五丙烯酸酯237克、辛酸亚锡0.38克以及对苯二酚1.12克。
具体制备步骤如下：
第一步：将聚己内酯二醇和双季戊四醇分别在130℃以及0.098MPa压力下，除水3小时；
第二步：将聚己内酯二醇和双季戊四醇放入反应器中，将反应器内的温度控制在80℃，以15mL/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后继续反应4.5小时，得到第一中间体；
第三步：将反应器内温度升高到85℃，加入羟丙基聚二甲基硅氧烷、辛酸亚锡和对苯二酚，然后，以22mL/min的速度滴加双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应3小时，得到紫外光固化树脂产品。
上述紫外光固化树脂产品的性能参数值如下：
酸值为0.2mg KOH/g，粘度(25℃)为3200-3400mpa.s，色数为1Gardner。
实施例3
一种紫外光固化树脂，以重量比计，原料包括以下组分：分子量为2000道尔顿的聚己内酯二醇256克、季戊四醇128克、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯163克、分子量为4000道尔顿的羟丙基聚二甲基硅氧烷380克、双季戊四醇五丙烯酸酯248克、辛酸亚锡0.26克以及对苯二酚0.65克。
具体制备步骤如下：
第一步：将聚己内酯二醇和季戊四醇分别在120℃以及0.098MPa压力下，减压除水2小时；
第二步：将聚己内酯二醇和季戊四醇放入反应器中，将反应器内的温度控制在75℃，以13mL/min的速度滴加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后继续反应3小时，得到第一中间体；
第三步：将反应器内温度升高到80℃，加入羟丙基聚二甲基硅氧烷、辛酸亚锡和对苯二酚，然后，以16mL/min的速度滴加双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2小时，得到紫外光固化树脂产品。
上述紫外光固化树脂产品的性能参数值如下：
酸值为0.8mg KOH/g，粘度(25℃)为4500-4800mpa.s，色数为3Gardner。
实施例4
一种紫外光固化树脂，以重量比计，原料包括以下组分：分子量为4500道尔顿的聚己内酯二醇306克、双季戊四醇131克、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯163克、分子量为5000道尔顿的羟丙基聚二甲基硅氧烷372克、季戊四醇三丙烯酸酯189克、二月桂酸二丁基锡0.32克以及对羟基苯甲醚0.75克。
具体制备步骤如下：
第一步：将聚己内酯二醇和双季戊四醇分别在115℃以及0.098MPa压力下，减压除水1.5小时；
第二步：将聚己内酯二醇和双季戊四醇放入反应器中，将反应器内的温度控制在70℃，以10mL/min的速度滴加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后继续反应3小时，得到第一中间体；
第三步：将反应器内温度升高到80℃，加入羟丙基聚二甲基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚，然后，以18mL/min的速度滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5小时，得到紫外光固化树脂产品。
上述紫外光固化树脂产品的性能参数值如下：
酸值为1mg KOH/g，粘度(25℃)为6100-6300mpa.s，色数为2Gardner。
实施例5
一种紫外光固化树脂，以重量比计，原料包括以下组分：分子量为2800道尔顿的聚己内酯二醇254克、季戊四醇120克、异佛尔酮二异氰酸酯198克、分子量为4500道尔顿的羟丙基聚二甲基硅氧烷405克、季戊四醇三丙烯酸酯176克、二月桂酸二丁基锡0.35克以及对羟基苯甲醚0.89克。
具体制备步骤如下：
第一步：将聚己内酯二醇和季戊四醇分别在110℃以及0.098MPa压力下，减压除水2.5小时；
第二步：将聚己内酯二醇和季戊四醇放入反应器中，将反应器内的温度控制在75℃，以13mL/min的速度滴加异佛尔酮二异氰酸酯，滴加完毕后继续反应4小时，得到第一中间体；
第三步：将反应器内温度升高到78℃，加入羟丙基聚二甲基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚，然后，以16mL/min的速度滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应3小时，得到紫外光固化树脂产品。
上述紫外光固化树脂产品的性能参数值如下：
酸值为1mg KOH/g，粘度(25℃)为3000-3300mpa.s，色数为3Gardner。
实施例6
一种紫外光固化树脂，以重量比计，原料包括以下组分：分子量为3500道尔顿的聚己内酯二醇297克、季戊四醇126克、六亚甲基二异氰酸酯208克、分子量为5500道尔顿的羟丙 基聚二甲基硅氧烷370克、双季戊四醇五丙烯酸酯265克、二月桂酸二丁基锡0.30克以及对羟基苯甲醚1.03克。
具体制备步骤如下：
第一步：将聚己内酯二醇和季戊四醇分别在125℃以及0.098MPa压力下，减压除水2小时；
第二步：将聚己内酯二醇和季戊四醇放入反应器中，将反应器内的温度控制在78℃，以14mL/min的速度滴加六亚甲基二异氰酸酯，滴加完毕后继续反应3小时，得到第一中间体；
第三步：将反应器内温度升高到80℃，加入羟丙基聚二甲基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚，然后，以20mL/min的速度滴加双季戊四醇五丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5小时，得到紫外光固化树脂产品。
上述紫外光固化树脂产品的性能参数值如下：
酸值为0.5mg KOH/g，粘度(25℃)为2800-3000mpa.s，色数为2Gardner。
实施例7
一种紫外光固化树脂，以重量比计，原料包括以下组分：分子量为2500道尔顿的聚己内酯二醇248克、季戊四醇131克、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯176克、分子量为6000道尔顿的羟丙基聚二甲基硅氧烷386克、季戊四醇三丙烯酸酯251克、二月桂酸二丁基锡0.28克以及对羟基苯甲醚0.91克。
具体制备步骤如下：
第一步：将聚己内酯二醇和季戊四醇分别在110℃以及0.098MPa压力下，减压除水1小时；
第二步：将聚己内酯二醇和季戊四醇放入反应器中，将反应器内的温度控制在76℃，以11mL/min的速度滴加4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，滴加完毕后继续反应3.5小时，得到第一中间体；
第三步：将反应器内温度升高到82℃，加入羟丙基聚二甲基硅氧烷、二月桂酸二丁基锡和对羟基苯甲醚，然后，以20mL/min的速度滴加季戊四醇三丙烯酸酯，滴加完毕后，继续反应2.5小时，得到紫外光固化树脂产品。
上述紫外光固化树脂产品的性能参数值如下：
酸值为0.7mg KOH/g，粘度(25℃)为5500-5700mpa.s，色数为2Gardner。
将以上实施例1～7制备的紫外光固化树脂以及高官能度活性稀释剂、流平剂和消泡剂在室温下以600～850rpm的速度搅拌20～50min，然后，加入光引发剂，以800～1400rpm的速度搅拌5～15min，用200目的滤网过滤，得到紫外光固化涂料，分别标记为UVP1、UVP2、UVP3、 UVP4、UVP5、UVP6和UVP7，原料配比详见表1。
表1UVP1、UVP2、UVP3、UVP4、UVP5、UVP6和UVP7原料组分表
将上述紫外光固化涂料进行以下测试，测试结果见表：
1、耐磨测试：将紫外光固化涂料UVP1～UVP7喷涂在纸带上，在纸带上固化成膜后，进行RCA（纸带耐磨指标）测试，测试荷重为175g。
2、附着力、柔韧性、硬度以及抗冲击测试方法：将紫外光固化涂料UVP1～UVP7喷涂在除油、除锈的0.85mm厚的镀锌板上。
3、透光率测试：将涂料用200目的网辊在PE膜上辊涂，漆膜的固化能量为以170～210mJ/cm2，固化后漆膜的厚度为20～22μm。
表2紫外光固化涂料测试结果
本发明制备了一种脂肪族多官能度聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化树脂，在树脂主链结构中通过多羟基单体与脂肪族二异氰酸酯的反应，引入了内交联结构，大大提高了漆膜的硬度；同时，聚己内酯软段的引入，保证了得到的漆膜具有优异的弹性以及韧性，使得漆膜硬而不脆；羟丙基聚二甲基硅氧烷与脂肪族二异氰酸酯的反应，将硅氧烷结构引入到了紫外光固化树脂的主链中，使得漆膜具有优异的透光率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种紫外光固化树脂，其特征在于：以重量份计，原料包括以下组分：
所述多羟基单体为季戊四醇以及双季戊四醇中的一种或几种；
所述端羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯和/或双季戊四醇五丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的紫外光固化树脂，其特征在于：以重量份计，原料包括以下组分：
3.根据权利要求1或2所述的紫外光固化树脂，其特征在于：所述聚己内酯二醇的分子量为1500～5000道尔顿；所述羟丙基聚二甲基硅氧烷的分子量为3500～6500道尔顿。
4.根据权利要求1或2所述的紫外光固化树脂，其特征在于：所述脂肪族二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯以及六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述阻聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚。
5.一种制备如权利要求1或2所述紫外光固化树脂的方法，其特征在于：所述方法在氮气保护下进行，具体包括以下步骤：
a、除水：将聚己内酯二醇和多羟基单体分别在110～130℃以及0.09-0.1MPa条件下除水1-3小时；
b、制第一中间体：将经步骤a处理后的聚己内酯二醇和多羟基单体与脂肪族二异氰酸酯在70℃～80℃条件下反应2～4.5小时，得到第一中间体；
c、制紫外光固化树脂：将第一中间体、羟丙基聚二甲基硅氧烷以及端羟基丙烯酸酯在催化剂和阻聚剂的作用下反应1.5～3小时，反应温度为75℃～85℃，得到紫外光固化树脂；
以重量份计，原料中各组分的配比如下：
6.根据权利要求5所述的紫外光固化树脂的制备方法，其特征在于：步骤b中脂肪族二异氰酸酯的加入方式为滴加，滴加速度为8～15mL/min；步骤c中端羟基丙烯酸酯的加入方式为滴加，滴加速度为14～22mL/min。
7.一种紫外光固化涂料，其特征在于：包括权利要求1或2所述的紫外光固化树脂、多官能度活性稀释剂、增塑剂、流平剂、消泡剂以及光引发剂，以重量比计，其配比为85～192：35～65：1.5～4.8：0.26～1.15：0.22～1.42：2.55～9.6。
8.根据权利要求7所述的紫外光固化涂料，其特征在于：以重量比计，紫外光固化树脂、多官能度活性稀释剂、增塑剂、流平剂、消泡剂以及光引发剂之间的配比为90～182：40～60：1.8～4.5：0.32～0.98：0.25～1.30：3.15～8.45。
9.根据权利要求7或8所述的紫外光固化涂料，其特征在于：
所述多官能度活性稀释剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或几种；
所述增塑剂为邻苯二甲酸丁酯和/或邻苯二甲酸二辛酯；
所述流平剂为BYK-333、BYK-306、BYK-358N、BYK-310、BYK-354、BYK-356、BYK-307、BYKUV-3510、BYK-322、BYK-370、BYK-371以及BYK-341中的一种或几种；
所述消泡剂为BYK-141、BYK-024、BYK-052、BYK-066N、BYK-057、BYK-055、BYKA-501、BYK-021、BYK-024、BYKA-555、BYK-088、BYK-019以及BYK-023中的一种或几种；
所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、1-羟基环乙基苯基甲酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基-2-吗啉基-1-丙酮以及异丙基硫杂蒽酮中一种或几种。
10.一种如权利要求7或8所述紫外光固化涂料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括以下步骤：
a、将紫外光固化树脂、高官能度活性稀释剂、流平剂和消泡剂在室温下搅拌20～50min，搅拌速度为600～850rpm，得到第一混合物；
b、将第一混合物中加入光引发剂，搅拌5～15min，搅拌速度为800～1400rpm，得到第二混合物；
c、将第二混合物用180-210目的滤网过滤，得到紫外光固化涂料；
以重量比计，原料中紫外光固化树脂、多官能度活性稀释剂、增塑剂、流平剂、消泡剂以及光引发剂之间的配比为90～182：40～60：1.8～4.5：0.32～0.98：0.25～1.30：3.15～8.45。
CN201310444242.5A 2013-09-26 2013-09-26 一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料 Active CN103483537B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310444242.5A CN103483537B (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310444242.5A CN103483537B (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103483537A CN103483537A (zh) 2014-01-01
CN103483537B true CN103483537B (zh) 2015-09-16

Family

ID=49824167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310444242.5A Active CN103483537B (zh) 2013-09-26 2013-09-26 一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103483537B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6609148B2 (ja) * 2015-09-17 2019-11-20 中国塗料株式会社 床材用エネルギー線硬化型樹脂組成物、被膜付き床材、被膜付き床材の製造方法および床材の防汚方法
US11672768B2 (en) * 2016-09-19 2023-06-13 Dow Silicones Corporation Skin contact adhesive and methods for its preparation and use
CN107841248B (zh) * 2017-11-07 2019-02-12 沙河市湡久新材料有限公司 常温固化型的高硬度涂料
CN108129645A (zh) * 2017-12-06 2018-06-08 广东博兴新材料科技有限公司 一种可辐射固化聚己内酯二元醇及其制备方法和应用
CN107868603A (zh) * 2017-12-06 2018-04-03 陕西宝塔山油漆股份有限公司 一种低表面功能性丙烯酸聚氨酯面漆及其制备方法
CN112175507B (zh) * 2020-09-04 2022-03-22 江苏利田科技股份有限公司 一种高表面硬度的杂化聚氨酯丙烯酸酯uv涂料
CN114479033A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种可交联聚己内酯及其制备方法与应用
CN112574390B (zh) * 2021-03-01 2021-06-29 太仓中化环保化工有限公司 一种具有抗指纹功能的高耐磨uv树脂及其制备方法
CN114621673A (zh) * 2022-03-22 2022-06-14 山东灵晓新材料有限公司 一种紫外光固化超支化聚硅氧烷/聚醚改性聚氨酯保护涂料及其制备方法
CN114790148B (zh) * 2022-04-29 2023-03-21 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 一种多官能度活性稀释剂、其制备方法及应用
CN114989379B (zh) * 2022-07-14 2023-07-14 绍兴迪飞新材料有限公司 一种低聚度聚氨酯及其制备方法和在电极化变色光学膜上的应用
CN116589917A (zh) * 2023-06-13 2023-08-15 广州邦士度眼镜有限公司 一种耐寒镜面涂层及其制备工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959775A (en) * 1997-12-23 1999-09-28 3M Innovative Properties Company Urethane/acrylate bead bond for retroreflective articles
CN101481448A (zh) * 2009-02-03 2009-07-15 广州慧谷化学有限公司 活性低聚物、其制备方法及含有该低聚物的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料
CN101735599A (zh) * 2009-12-24 2010-06-16 华南理工大学 一种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体及其制备方法
CN102190789A (zh) * 2011-03-23 2011-09-21 安庆飞凯高分子材料有限公司 聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5959775A (en) * 1997-12-23 1999-09-28 3M Innovative Properties Company Urethane/acrylate bead bond for retroreflective articles
CN101481448A (zh) * 2009-02-03 2009-07-15 广州慧谷化学有限公司 活性低聚物、其制备方法及含有该低聚物的耐白板笔擦写的紫外光固化涂料
CN101735599A (zh) * 2009-12-24 2010-06-16 华南理工大学 一种紫外光固化有机硅改性聚氨酯水分散体及其制备方法
CN102190789A (zh) * 2011-03-23 2011-09-21 安庆飞凯高分子材料有限公司 聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103483537A (zh) 2014-01-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103483537B (zh) 一种紫外光固化树脂、其制备方法以及用其所制备的涂料
CN110183587B (zh) 光固化自修复聚氨酯丙烯酸树脂及其制备方法
CN1170868C (zh) 含具有聚酯主链的氨基甲酸酯低聚物的可辐射固化组合物
CN103937437B (zh) 光固化型聚硅氧烷聚氨酯(甲基)丙烯酸酯组合物、粘着剂及固化物
CN103409058B (zh) 不黄变紫外光固化耐磨涂料及其制备方法
CN87106226A (zh) 涂层组合物
CN101831208B (zh) 一种用于数码电子产品的光固化涂料
CN1670097A (zh) 一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法
CN1951968A (zh) 一种氟硅改性核壳结构聚氨酯－丙烯酸酯乳液的制备方法
CN112375486B (zh) 一种互穿网络超疏水分散液及其制备方法
CN102159656A (zh) 提供具有改进的耐热水性的涂层的可光固化的涂料组合物
CN112225901B (zh) 一种改性蓖麻油基uv固化聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法
CN107227138A (zh) 一种皮革用水性胶黏剂及其制备方法
CN112048077B (zh) 一种蓖麻油基水性光固化非离子乳液及其制备方法和应用
KR100487026B1 (ko) 자외선 경화형 발포체의 제조방법
CN105440245B (zh) 紫外光固化涂料及其制备方法
CN110527032B (zh) 光固化树脂材料及制备方法
CN109504267B (zh) 一种有机硅改性水性复合木器涂料及其制备方法与应用
CN112391104B (zh) 一种耐溶剂型水性聚氨酯塑料涂料及其制备方法
CN113817437A (zh) 一种增硬聚氨酯丙烯酸酯胶黏剂及其制备方法
CN110016143B (zh) 一种多官能度混杂固化树脂及其制备方法
CN105385333B (zh) 紫外光固化涂料及其制备方法
CN114213622B (zh) 一种改性聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂的制备方法
JPH0621138B2 (ja) 光ファイバー被覆用紫外線硬化型樹脂組成物
CN1498234A (zh) 液体可固化树脂组合物和固化产品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant