CN1670097A

CN1670097A - 一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法

Info

Publication number: CN1670097A
Application number: CN 200510049161
Authority: CN
Inventors: 单国荣; 陈伟林; 翁志学
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2005-03-01
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2025-03-01
Also published as: CN1329466C

Abstract

本发明是一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法。该方法利用丙烯酸酯双键的可紫外光固化性和聚氨酯柔软可调性优势，通过多异氰酸酯中的异氰酸根与丙烯酸酯以及多元醇中的羟基进行反应，得到无溶剂、低粘度的紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂；同时，通过催化剂的分批或连续加入，可以解决反应过程中的温度失控、凝胶等问题。这种皮革涂饰剂具有低粘度、无有机溶剂、紫外光固化速度快的特点，特别适合用作皮革或人造革的上光涂饰剂。

Description

一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，特别涉及一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法。这种皮革涂饰剂具有低粘度、无有机溶剂、紫外光固化速度快的特点，特别适合用作皮革或人造革的涂饰剂。

背景技术

皮革涂饰剂是一类在皮革或人造革表面进行涂覆，并赋予皮革或人造革柔软、光泽、耐磨、耐腐蚀、耐溶剂等特点的物质。因此，皮革涂饰剂一般都是液体，为有机溶剂型或水基型。

从皮革涂饰剂主体聚合物看，主要有聚丙烯酸酯类、聚氨酯类以及聚氨酯丙烯酸酯三大类。聚丙烯酸酯类皮革涂饰剂存在性脆，综合性能不佳等缺陷；聚氨酯类皮革涂饰剂综合性能优越，但需要使用N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，存在溶剂回收、安全、环保等问题，而水剂型的粘结性能、涂布工艺和设备方面也存在问题；聚氨酯丙烯酸酯类皮革涂饰剂虽能克服聚丙烯酸酯类和聚氨酯类两者皮革涂饰剂的某些缺陷，发挥丙烯酸酯类的可紫外光固化性和聚氨酯类柔软可调性优势，但仍然存在需使用有机溶剂等问题。

有较多的方法可以制备紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂，如中国专利CN 1436825A发明的内容涉及皮革表面涂料，但该专利仍需要使用2～20％的醋酸丁酯、醋酸乙酯、异丙醇、乙二醇乙醚醋酸酯或它们的混合物有机溶剂，没有从根本上解决避免使用有机溶剂的问题。欧洲专利EP1,178,064、美国专利US 5,322,861和US 4,246,391分别描述了紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯齐聚物涂料的各种制备方法。但是，以上这些专利没有涉及反应过程中的放热问题，而异氰酸根与羟基的反应热为45～140kJ/mol，这对于无溶剂的本体聚合反应来讲是非常危险的，会导致反应体系的温度急剧上升；而且随反应体系的温度上升，体系的凝胶时间大幅度下降，导致反应物凝胶在聚合釜中或在储存过程中出现凝胶而影响涂料的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法。

本发明先将含羟基的丙烯酸酯、自由基阻聚剂加入到有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口的夹套反应器中，通氮气，搅拌，调节温度至20～80℃，加入多异氰酸酯，开始反应。通过二正丁胺法测定体系中残留异氰酸根的含量，待体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入多元醇，继续搅拌反应的同时分批或连续加入催化剂，反应结束后搅拌冷却，加入光引发剂和反应性丙烯酸酯单体后搅拌，得到无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂。该皮革涂饰剂的粘度小于10000厘泊(60℃)，因此该皮革涂饰剂可直接涂覆使用，无需使用有机溶剂。

本发明用于无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的组成和含量为：

含羟基的丙烯酸酯 4～20％

自由基阻聚剂 0.01～0.5％

多异氰酸酯 10～30％

多元醇 5～80％

催化剂 0.01～1％

光引发剂 0.1～5％

反应性丙烯酸酯单体 5～50％

本发明采用的技术方案依次包括下列步骤：

(1)将含羟基的丙烯酸酯、自由基阻聚剂加入到反应容器中，通惰性气体，搅拌，含羟基的丙烯酸酯用量为总质量(指所需制备的聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的质量)的4～20％，自由基阻聚剂用量为总质量的0.01～0.5％；

(2)调节上述液体的温度至20～80℃，加入多异氰酸酯，开始反应，多异氰酸酯用量为总质量的10～30％；

(3)通过二正丁胺法测定体系中残留异氰酸根的含量，待体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入多元醇，多元醇用量为总质量的5～80％，继续搅拌反应的同时分批或连续加入催化剂，催化剂用量为总质量的0.01～1％；

(4)反应结束后搅拌冷却，加入光引发剂和反应性丙烯酸酯单体后搅拌，光引发剂用量为总质量的0.1～5％，反应性丙烯酸酯单体用量为总质量的5～50％，得到无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂。

所述含羟基的丙烯酸酯具有以下结构式：

结构式1中，R¹是H或者CH₃，X是C₁-C₆的脂肪链。

这些含羟基的丙烯酸酯包括以下任一种或混合物：(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等。

所述自由基阻聚剂为硝基、酚基、醌或肼化合物，包括：硝基甲苯、1，3，5-三硝基苯、对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对苯二酚单甲基醚、对苯醌、四氯苯醌或1，1-二苯基-2-三硝基苯肼等。

所述多异氰酸酯包括：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或三苯基甲烷三异氰酸酯等的一种或几种。

所述多元醇为小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇的一种或几种，包括：C₂-C₁₀的脂肪族二醇、三醇和四醇等小分子多元醇，环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的均聚物或共聚物(分子量200～4000)、端羟基聚丁二烯(分子量200～3000)、端羟基硅油(分子量200～10000)等聚醚多元醇，由C₂-C₁₀的脂肪族二醇与C₆-C₁₄的脂肪族二酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸等缩聚得到的聚酯多元醇(分子量200～4000)的一种或几种。

所述催化剂为有机金属类化合物或叔胺类化合物，包括：二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅、环烷酸铋、环烷酸钡等有机金属类化合物，甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉等叔胺类化合物。

由于异氰酸根与羟基的反应热较大，且又是一个无溶剂的本体聚合反应，随聚合进行，体系粘度逐渐增加，反应热较难传出，体系温度升高，甚至在聚合和储存过程中出现凝胶，无法使用。为了实现平稳聚合和料液储存过程的稳定，本发明提出采用分批或连续加入催化剂的方式，有效解决反应热集中的问题。

所述反应性丙烯酸酯单体为单官能度的丙烯酸酯、多官能度的丙烯酸酯的一种或几种；

所述单官能度的丙烯酸酯，结构式如下：

结构式2中，R¹是H或者CH₃，X是C₁-C₈的脂肪链或含羟基的C₁-C₈的脂肪链。

这些单官能度的丙烯酸酯包括：(甲基)丙烯酸申酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯等。

所述多官能度的丙烯酸酯，结构式如下：

结构式3中，R¹是H或者CH₃，n＝2～6，X是C₁-C₈的脂肪链或含多个醚基的C₁-C₈的脂肪链、芳香族或芳香族醚。

这些多官能度的丙烯酸酯包括：1，6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯等的一种或几种。

所述光引发剂为均裂碎片型光引发剂或氢转移型光引发剂，包括：安息香醚衍生物、2，4，6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基硫杂葸醌、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、二苯甲酮、二苯乙二酮或4，4’-二甲胺基二苯甲酮等。

本发明利用丙烯酸酯双键的可紫外光固化性和聚氨酯柔软可调性优势，通过多异氰酸酯中的异氰酸根与含羟基的丙烯酸酯以及多元醇中的羟基进行反应，得到的聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂具有低粘度、紫外光照射下高速固化的特点；在制备过程中不使用有机溶剂，不存在溶剂回收、安全、环保等问题；同时，通过催化剂的分批或连续加入，控制反应过程中的放热，解决了聚氨酯丙烯酸酯齐聚物合成过程中的放热、凝胶化以及储存过程中的凝胶化问题。

具体实施方式

下面将通过具体的实施例来详细描述本发明：

实施例1：

在装有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口的聚合反应釜中加入46.5克丙烯酸羟乙酯(占总质量的10.03％)，0.3克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(占总质量的0.065％)作为阻聚剂，搅拌加热至50℃，再向体系中加入70克甲苯二异氰酸酯(占总质量的15.09％)，反应开始。通过二正丁胺法测定体系中异氰酸根的含量，反应2小时体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入200克聚乙二醇(平均分子量1000)(占总质量的43.12％)，继续搅拌。在2小时内，平均分4次共加入3克的催化剂三乙胺(占总质量的0.647％)，每次会发现体系的温度在5分钟内升高1～2℃，5～10分钟后，温度缓慢回落至50℃。第二步反应进行6～7小时后，反应到达终点，停止反应，降温，加入4克安息香二甲醚(占总质量的0.862％)、140克三丙二醇二丙烯酸酯(占总质量的30.19％)，搅拌均匀后出料。

上述料液粘度为3000厘泊(60℃)，室温下密封避光贮存一周后，涂料的粘度和颜色基本上没有改变，贮存一个月后，出现少量凝胶。

比较例1：

为实施例1的比较实验。所有条件均相同的情况下，体系中一次性地加入三乙胺3克，反应温度飞速升高超过20℃。之后半小时内，体系粘度急剧增加，气泡增多，直至变成粘稠状液体，无法搅拌，最终产品为凝胶状固体。

实施例2：

在装有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口的聚合反应釜中加入57.6克甲基丙烯酸羟丙酯(占总质量的16.27％)，1.5克硝基苯(占总质量的0.424％)作为阻聚剂，搅拌加热至50℃，再向体系中加入100克4，4’-二苯甲烷基二异氰酸酯(占总质量的28.24％)，反应开始。通过二正丁胺法测定体系中异氰酸根的含量，反应2小时体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入25克乙二醇(占总质量的7.06％)，继续搅拌。在2小时内，平均分4次共加入4克的催化剂三乙胺(占总质量的1.13％)，每次会发现体系的温度在5分钟内升高2～3℃，5～10分钟后，温度缓慢回落至50℃。第二步反应进行6～7小时后，反应到达终点，停止反应，降温，加入16克安息香二甲醚(占总质量的4.52％)、100克丙烯酸丁酯(占总质量的28.24％)、50克三丙二醇二丙烯酸酯(占总质量的14.12％)，搅拌均匀后出料。

上述料液粘度为1300厘泊(60℃)，室温下密封避光贮存一周后出现少量凝胶，贮存一个月后，出现大量凝胶。

比较例2：

为实施例2的比较实验。所有条件均相同的情况下，体系中一次性地加入三乙胺4克，反应温度飞速升高超过20℃。之后半小时内，体系粘度急剧增加，气泡增多，直至变成粘稠状液体，无法搅拌，最终产品为凝胶状固体。

实施例3：

在装有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口的聚合反应釜中加入52克丙烯酸羟丙酯(占总质量的9.49％)，0.07克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(占总质量的0.0128％)作为阻聚剂，搅拌加热至30℃，再向体系中加入89克异佛尔酮二异氰酸酯(占总质量的16.24％)，反应开始。通过二正丁胺法测定体系中异氰酸根的含量，反应2小时体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入300克聚丙二醇(平均分子量1500)(占总质量的54.74％)，继续搅拌。升温至50℃，在2小时内，连续加入4克的催化剂三乙胺(占总质量的0.730％)，体系的温度始终保持在50℃。第二步反应进行6～7小时后，反应到达终点，停止反应，降温，加入3克1-羟基-环己基-苯基甲酮(占总质量的0.547％)、100克三丙二醇二丙烯酸酯(占总质量的18.25％)，搅拌均匀后出料。

上述料液粘度为2500厘泊(60℃)，室温下密封避光贮存六个月仍未发现凝胶，贮存一年后，出现少量凝胶。

实施例4：

在装有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口的聚合反应釜中加入52克丙烯酸羟丙酯(占总质量的5.88％)，0.07克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(占总质量的0.0079％)作为阻聚剂，搅拌加热至30℃，再向体系中加入89克异佛尔酮二异氰酸酯(占总质量的10.06％)，缩合反应开始。通过二正丁胺法测定体系中异氰酸根的含量，反应2小时体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入560克聚四氢呋喃醚(平均分子量2800)(占总质量的63.27％)，继续搅拌。升温至70℃，在2小时内，分批加入1克的催化剂二月桂酸二丁基锡(占总质量的0.113％)，体系的温度始终保持在70℃。第二步反应进行6～7小时后，反应到达终点，停止反应，降温，加入3克安息香二甲醚(占总质量的0.339％)、180克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(占总质量的20.34％)，搅拌均匀后出料。

上述料液粘度为4500厘泊(60℃)，室温下密封避光贮存三个月仍未发现凝胶，贮存六个月后，出现少量凝胶。

实施例5：

在装有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口的聚合反应釜中加入52克丙烯酸羟丙酯(占总质量的13.33％)，0.07克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(占总质量的0.0179％)作为阻聚剂，搅拌加热至50℃，再向体系中加入67克六亚甲基二异氰酸酯(占总质量的17.18％)，缩合反应开始。通过二正丁胺法测定体系中异氰酸根的含量，反应2小时体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入240克己二酸与二乙二醇的端羟基缩聚物(平均分子量1200)(占总质量的61.53％)，继续搅拌。升温至60℃，在2小时内，分批加入3克的催化剂二月桂酸二丁基锡(占总质量的0.769％)，体系的温度始终保持在60℃。第二步反应进行6～7小时后，反应到达终点，停止反应，降温，加入3克4，4’-二甲胺基二苯甲酮(占总质量的0.769％)、25克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(占总质量的6.41％)，搅拌均匀后出料。

上述料液粘度为2600厘泊(60℃)，室温下密封避光贮存六个月仍未发现凝胶，贮存九个月后，出现少量凝胶。

实施例6：

在装有氮气入口、温度计插口、搅拌器插口、取样口及冷凝器插口的聚合反应釜中加入26克丙烯酸羟丙酯(占总质量的4.28％)，0.07克2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(占总质量的0.0115％)作为阻聚剂，搅拌加热至30℃，再向体系中加入89克异佛尔酮二异氰酸酯(占总质量的14.66％)，反应开始。通过二正丁胺法测定体系中异氰酸根的含量，反应2小时体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入450克聚丙二醇(平均分子量1500)(占总质量的74.13％)，继续搅拌。升温至50℃，在2小时内，连续加入4克的催化剂三乙胺(占总质量的0.659％)，体系的温度始终保持在50℃。第二步反应进行6～7小时后，反应到达终点，停止反应，降温，加入3克1-羟基-环己基-苯基甲酮(占总质量的0.494％)、35克三丙二醇二丙烯酸酯(占总质量的5.77％)，搅拌均匀后出料。

上述料液粘度为4600厘泊(60℃)，室温下密封避光贮存六个月仍未发现凝胶，贮存一年后，出现少量凝胶。

本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1、一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征是，它包括下列步骤：

(1)将含羟基的丙烯酸酯、自由基阻聚剂加入到反应容器中，通惰性气体，搅拌，含羟基的丙烯酸酯用量为总质量的4～20％，自由基阻聚剂用量为总质量的0.01～0.5％；

(3)体系中的羟基与异氰酸根全部反应后，加入多元醇，多元醇用量为总质量的5～80％，继续搅拌反应的同时分批或连续加入催化剂，催化剂用量为总质量的0.01～1％；

2、根据权利要求1所述一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯具有以下结构式：

结构式1中，R¹是H或者CH₃，X是C₁-C₆的脂肪链。

3、根据权利要求1所述一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述自由基阻聚剂为硝基、酚基、醌或肼化合物。

4、根据权利要求1所述一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯二异氰酸酯、三甲基1，6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯的一种或几种。

5、根据权利要求1所述一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述多元醇为小分子多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇的一种或几种。

6、根据权利要求1所述一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机金属类化合物或叔胺类化合物，为了实现平稳聚合和料液储存过程的稳定，需要采用分批或连续加入催化剂的方式。

7、根据权利要求1所述一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述反应性丙烯酸酯单体为单官能度的丙烯酸酯、多官能度的丙烯酸酯的一种或几种；

所述单官能度的丙烯酸酯，结构式如下：

结构式2中，R¹是H或者CH₃，X是C₁-C₈的脂肪链或含羟基的C₁-C₈的脂肪链；

所述多官能度的丙烯酸酯，结构式如下：

8、根据权利要求1所述一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，所述光引发剂为均裂碎片型光引发剂或氢转移型光引发剂。