CN101283065B - 含低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高固体的可紫外线固化的涂料组合物 - Google Patents

含低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高固体的可紫外线固化的涂料组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101283065B
CN101283065B CN2006800376795A CN200680037679A CN101283065B CN 101283065 B CN101283065 B CN 101283065B CN 2006800376795 A CN2006800376795 A CN 2006800376795A CN 200680037679 A CN200680037679 A CN 200680037679A CN 101283065 B CN101283065 B CN 101283065B
Authority
CN
China
Prior art keywords
curable
weight
coating composition
urethane acrylate
acrylate oligomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2006800376795A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101283065A (zh
Inventor
洪水东
金东洙
丁泰允
金相还
吴政炫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel Coatings International BV
Original Assignee
SSCP Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37942938&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101283065(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by SSCP Co Ltd filed Critical SSCP Co Ltd
Publication of CN101283065A publication Critical patent/CN101283065A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101283065B publication Critical patent/CN101283065B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C08G18/7818—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups
    • C08G18/7837—Nitrogen containing -N-C=0 groups containing ureum or ureum derivative groups containing allophanate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明高固体的可紫外光固化的涂料组合物，其包含低粘度的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、可紫外光固化的单体、10重量％或更少的有机溶剂及光引发剂，其具有良好的可加工性和环境特性，并提供具有包括耐热振动的改进性能的涂膜。

Description

含低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高固体的可紫外线固化的涂料组合物
发明领域
本发明涉及包含低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的可紫外光固化的涂料组合物，该涂料组合物提供了优良的涂膜，不会导致环境或加工性问题。
背景技术
已经开发了多种涂料组合物，例如粉末涂料、水基涂料、可紫外光固化涂料以及高固体涂料的组合物，其中可紫外光固化的涂料组合物已被广泛使用。但是，典型的可紫外光固化的涂料组合物包含大量的例如含有45-60重量％的挥发性有机溶剂，在被用于喷涂、浸涂、流涂或旋涂时，其导致大气污染、工人的健康问题、已涂布基材的变形，以及无效的能源消耗。
因此，一直以来都需要开发一种环境友好的可紫外光固化的组合物，其可以使由于使用挥发性有机化合物而产生的问题减少到最小。
发明内容
因此，本发明的主要目的是提供一种高固体的可紫外光固化的涂料组合物，其含有低粘度的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和10重量％或更少的有机溶剂，就得到具有改进性能的涂膜而言，该组合物具有改进的可加工性和环境可接受性。
根据本发明的一个方面，提供了一种可紫外光固化涂料组合物，其包含以所述组合物的总重量计(A)20-60重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、(B)20-60重量％的可紫外光固化的单体、(C)1-10重量％的有机溶剂、以及(D)1-10重量％的光引发剂，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有6-9个官能的丙烯酸酯基团，且其在室温下的粘度为500-30,000cps(厘泊)。
具体实施方式
本发明的高固体可紫外光固化的涂料组合物的特征在于，其包含在室温下具有低粘度的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)及少于10重量％的有机溶剂。
在本发明中，所述多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)优选具有6-9个官能的丙烯酸酯基团，且其在室温下的粘度为500-30,000cps。
在本发明中使用的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)通过使具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯与具有一个或更多个羟基和三个或更多个丙烯酰基的丙烯酸酯在金属催化剂和自由基聚合阻聚剂的存在下反应而得到。所述反应在50-80℃下进行，直到观察不到异氰酸酯(NCO)基团。丙烯酸酯的用量可以是基于1当量多异氰酸酯的1-1.2当量。
在本发明中使用的多异氰酸酯的代表性实例包括1，6-己二异氰酸酯三聚体、1，6-己二异氰酸酯缩二脲、1，6-己二异氰酸酯脲基甲酸酯等。
在本发明中使用的丙烯酸酯的代表性实例包括季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯等的混合物等，优选季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。
优选季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物为具有高纯度的，且季戊四醇三丙烯酸酯的含量为50-60重量％，因为在合成过程中产生的作为杂质的痕量低聚物会影响多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的粘度。
反应中所用的金属催化剂的代表性实例包括锡系化合物，例如二月桂酸二丁基锡，以及胺化合物，例如DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)等，所述金属催化剂可以以催化有效量使用，优选量为100-500ppm。
在本发明中使用的自由基聚合阻聚剂的代表性实例包括氢醌、对-甲氧基苯酚、硝基苯、BHT(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等，所述聚合阻聚剂可以以有效量使用，优选所述量为100-500ppm。
为了控制由以上反应得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的粘度，可以另外将稀释剂用于所述反应中。稀释剂的代表性实例包括有机溶剂，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮、乙酸乙酯和乙酸正丁酯，或不含羟基的可紫外光固化的单体，例如六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)，或丙烯酸异冰片酯(IBOA)。为了不带来环境或加工问题，优选有机溶剂的用量为10重量％或更少，优选可紫外光固化单体的用量为30重量％或更少。
所得的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中被加入可紫外光固化的单体(B)、有机溶剂(C)和光引发剂(B)，以得到本发明的高固体可紫外光固化的涂料组合物。
在本发明中，所述低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)的用量为以所述组合物的总重量计20-60重量％，优选30-40重量％。当所述量多于60重量％时，由于存在过高的交联密度，经固化的涂膜变脆，并且会由于热量或冲击而产生裂缝，而当所述量少于20重量％时，所述涂膜的机械性能如硬度和耐磨性变差。
本发明中所用的作用为反应性稀释剂来控制低聚物粘度的可紫外光固化的单体(B)包括季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)、丙烯酸2-羟丁酯(2-HBA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)等等。单体用量为基于所述组合物总重量的20-60重量％，优选25-55重量％。当所述用量高于60重量％时，固化速度变低，且所述涂膜的机械和化学性能变差，而当所述量低于20重量％时，可加工性能和流平性变差。
本发明中所用的有机溶剂(C)的代表性实例包括甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等等。有机溶剂的用量为以所述组合物的总重量计1-10重量％，优选5-10重量％。当所述量高于10重量％时，不能通过减少挥发性有机化合物的量而实现预期的希望的效果，当所述量低于1重量％时，不能形成有效地掺混。
本发明的组合物包含光引发剂(D)，其作用是通过紫外光产生自由基，从而引发不饱和烃的交联。光引发剂的代表性实例包括1-羟基环己基苯基酮(IRGACURE 184)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE819)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦(TPO)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙烷(DAROCUR 1173)、二苯甲酮(BP)等，其用量为以所述组合物的总重量计1-10重量％，优选4-7重量％。
为了提升所述涂膜的滑动和光泽特性，本发明的涂料组合物可以还包含量为以所述组合物的总重量计0.1-2重量％的流平剂，所述流平剂可以是涂料组合物中所用的任何类型的常规材料，优选为聚硅氧烷，例如BYK-300、BYK-333(可商购自BYK chemie Co.)，以及TEGO RAD 2200N(可商购自Tego chemie Co.)。
另外，为了增强所述涂膜的性能，本发明的涂料组合物还可以包含添加剂，例如XP-1045、XP-0596和XP-0746(可商购自Hanse chemie Co.)，其量为以所述组合物的总重量计0.1-2重量％。
本发明的组合物可以通过在搅拌下混合适宜量的低粘度多官能的可紫外光固化的低聚物、可紫外光固化的单体和有机溶剂，以及向其中加入光引发剂及任选的流平剂和其它添加剂来制备。
根据本发明，所述涂膜可以通过喷涂，浸涂、流涂或旋涂本发明的组合物在基材的表面上，以在其上形成可紫外光固化的薄膜，在室温下干燥所述可紫外光固化的薄膜，以及经过紫外光辐射手段固化干燥过的薄膜来制备。当采用喷涂方法时，满意为在室温下干燥所述涂膜1-2min。
涂膜厚度可以是5-50μm，并且具有就粘合性、铅笔硬度、光泽度和抗湿性、化学品耐受性、耐磨性和耐酸性以及耐热振动性而言改进的性能。
如上所述，本发明的包含非常少量有机溶剂的可紫外光固化的涂料组合物具有良好的可加工性和可接受的环境特性，并且可以提供具有改进的性能的涂膜。因此，所述涂料产品可用于例如移动电话、汽车和电子器件。
以下给出的实施例和对比例仅是用于说明的目的，其不用于限制本发明的范围。
实施例
<低粘度的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的制备>
制备例1
将含50-55重量％季戊四醇三丙烯酸酯的季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的500g混合物加入4口园底烧瓶中，并向其中加入作为聚合阻聚剂的200ppm的对甲氧基苯酚。在室温下搅拌所得混合物30min后，将100ppm二月桂酸二丁基锡加入其中，并将混合物加热至70℃。将1当量的1，6-己二异氰酸酯三聚体(TKA-100P，Aasahi kasei)滴加到其中，并使所得混合物反应5小时。在通过红外光谱仪确认异氰酸酯基团已消失后，将所得混合物冷却至50℃，并向所得混合物中加入以所述组合物的总重量计10重量％的甲基异丁基酮，得到了在25℃下的粘度为13,000cps(布氏粘度计DV-II)的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
制备例2
重复制备例1的步骤，除了使用以所述组合物的总重量计15重量％的丙烯酸异冰片酯以替代甲基异丁基酮作为稀释剂，得到了在25℃下的粘度为28,000cps的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
制备例3
重复制备例1的步骤，除了使用1，6-己二异氰酸酯脲基甲酸酯的HA 100(巴斯夫公司)以替代1，6-己二异氰酸酯三聚体，和使用以所述组合物的总重量计5重量％的甲基异丁基酮，得到了在25℃下的粘度为23,000cps的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
制备例4
重复制备例1的步骤，除了使用15重量％的丙烯酸异冰片酯替代甲基异丁基酮作为稀释剂，得到了在25℃下的粘度为15,000cps的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
制备例5
重复制备例3的步骤，除了使用HA 200(巴斯夫公司)替代1，6-己二异氰酸酯脲基甲酸酯的HA 100(巴斯夫公司)，得到了在25℃下的粘度为18,000cps的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
制备例6
重复制备例5的步骤，除了使用以所述组合物的总重量计15重量％的丙烯酸异冰片酯替代甲基异丁基酮作为稀释剂，得到了在25℃下的粘度为10,000cps的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
制备例7
重复制备例3的步骤，除了使用HA 300(巴斯夫公司)替代1，6-己二异氰酸酯脲基甲酸酯的HA 100(巴斯夫公司)，得到了在25℃下的粘度为13,000cps的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
制备例8
在没有稀释剂下重复制备例7的步骤，得到了在25℃下的粘度为45,000cps的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。
<可紫外光固化的涂料组合物的制备>
实施例1
在搅拌下，将制备例1中得到的30重量％的低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯、18重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、10重量％的六亚甲基二醇二丙烯酸酯、17.5重量％的丙烯酸2-羟丙酯和11重量％的丙烯酸异冰片酯加入5重量％的异丁醇和2重量％的二甲基酮的混合物中。然后，将6重量％的作为光引发剂的DAROCUR 1173(CIBA-GEIGY)和0.5重量％的作为流平剂的BYK-333(BYK chemie)加入其中，将得到的混合物搅拌20min，得到了高固体的可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为90重量％)。这里，所述组分的百分数数值为基于最终组合物的重量。
实施例2
重复实施例1的步骤，除了使用30重量％的在制备例3中得到的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、6重量％的异丁醇和2.5重量％的二甲基酮，得到了高固体可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为91.5重量％)。
实施例3
重复实施例2的步骤，除了使用的30重量％的在制备例5中得到低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯，得到了高固体可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为91.5重量％)。
实施例4
重复实施例2，除了使用30重量％的制备例7中得到的低粘度多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯，得到了高固体可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为91.5重量％)。
对比例1
依照常规可紫外光固化的涂料组合物的组成，在搅拌下将60℃下的粘度为2,000cps的15重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(EBECRYL 1290，UCB，比利时)、60℃下粘度为2,000-4,000cps的11重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(EBECRYL 9260)、6重量％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和7重量％的亚甲基二醇二丙烯酸酯加入30重量％的甲苯、15重量％的甲基异丁基酮、5重量％的乙酸乙酯及5重量％的乙基溶纤剂的混合物中。然后，将5重量％的作为光引发剂的DAROCUR 1173和1重量％的作为流平剂的BYK-333(BYK chemie)加入其中，并将所得混合物搅拌30min，得到了可紫外光固化的涂料组合物(非挥发物含量为45重量％)。这里，所述百分数数值为基于最终组合物的重量。
<涂膜的制备>
实施例5-8
通过喷涂，将实施例1-4中得到的高固体可紫外光固化的涂料组合物分别涂布在涂有UVP底漆(用于可紫外光固化的罩面漆)的聚碳酸酯基材上，将其在室温(25℃)下干燥1-2min，以除去痕量的残余有机溶剂。干燥过的涂布基材在线速度为10/min下用照射强度为300mJ/cm2的熔化灯(FusionSystem Co.)固化两次，以制备15-17μm、20-22μm、20-25μm、25-27μm、30-33μm、35-38μm和40-45μm厚的涂膜。
对比例2
重复实施例5-8的步骤，除了使用对比例1中得到的可紫外光固化的涂料组合物外，并且在60℃下干燥1-2min，以除去残余的有机溶剂，从而制备涂膜。
薄膜性能的评价
试验例1
根据以下方法，对实施例5-8和对比例2中得到的20-25μm涂膜的物理和化学特性进行评价：
(1)粘合性：ASTM D3359-87
以分隔成方格的的图案、按照1mm的间隔切割涂膜，以形成100个1mmx1mm的正方形。将粘合试验胶带牢固粘贴在形成的图案上，并以180度的角度通过剧烈的剥离运动重复三次移除。检查图案的状态，并根据以下准则评价结果：
5B；在切割边缘或在图案化区域内不存在剥落。
4B：在切割边缘轻微剥落-剥落的面积为少于图案化区域的5％。
3B：在切割边缘有些剥落和破裂-剥落的面积为少于图案化区域的15％。
2B：在切割边缘和在图案化区域内有大量的剥落和破裂-剥落面积为少于图案化区域的35％。
1B：有严重的带状剥落-剥落面积为图案化区域的35-65％。
0B：劣等的粘合-剥落的面积为多于图案化区域的65％。
(2)铅笔硬度：ASTM D3363-74
在不变的压力下用具有不同硬度的铅笔以45度角划写试验涂膜，重复5次。使涂层仅产生一个划痕或断裂的铅笔硬度数值被称为铅笔硬度。
(3)光泽度
用BYK-GARDNER光泽仪以60度的受光角和入射角测量试验涂膜的光泽度数值，得到的结果表示为基于基准面100的光泽度数值的百分数值。
(4)耐磨性
在500g的负载下以40次/min的速度用橡皮擦拭试验涂膜的表面。所得材料的状态用肉眼进行检查。
(5)化学品耐受性
将涂膜的表面浸渍在99.3％的甲醇中，接下来在500g的负载下以40次/min的速度用橡皮擦拭。所得材料的状态用肉眼进行检查。
(6)抗湿性
在将试样暴露于50℃和95％的相对湿度的条件下72小时后，检测其外表变形的程度和粘合性能。
(7)耐酸性
在用标准pH为4.6的溶液处理试样72小时后，检测其外表变形的程度和粘合性能。
(8)UV试验(QUV)
在保持试样于UV试验机(QUV，Q-面板)中72小时后，测试试样的外表变形的程度和粘合性能。
下表1中所示为由此测量的涂膜的物理性能。
表1
 实施例5   实施例6   实施例7   实施例8   对比例2
  涂料组合物的非挥发物含量(％)   90   91.5   91.5   91.5   45
  粘合性能   5B   5B   5B   5B   5B
  铅笔硬度   H   H   H   HB   HB
  光泽度(60°)   135   134   136   134   124
  耐磨性   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  化学品耐受性   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  抗湿性   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  耐酸性   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  UV试验   2.63   2.73   2.67   3.21   2.78
◎；优异；○；良好
如表1中所示，就粘合性、铅笔硬度、光泽度、耐磨性、化学品耐受性、抗湿性和耐酸性而言，使用本发明的组合物得到的涂膜与使用传统组合物得到的涂膜相比具有改进的性能。
试验例2
对实施例5-8和对比例2中得到的涂膜的粘合性能和耐热振动性进行评价，结果见表2中所示。
根据以下方法对耐热振动性进行评价。
将试验薄膜保持在85℃下2小时，用肉眼检查破裂或裂缝，结果则根据以下标准进行评价：
A：在薄膜的外表面上没有破裂或裂缝
B：在薄膜的外表面上有约1-2处裂缝
C：在薄膜的外表面上有多于3处裂缝
Figure S2006800376795D00111
如表2中所示，本发明的高固体可紫外光固化的涂料组合物在不同的厚度下都具有改进的粘合性能和耐热振动性，特别是甚至在40-45μm的高厚度下。
尽管通过以上具体实施方案描述了本发明，但是应当认识到，本领域技术人员可以对本发明进行各种改动和变化，所述改动和变化也落入由所附权利要求限定的保护范围内。

Claims (13)

1.一种可紫外光固化的涂料组合物，其包含以所述组合物的总重量计(A)20-60重量％的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，(B)20-60重量％的可紫外光固化的单体，(C)1-10重量％的有机溶剂，以及(D)1-10重量％的光引发剂，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物具有6-9个官能的丙烯酸酯基团，且其在室温下的粘度为500-30,000厘泊，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(A)包含30重量％或更少的稀释剂。
2.权利要求1的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是通过使具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与具有一个或更多个羟基和三个或更多个丙烯酰基的丙烯酸酯化合物在金属催化剂和自由基聚合阻聚剂的存在下反应而制备的。
3.权利要求2的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述多异氰酸酯化合物选自以下组中：1，6-己二异氰酸酯三聚体、1，6-己二异氰酸酯缩二脲和1，6-己二异氰酸酯脲基甲酸酯。
4.权利要求2的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述丙烯酸酯化合物是季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，或二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物。
5.权利要求4的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述丙烯酸酯化合物是50-60重量％的季戊四醇三丙烯酸酯和40-50重量％的季戊四醇四丙烯酸酯的混合物。
6.权利要求1的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述稀释剂是有机溶剂，或不含羟基的非反应性的可紫外光固化的单体。
7.权利要求1的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述可紫外光固化的单体(B)选自以下组中：季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)、丙烯酸2-羟乙酯(2-HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(2-HPA)、丙烯酸2-羟丁酯(2-HBA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、及它们的混合物。
8.权利要求1的可紫外光固化的涂料组合物，其中所述有机溶剂(C)选自以下组中：甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二甲基酮、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、及它们的混合物。
9.一种制备涂膜的方法，其包括喷涂、浸涂、流涂或旋涂权利要求1-8之一的组合物在基材的表面上，以在其上形成可紫外光固化的薄膜，在室温下干燥所述可紫外光固化的薄膜，并通过紫外光辐射固化经干燥的薄膜。
10.权利要求9的方法，其中所述基材是塑料。
11.一种通过权利要求9的方法制备的涂膜。
12.一种包含权利要求11的涂膜的产品。
13.权利要求12的产品，其是移动电话、汽车或电子器件。
CN2006800376795A 2005-10-10 2006-02-07 含低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高固体的可紫外线固化的涂料组合物 Expired - Fee Related CN101283065B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050094972A KR100724797B1 (ko) 2005-10-10 2005-10-10 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물
KR10-2005-0094972 2005-10-10
PCT/KR2006/000438 WO2007043728A1 (en) 2005-10-10 2006-02-07 Low viscosity multi-functional urethane acrylate oligomer-containing high solid uv curable coating compostion

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101283065A CN101283065A (zh) 2008-10-08
CN101283065B true CN101283065B (zh) 2012-04-18

Family

ID=37942938

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800376795A Expired - Fee Related CN101283065B (zh) 2005-10-10 2006-02-07 含低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高固体的可紫外线固化的涂料组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7759405B2 (zh)
EP (1) EP1948748B1 (zh)
JP (2) JP2009511703A (zh)
KR (1) KR100724797B1 (zh)
CN (1) CN101283065B (zh)
ES (1) ES2398561T3 (zh)
PL (1) PL1948748T3 (zh)
WO (1) WO2007043728A1 (zh)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2634870A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-12 Oscar Della Schiava Crosslinkable composition for paint products
US7985472B2 (en) 2007-06-22 2011-07-26 Exopack-Technology, Llc Low-gloss dry-erase coating formulation
US9139742B2 (en) * 2007-07-12 2015-09-22 Coveris Technology Llc Low-gloss anti-graffiti surface for electronic white boards
US20090087671A1 (en) * 2007-09-27 2009-04-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and methods of coil coating
KR101001656B1 (ko) * 2008-08-26 2010-12-15 에스에스씨피 주식회사 광중합형 수지 조성물 및 이를 사용하여 제조되는 광섬유
JP2010241917A (ja) * 2009-04-03 2010-10-28 Nippon Kayaku Co Ltd 樹脂組成物
DE102009003036A1 (de) * 2009-05-12 2010-11-18 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von urethangruppenhaltigen (Meth)acrylsäureestern
JP5756604B2 (ja) * 2009-07-21 2015-07-29 リー ヘイル ダニー ネイル用の除去可能なゲル適用向けの組成物、及びそれらの使用方法
WO2011075550A2 (en) * 2009-12-17 2011-06-23 Dsm Ip Assets B.V. D1417 bt radiation curable coatings for aerospace applications
JP5608852B2 (ja) * 2010-04-12 2014-10-15 サンノプコ株式会社 紫外線硬化性組成物
CN102345126B (zh) * 2010-08-05 2014-08-20 汉达精密电子(昆山)有限公司 金属工件的表面处理方法
EP2565033B1 (de) * 2011-09-01 2016-02-10 Senosan GmbH Verbundkörper
EP2753468B1 (en) * 2011-09-09 2017-03-08 LG Innotek Co., Ltd. A method of fabricating thick film of large area substrate and thick film, backlight unit and liquid crystal display using the same
KR101136928B1 (ko) * 2011-09-19 2012-04-20 이종삼 친환경 자외선경화 우레탄코팅제 및 그 제조방법
JP5859926B2 (ja) * 2011-11-25 2016-02-16 ダイセル・オルネクス株式会社 層間充填用活性エネルギー線硬化性組成物
EP2814859A4 (en) * 2012-02-16 2015-07-29 Arkema Inc RADIATION-CURABLE ADHESIVE COMPOSITION FOR BACK-UP PHOTOVOLTAIC PROTECTIVE FOILS
JP6067235B2 (ja) * 2012-03-06 2017-01-25 第一工業製薬株式会社 ウレタン（メタ）アクリレート及びそれを含有する硬化性樹脂組成物
FR2989687B1 (fr) * 2012-04-24 2016-10-28 Mgi France Composition de vernis a viscosite faible pour substrat imprime par jet d’encre
FR2989688B1 (fr) * 2012-04-24 2016-09-30 Mgi France Composition de vernis transferable par jet d'encre adapte pour encre sublimable ou de transfert thermique
CN104379624B (zh) * 2012-05-30 2016-10-19 巴斯夫欧洲公司 辐射可固化的化合物
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
KR101501686B1 (ko) 2012-05-31 2015-03-11 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름
KR101451848B1 (ko) 2012-05-31 2014-10-16 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름의 제조방법
KR101379491B1 (ko) 2012-05-31 2014-04-01 주식회사 엘지화학 하드코팅 필름 및 이의 제조방법
CN103059717A (zh) * 2012-12-28 2013-04-24 上海维凯化学品有限公司 淋涂用高流平性能紫外光固化涂料组合物
KR101423193B1 (ko) 2013-04-09 2014-07-25 주식회사 노루비케미칼 플로우 코팅용 자외선 경화 도료 조성물 및 이를 이용한 플로우 코팅방법
KR101540657B1 (ko) 2013-05-31 2015-07-30 주식회사 케이씨씨 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품
JP5712338B1 (ja) * 2013-08-30 2015-05-07 Ｄｉｃグラフィックス株式会社 水性紫外線硬化型オーバープリントワニス組成物
CN103525290A (zh) * 2013-09-30 2014-01-22 安徽蓝柯复合材料有限公司 一种耐磨uv光固化涂料及其制备方法
FR3011840B1 (fr) * 2013-10-14 2016-10-28 Arkema France Urethanes acrylates pour revetements reticulables
CN106414531B (zh) 2014-01-22 2019-06-14 Dic株式会社 固化性组合物、其固化物、成形品及显示器构件
JP6564607B2 (ja) * 2015-04-20 2019-08-21 ダイセル・オルネクス株式会社 活性エネルギー線硬化性コート剤組成物、及びその硬化物
KR102285267B1 (ko) * 2016-03-29 2021-08-02 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 활성 에너지선 경화형 조성물 및 코팅 필름
TW201823343A (zh) * 2016-12-23 2018-07-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
EP3428208A1 (de) * 2017-07-10 2019-01-16 HILTI Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung einer tempol-haltigen urethanharz-zusammensetzung mit lagerstabilität
EP3428199B1 (en) * 2017-07-12 2020-08-19 Arkema France A radiation-curable coating composition for improving the surface properties of plastics
KR20190035198A (ko) * 2017-09-26 2019-04-03 주식회사 케이씨씨 자외선 경화성 도료 조성물
CN108359053B (zh) * 2018-02-01 2019-12-24 中国科学院福建物质结构研究所 一种紫外光固化组合物及其制备方法和应用
US11267913B2 (en) 2018-02-14 2022-03-08 Mighty Buildings, Inc. 3D printed material, structure and method for making the same
JP2020176215A (ja) * 2019-04-19 2020-10-29 株式会社Adeka 組成物、硬化物および硬化物の製造方法
CN110054755B (zh) * 2019-04-24 2021-04-20 广东东田转印新材料有限公司 一种可表干的uv树脂、制备方法及其应用
WO2020218833A1 (ko) * 2019-04-25 2020-10-29 윤학중 폴리카보네이트 사출물을 플로우 코팅 방식 또는 커튼 코팅 방식으로 도장하는 공정
CN111961435B (zh) * 2020-08-25 2022-05-13 Oppo（重庆）智能科技有限公司 转印胶及其制备方法、壳体组件及其加工方法、电子设备
KR102237665B1 (ko) 2021-01-06 2021-04-07 이순 업소용 저소음 헤어드라이기
US20220389248A1 (en) * 2021-05-25 2022-12-08 Mighty Buildings, Inc. Composition and production method for 3d printing construction material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980052986A (ko) * 1996-12-26 1998-09-25 김기협 필름에 고내스크래치성 박막코팅을 부여하는 자외선 경화형 수지조성물
US6140386A (en) * 1994-04-19 2000-10-31 Vanderhoff; John W. Aqueous coating compositions, methods for making same and uses thereof
WO2004050731A1 (ja) * 2002-11-06 2004-06-17 Honda Motor Co.,Ltd. 紫外線硬化型樹脂組成物
CN1670097A (zh) * 2005-03-01 2005-09-21 浙江大学 一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU664999B2 (en) * 1991-04-03 1995-12-14 Red Spot Paint & Varnish Co., Inc. UV curable hardcoat compositions and processes
JP3468311B2 (ja) * 1994-05-30 2003-11-17 日本化薬株式会社 重合性樹脂組成物及びそれらの硬化膜を有する物品
KR0163072B1 (ko) * 1994-12-30 1999-02-01 김충세 실란변성 반응성 올리고머를 함유하는 도막 조성물
JPH0952068A (ja) * 1995-08-14 1997-02-25 Showa Denko Kk 塗膜の硬化方法
KR100245952B1 (ko) * 1996-03-20 2000-03-02 성재갑 자외선 경화성 안개서림 방지 피복 조성물 및 이를이용한피막형성방법
KR19980052887A (ko) * 1996-12-24 1998-09-25 한영재 수용성 자외선 경화형 도료 조성물
JPH1161099A (ja) 1997-06-12 1999-03-05 Kansai Paint Co Ltd ガラス用補修剤
JP2000239327A (ja) * 1999-02-18 2000-09-05 Showa Denko Kk 反応性希釈剤及び硬化性樹脂組成物
KR100312039B1 (ko) * 1999-03-08 2001-11-14 박명환 광섬유 코팅용 자외선 경화형 수지 조성물
JP2001002742A (ja) * 1999-06-21 2001-01-09 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物及び塗料
JP2001064578A (ja) * 1999-08-25 2001-03-13 Showa Denko Kk 光硬化性パテ組成物
DE19956231A1 (de) * 1999-11-23 2001-05-31 Bayer Ag Strahlungshärtbare Isocyanatgruppen enthaltende Urethanacrylate und ihre Verwendung
DE10016194A1 (de) * 2000-03-31 2001-10-04 Bayer Ag Beschichtungssystem enthaltend UV-härtbare, Isocyanatgruppen aufweisende Urethan(meth)acrylate und Hydroxylgruppen aufweisende Urethan(meth)acrylate
JP2002179953A (ja) * 2000-12-13 2002-06-26 Dainippon Ink & Chem Inc プラスチック塗装用エネルギー線硬化型樹脂組成物および塗装物
WO2002079335A1 (fr) * 2001-03-28 2002-10-10 Mitsubishi Chemical Corporation Procede de revetement avec une composition de resine durcissable par rayonnement et lamines
ITTO20020362A1 (it) * 2002-04-30 2003-10-30 Metlac S P A Sistema multirivestimento con proprieta' di barriera ai gas, fotoreticolabile mediante radiazione uv particolarmente idoneo per la protezion
JP2004010698A (ja) * 2002-06-05 2004-01-15 Gen Gijutsu Kenkyusho:Kk 床材の被覆組成物および床面被覆体
JP3691030B2 (ja) * 2002-07-01 2005-08-31 大日本インキ化学工業株式会社 水圧転写用フィルム及びそれを用いた水圧転写体の製造方法
DE10345903B4 (de) * 2003-06-25 2012-05-31 Daimler Ag Reaktive thermisch oder kombiniert thermisch und UV-initiiert härtbare Lacke, deren Verwendung sowie Verfahren zu deren Härtung
US6998425B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 General Electric Company UV curable coating compositions and uses thereof
KR20050069135A (ko) * 2003-12-31 2005-07-05 주식회사 케이씨씨 유연성 및 내마모성이 우수한 광경화형 도료 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140386A (en) * 1994-04-19 2000-10-31 Vanderhoff; John W. Aqueous coating compositions, methods for making same and uses thereof
KR19980052986A (ko) * 1996-12-26 1998-09-25 김기협 필름에 고내스크래치성 박막코팅을 부여하는 자외선 경화형 수지조성물
WO2004050731A1 (ja) * 2002-11-06 2004-06-17 Honda Motor Co.,Ltd. 紫外線硬化型樹脂組成物
CN1670097A (zh) * 2005-03-01 2005-09-21 浙江大学 一种无溶剂、低粘度紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯皮革涂饰剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20070039742A (ko) 2007-04-13
CN101283065A (zh) 2008-10-08
KR100724797B1 (ko) 2007-06-04
PL1948748T3 (pl) 2013-05-31
ES2398561T3 (es) 2013-03-20
EP1948748B1 (en) 2012-12-12
EP1948748A4 (en) 2011-12-07
US20080255264A1 (en) 2008-10-16
JP2013060599A (ja) 2013-04-04
JP2009511703A (ja) 2009-03-19
US7759405B2 (en) 2010-07-20
WO2007043728A1 (en) 2007-04-19
EP1948748A1 (en) 2008-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101283065B (zh) 含低粘度多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的高固体的可紫外线固化的涂料组合物
CN101283062A (zh) 高固体的可紫外光固化的涂料组合物
CN101365762B (zh) Uv可固化含水乳液、其制备以及包含该含水乳液的无溶剂涂料组合物
EP2534208B1 (en) Radiation curable liquid composition for low gloss coatings
CN101712844B (zh) 硬涂层用组合物和形成了硬涂层的成型品
WO2008075806A1 (en) Photo-curable coating composition comprising hyperbranched structure prepolymer, method for preparing the same and product prepared by the same
CN101939389A (zh) 塑料基材用涂料组合物、由其形成的涂膜、以及成形体
CN1984936A (zh) 活性能量射线固化型树脂组合物及其制造方法、以及使用其的涂布剂组合物
JP6222559B2 (ja) ウレタン（メタ）アクリレート混合物及びウレタン（メタ）アクリレート組成物
EP3227396B1 (en) Radiation curing coating composition
TWI545138B (zh) 活性能量線硬化型樹脂組成物
CN103380181A (zh) 用于金属的可辐射固化涂料组合物
JP2010260905A (ja) 光硬化性組成物
WO2004083327A1 (en) Uv curable paint composition with high operating efficiency
KR101131888B1 (ko) 플라스틱용 도료 조성물 및 이의 제조방법
EP2647678A1 (en) Clear coating composition and method for forming multilayer coating film that uses same
EP3484969B1 (en) Aqueous based polyurethane/acrylate hybrid dispersions
KR100762766B1 (ko) 자외선 경화형 도료 조성물 및 이를 이용한 자외선 경화형도막의 형성 방법
KR100731209B1 (ko) 자외선경화형 코팅제 조성물 및 이를 이용한 악세사리장식품
JP5497303B2 (ja) カール抑制コーティング剤
KR102445218B1 (ko) 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 및 코팅제
KR101109937B1 (ko) 자외선 경화형 도료 조성물
JP2010215678A (ja) 水性樹脂組成物および成型物
KR20020068572A (ko) 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법 및 이를포함하는 자외선 경화형 도막 조성물
JP2022017982A (ja) ウレタン（メタ）アクリレート組成物、活性エネルギー線硬化性組成物、及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AKZO NOBEL INDUSTRIAL COATINGS KOREA CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: SSCP CO., LTD.

Effective date: 20111215

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20111215

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant after: SSCP Co., Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Applicant before: SSCP Co., Ltd.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: AKZO NOBEL COATINGS INTERNAT B.

Free format text: FORMER OWNER: AKZONOBEL INDUSTRIAL COATINGS KOREA CO., LTD.

Effective date: 20120328

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20120328

Address after: Holland Arnhem

Patentee after: Akzo Nobel Coatings Internat B.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: SSCP Co., Ltd.

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120418

Termination date: 20150207

EXPY Termination of patent right or utility model