JP2000239327A - 反応性希釈剤及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化用重合性モノマーとして、室温で固体で
あってその硬化特性と粘度低減性に優れ、かつ皮膚刺激
性も低くかつ硬化前の組成物と基材との付着性が良好な
反応性希釈剤、それを含有する硬化性樹脂組成物及びそ
の用途を提供すること。 【解決手段】 極性基を有し融点が５４〜５５℃である
重合性モノマーのＮ−ビニルアセトアミドを反応性希釈
剤中に含有することにより、熱、活性光線等により硬化
する硬化性樹脂組成物としての硬化特性を損なうことな
く、粘度低減性に優れかつ皮膚刺激性も低い反応性希釈
剤、硬化性樹脂組成物及びその用途が提供できた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（メタ）アクリレ
ート化合物、ビニル化合物等の硬化性樹脂に用いる、硬
化性、粘度低減性、基材への接着性に優れ、かつ室温で
固体である希釈成分を含む反応性希釈剤、該反応性希釈
剤を含有する硬化性樹脂組成物及びその用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱、あるいは紫外線、電子線等の活性エ
ネルギー線を利用した硬化技術において近年、従来の有
機溶剤を用いず、反応性希釈剤を用いる無溶剤系硬化性
組成物が注目されている。特に活性エネルギー線硬化
は、省エネルギー、省スペース、短時間硬化等の利点を
有し、近年その利用範囲が拡大している。無溶剤系硬化
性樹脂組成物の構成は、重合性オリゴマー、重合性モノ
マー、重合開始剤、着色剤、その他添加剤等からなる。
この中で、重合性モノマーは、一般には（メタ）アクリ
ロイル基、ビニル基等の重合性不飽和結合を有する単官
能モノマーと多官能モノマーに分類され、以下のような
特性が要求される。１）粘度が低く、オリゴマー、ポリ
マーの希釈性が良好である。２）皮膚刺激性が低い。
３）硬化速度が速く、硬化物の性能（強度、密着性、耐
溶剤性、耐水性等）が良好である。４）臭気がない。
５）引火点がなるべく高い。

【０００３】それらの構成成分の中で、樹脂組成物の低
粘度化、接着性の向上などの目的で使用される、低粘度
の重合性化合物を反応性希釈剤と称し、反応性希釈剤の
使用により揮発性の溶剤を用いる必要がなくなることか
ら、一般に最終硬化物の機械強度が高くなる上、硬化性
組成物の取扱時や硬化の際に溶剤の揮発、揮散がなくな
るので作業環境上及び地球環境上好ましい（「実用プラ
スチック用語辞典」大阪市立工業研究所プラスチック課
編纂、１９８９年株式会社プラスチックエージ発行、５
２０ページ参照）。しかし一般に反応性希釈剤は低沸点
で、臭気、皮膚刺激性が強いものが多く、一般の有機溶
剤使用時と較べ、上記利点が十分でないことが多かっ
た。そこで従来の反応性希釈剤にエチレンオキサイドや
プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドや、カ
プロラクトン等を付加させることにより分子量を高くし
て沸点を高くし、臭気、皮膚刺激性等を低下する方法や
モノマーへの環構造、分岐構造等の導入等により骨格を
変更するなどの試みがされている。また（メタ）アクリ
ロイル基含有化合物は一般に皮膚刺激性、臭気等が強い
ことから、（メタ）アクリロイル基を含有しないビニル
系モノマーの使用も検討されており、従来知られている
Ｎ−ビニルピロリドンの他にも、特開平９−２０８８５
２号公報にはＮ−ビニルホルムアミドが、特開平１０−
１８３０１４号公報、特開平１０−２１９１３５号公報
にはＮ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラ
クタムが開示されている。これらの化合物は比較的低刺
激性であり、希釈剤としての機能も満足すべきものであ
ると報告されている。一方、反応性希釈剤として室温で
固体である化合物が、一般の室温で液体である反応性希
釈剤と較べて、組成物を硬化する前の基材に対する付着
性が良好であることが報告されており、特開平６−１８
０９号公報には特にＮ−ビニルカプロラクタムが好適で
あることが示されている。しかしながらＮ−ビニルプロ
ラクタムは臭気が強く作業環境上好ましくないことが知
られておりまたモノマー及び硬化物の着色があることも
問題となっていた。特に活性エネルギー光線による硬化
の際にＮ−ビニルカプロラクタムは黄色く着色すること
があり、硬化物の色相が重要な、塗料、インクをはじめ
とする各種用途には使用が困難であった。一方同様なア
ミド骨格を有するＮ−ビニルアセトアミドに関しては、
特開平８−８１４２８号公報等に重合性の良好なモノマ
ーとしての報告があるが、Ｎ−ビニルアセトアミドが室
温で固体であることもあって、反応性希釈剤として用い
られた例はこれまで知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の硬化用
重合性モノマーとして、その硬化特性と粘度低減性に優
れ、かつ臭気、皮膚刺激性も低く、更に硬化前の組成物
の基材への付着性が良好な上、再結晶等の方法で精製が
容易でありまたモノマー自体及び硬化物に着色がなく硬
化物の色相に影響を与えない、室温で固体である重合性
化合物を含有する反応性希釈剤、その組成物及びその用
途を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、常温で固体
で、かつ極性基を有する重合性モノマーであるＮ−ビニ
ルアセトアミドを反応性希釈剤として用いることによ
り、硬化性樹脂組成物としての硬化特性を損なうことな
く、粘度低減性に優れかつ皮膚刺激性も低い反応性希釈
剤を提供できることを見出し本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は、 １）Ｎ−ビニルアセトアミドを含有することを特徴とす
る反応性希釈剤、 ２）Ｎ−ビニルアセトアミド３〜７０重量％を含有する
反応性希釈剤、 ３）硬化性樹脂１００重量部に対して、Ｎ−ビニルアセ
トアミドを含有する希釈剤１０〜１００重量部を配合し
てなる硬化性樹脂組成物、 ４）硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基を有する化
合物を含有することを特徴とする上記３）に記載の硬化
性樹脂組成物、 ５）硬化性樹脂組成物が上記３ないし４に記載の硬化性
樹脂組成物である、活性エネルギー線硬化性樹脂組成
物、 ６）活性エネルギー線が紫外線または電子線である、上
記５に記載の硬化性樹脂組成物、 ７）塗料またはインクとして用いることを特徴とする上
記３ないし６記載の硬化性樹脂組成物、 ８）接着剤、粘着剤または表面改質材料として用いるこ
とを特徴とする上記３ないし６に記載の硬化性樹脂組成
物、 ９）上記３ないし６に記載の硬化性樹脂組成物を含有す
る塗料、 １０）上記３ないし６に記載の硬化性樹脂組成物を含有
するインク、 １１）上記３ないし６に記載の硬化性樹脂組成物を含有
する接着剤、 １２）上記３ないし６に記載の硬化性樹脂組成物を含有
する粘着剤、 １３）上記３ないし６に記載の硬化性樹脂組成物を含有
する表面改質材料、 １４）上記３ないし６に記載の硬化性樹脂組成物を含有
する成形材料、 である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。本発明の硬化性樹脂とは、ラジカルまたはイオン重
合性を有するマクロモノマーやプレポリマーであって、
熱、紫外線や電子線により重合硬化するものをいう。具
体的には、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレー
ト等のアクリレート類や、（メタ）アクリル酸エステ
ル、ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステル等の（メ
タ）アクリレートのオリゴマー類、ポリエステルアクリ
レート類などの各種の硬化性樹脂が挙げられる。これら
の樹脂は、その使用分野、要求物性により適宜使用され
る。なお本発明における「（メタ）アクリ」とは、「メ
タクリ」「アクリ」のいずれをも意味する。

【０００７】本発明の反応性希釈剤成分として用いられ
るＮ−ビニルアセトアミドがその反応性希釈剤中に占め
る割合は任意であるが、好ましくは３〜７０重量％、更
に好ましくは５〜６０重量％である。Ｎ−ビニルアセト
アミドは融点５４℃であり常温で固体であるが、他の重
合性モノマーとの相溶性が良く、分子中のアミド基によ
り硬化性樹脂、特に（メタ）アクリロイル基を有する硬
化性樹脂の溶解度を向上させる効果がある。また皮膚刺
激性の指標であるＰＩＩ値は０．３であり、低刺激性で
ある。３重量％以下では、その添加することによる低刺
激性、希釈効果が不十分なことがあり、７０％以上では
Ｎ−ビニルアセトアミドが固体のため液状となりにく
く、その混合物の反応性希釈剤としての粘度の低減効果
が不十分な場合があり、好ましくない。

【０００８】本発明において、Ｎ−ビニルアセトアミド
以外の反応性希釈剤を併用しても良く、その際用いるＮ
−ビニルアセトアミド以外の反応性希釈剤としてはＮ−
ビニルアセトアミドと相溶性があるものならば特に制限
はなく、従来一般的に用いられる反応性希釈剤が使用で
きる。例えばスチレン類、ビニルエーテル類、ビニル化
合物類、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メ
タ）アクリレート類が挙げられる。スチレン類として
は、スチレン、メチルスチレン等が挙げられる。ビニル
エーテル類としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロ
ピルビニルエーテル等が挙げられる。ビニル化合物類と
しては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイ
ソシアヌレート等が挙げられる。

【０００９】単官能（メタ）アクリレート類としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミ
ド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、（メタ）ア
クリルアミド等が挙げられる。

【００１０】多官能（メタ）アクリレート類としては、
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。上記反応性希釈剤は、適宜２種類
以上を混合して使用することもできる。

【００１１】反応性希釈剤の配合割合は任意であるが、
硬化性樹脂１００重量部に対して、Ｎ−ビニルアセトア
ミドを含有する反応性希釈剤１０〜１００重量部を配合
することが好ましい。１０重量部より少ないと配合物の
粘度が高く塗工しにくくなり、１００重量部を越えると
樹脂組成物が硬化して得られる硬化物の物性を反応性希
釈剤の重合物が支配するので好ましくない。熱重合の場
合、上記配合物に加え熱重合開始剤、有機溶剤その他の
各種添加物、充填剤、染顔料等の着色剤等を添加するこ
とができる。紫外線等の光硬化の場合は上記配合物に加
え、光重合開始剤、光開始助剤、有機溶剤その他各種添
加物、着色剤を添加することができる。電子線硬化の場
合は基本的には光重合開始剤を必要とせず、必要に応じ
て、有機溶剤、各種添加剤、着色剤等を添加することが
できる。これら添加物の存在の有無が、特に本発明の効
果に影響を及ぼすものではない。

【００１２】熱重合開始剤としては従来一般に使用され
ている、加熱により重合開始ラジカルを発生する有機過
酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、光重合開始剤と
しては、広く一般的に用いられているベンゾイン等のベ
ンゾイン誘導体、４−フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、ｐ−ジメチルアセトフェノン等のアセトフェノン誘
導体、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン
誘導体、過酸化ベンゾイル等のパーオキサド誘導体、
α，α，α−トリブロモメチルフェニルスルホン等のカ
チオン型開始剤等を使用することができる。これらの重
合開始剤は、適宜に１種を単独で選択し、または２種以
上の化合物の混合物として使用することができる。通常
その添加量は、硬化性樹脂全体に対して、通常０．５〜
１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。重合開始
剤が０．５重量％より少ないと充分な硬化が得られない
ことがあり、また１０重量％より多くても硬化物物性の
更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれ
がある上、経済性を損なうこともあるので、いずれも好
ましくない。

【００１３】また各種添加物としては、分散剤、滑剤、
レベリング剤、酸化防止剤、表面改質剤、重合禁止剤等
を挙げることができる。

【００１４】反応性樹脂、反応性希釈剤、その他添加剤
などを配合して得られた本発明の反応性樹脂組成物は、
使用目的に応じて刷毛塗り等の手塗りや、バーコータ
ー、ロールコーター、グラビアコーター、スピンコータ
ー等の公知の塗工機を用いることにより、基板に塗布さ
れる。塗布量としては、通常０．２〜１００ｇ／ｍ² 、
好ましくは０．５〜７０ｇ／ｍ² である。

【００１５】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、例え
ば、加熱、活性エネルギー線照射等により行うことがで
きるが、樹脂組成物の特性等から考えて、電磁波、紫外
線、可視光線、赤外線、電子線等の活性エネルギー線を
用いることが好ましい。特に紫外線や電子線による硬化
の場合、硬化物の柔軟性、および加工密着性を向上させ
る効果を発揮できる。紫外線硬化の場合、一般に波長１
５０〜４００ｎｍの範囲が好適に用いられる。また波長
４００ｎｍ以上の可視光、近赤外光等の長波長光により
硬化を行うこともできる。電子線による硬化は、加速電
圧３０〜５００ＫＶ、特に３０〜１００ＫＶの電子線に
よる硬化が好ましい。好ましい照射量は５ＫＧｙ〜２０
０ＫＧｙ程度である。

【００１６】本発明の樹脂組成物を塗工することができ
る基材としては特に限定はなく、例えば、鉄、アルミニ
ウム、鋼板、ティンフリースチール板、ぶりき板、ポリ
エチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板等の金
属、コンクリート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
クリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂板及びフィルム、
ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコ
ート紙等のコート紙、非コート紙などの紙類が挙げられ
る。

【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物は各種用途に利
用できるが、熱硬化、紫外線等の光硬化の場合、特に印
刷インキ、スクリーン印刷インキ、各種塗料、接着剤、
封子剤、感光性樹脂版、ドライフィルム、成形材料、建
材用、自動車等の車両用等の用途分野に、電子線硬化の
場合は特に各種塗料、塗工用バインダー等の用途分野に
好適に使用される。

【００１８】本発明の硬化性組成物を塗料用途に用いる
場合は、一般にウレタンアクリレート樹脂、ポリエステ
ルアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂等の硬化性オリゴマー、（メタ）ア
クリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド等の各種
（メタ）アクリル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン等
のビニル系モノマー、本発明の、Ｎ−ビニルアセトアミ
ドを含有する反応性希釈剤、必要に応じてタルク、雲
母、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム等の各種フ
ィラー、着色塗料の場合は更に着色用の顔料及び／また
は染料、必要に応じて分散剤等を分散、混合、混練等の
操作により塗料とすることが出来る。こうして得られた
本発明の塗料は、上記の各種基材等に塗布され、必要に
応じて加熱、紫外線、可視光線、近赤外光線、電子線な
どの活性エネルギー線照射により硬化させることが出来
る。

【００１９】本発明の硬化性組成物をインク用途に用い
る場合は、一般に上記の硬化性オリゴマー、各種モノマ
ー、本発明のＮ−ビニルアセトアミドを含有する反応性
希釈剤、必要に応じて樹脂等のバインダー、各種フィラ
ー、着色用顔料及び／または染料、分散剤等を分散、混
合、混練等の操作により硬化性インクとすることが出来
る。こうして得られた本発明のインクは、金属、紙、樹
脂基材その他の基材上に塗布され、必要に応じて加熱、
紫外線、可視光線、近赤外光線、電子線などの活性エネ
ルギー線照射により硬化させることが出来る。特に紫外
線、可視光線、近赤外線などの光線により硬化すること
が好ましい。

【００２０】また本発明の硬化性組成物を接着剤あるい
は粘着剤（以下、粘接着剤と記載する。）用途に用いる
場合は、一般に上記の硬化性オリゴマー、各種モノマ
ー、本発明のＮ−ビニルアセトアミドを含有する反応性
希釈剤、必要に応じてタッキファイヤー等の粘接着性付
与剤、各種フィラー、着色用顔料及び／または染料、分
散剤等を分散、混合、混練等の操作により硬化性粘接着
剤とすることが出来る。こうして得られた本発明の粘接
着剤は、金属、紙、樹脂基材その他の基材上に塗布さ
れ、必要に応じて加熱、紫外線、可視光線、近赤外光
線、電子線などの活性エネルギー線照射により硬化させ
ることが出来る。特に紫外線、可視光線、近赤外線など
の光線により硬化することが好ましい。

【００２１】また本発明の硬化性組成物を硬化性成形材
料用途に用いる場合は、一般に上記の硬化性オリゴマ
ー、各種モノマー、本発明のＮ−ビニルアセトアミドを
含有する反応性希釈剤、必要に応じて、各種フィラー、
着色用顔料及び／または染料、分散剤等等を分散、混
合、混練等し、成形材料とすることが出来る。こうして
得られた硬化性成形材料は、そのまま賦形、硬化した
り、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維
等の強化繊維に含浸し、繊維強化成形材料として利用す
ることが出来る。一般に本発明の硬化性組成物を成形材
料として使用する場合は、塗料、インク等に使用する場
合に較べて硬化物の厚さが大きくなり、紫外線等の短波
長の光は透過が困難になるので、熱硬化あるいは透過性
の高い電子線、可視光線、近赤外線等の長波長の光照射
により硬化することが好ましい。

【００２２】

【実施例】［ウレタンアクリレート樹脂 ＵＡ］２Ｌ容
の反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシ
アヌレート体（住友バイエルウレタン（株）社製、商品
名スミジュールＮ３３００）３８８ｇ、トリメチロール
プロパンＥＯ変性トリアクリレート（アクロスケミカル
ズ社製、商品名Ａｃｔｉｌａｎｅ４３０）２８８ｇを秤
取った。次に温度計、攪拌機、滴下ロート、冷却管、空
気導入管を反応器に取り付け、撹拌しながらジブチルチ
ンジラウレート０．５ｇを反応器内に滴下後、さらにポ
リプロピレングリコールモノアクリレート（日本油脂
（株）社製、商品名ブレンマーＡＰ−４００）４０７
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート９６ｇ、ペンタ
エリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトー
ルテトラアクリレートの６：４混合物（東亜合成化学工
業（株）社製、商品名アロニックスＭ−３０５）１６６
ｇからなる水酸基含有モノマー混合物を１．５時間かけ
て滴下し、その後にオイルバスで５５℃に加温した。水
酸基含有モノマー滴下終了２時間後さらにジブチルチン
ジラウレートを０．４ｇ加え、さらに５５℃で６時間反
応させることにより、ウレタンアクリレート樹脂ＵＡを
得た。

【００２３】［エポキシアクリレート樹脂 ＥＡ］撹拌
機、環流冷却管、空気導入管、温度計を付した１Ｌ容の
反応容器内に、エポキシ樹脂（エポキシ等量４８４、油
化シェル（株）社製、商品名エピコート１００１）４８
４ｇ、メタクリル酸８６ｇ、及びトリス（ジメチルアミ
ノメチルフェノール）１．１４ｇ、ハイドロキノン０．
０８６ｇ、及びスチレンモノマー１３０ｇを仕込み、空
気を吹き込みながら１１０〜１３０℃で３〜４時間反応
させ、酸価が５以下になった時点で反応を終了すること
により、エポキシメタクリレート樹脂ＥＡを得た。

【００２４】〈希釈性の評価〉 （実施例１）ＵＡにＮ−ビニルアセトアミドをそれぞれ
１５重量％、３０重量％になるように溶解混合した。次
にこれらの樹脂組成物の３０℃における粘度をＥ型粘度
計（ＥＨＤ型、東機産業（株）社製）にて測定した。結
果を表１に示した。

【００２５】（比較例１）実施例１と同様に、ＵＡにＮ
−ビニルカプロラクタムをそれぞれ１５重量％、３０重
量％となるよう溶解混合し、実施例１と同様に３０℃に
おける粘度を測定した。結果を表１に示した。

【００２６】（比較例２）実施例１と同様にＵＡにＮ−
アクリロイルモルホリンをそれぞれ１５重量％、３０重
量％となるよう溶解混合し、実施例１と同様に３０℃に
おける粘度を測定した。結果を表１に示した。

【００２７】（比較例３）実施例１と同様にＵＡにカプ
ロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート
（日本化薬（株）社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＣ−
１１０Ｓ）をそれぞれ１５重量％、３０重量％となるよ
う溶解混合し、実施例１と同様に３０℃における粘度を
測定した。結果を表１に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】〈塗料組成物の評価〉 ・塗料組成物−１の調製 ＵＡ ７０重量部にＡｃｔｉｌａｎｅ４３０：７．５重
量部、Ｎ−ビニルアセトアミド：２２．５重量部を溶解
混合してＵＡ樹脂組成物−１を調製した。次にＵＡ樹脂
組成物−１ ５９．０重量部に分散剤（商品名フローレ
ンＧ−７００、共栄社化学（株）社製）０．４重量部、
消泡剤（商品名フローレンＡＣ−３２６Ｆ、共栄社化学
（株）社製）０．６ｇ、ガラスビーズＮｏ．２：１７０
重量部、酸化チタン（石原産業（株）社製、商品名ＣＲ
−９０）１５重量部を混合後、ペイントコンディショナ
ーで１時間振とう分散した。さらに炭酸カルシウム（三
共製粉（株）社製、商品名エスカロン＃１００）２５重
量部を混合後、ペイントコンディショナーで１時間振と
うし、塗料組成物−１を調製した。

【００３０】・比較塗料組成物−１の調製 ＵＡ ７０重量部にＡｃｔｉｌａｎｅ４３０：７．５重
量部、Ｎ−ビニルカプロラクタム：２２．５重量部を溶
解混合して比較ＵＡ樹脂組成物−１を調製した。その後
塗料組成物−１と同様な方法で、比較ＵＡ樹脂組成物−
１を使用することにより、比較塗料組成物−１を調製し
た。

【００３１】・比較塗料組成物−２の調製 ＵＡ ７０重量部にＡｃｔｉｌａｎｅ４３０：７．５重
量部、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ：２２．５重量部
を溶解混合して比較ＵＡ樹脂組成物−２を調製した。そ
の後塗料組成物−１と同様な方法で、比較ＵＡ樹脂組成
物を使用することにより、比較塗料組成物−２を調製し
た。

【００３２】（実施例２）塗料組成物−１に光重合開始
剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１７００（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンとビス
（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ
メチルペンチルホスフィンオキサイドの３：１混合物
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）２．５ｐｈｒ
配合後、硬化膜厚が約５０μｍになるようにグレーの硬
質塩化ビニル板（大きさ１５０×１５０×３ｍｍ）上に
アプリケーターで塗装した。さらにメタルハライドラン
プ（ウシオ電機 ＵＶＬ−６０００Ｍ２−Ｎ１ 入力電
力１２０Ｗ／ｃｍ² ）にて紫外線硬化を行い、実施例２
とした。メタルハライドランプはベルトコンベア式の紫
外線照射装置（ウシオ電機 ＵＶＣ−５０３３）に組み
込んでおり、メタルハライドランプと塗装物の距離は２
５ｃｍ、ベルトコンベア速度２．１ｍ／分、この時の１
回パス時の照射光量はウシオ電機（株）製 積算光量計
ＵＩＴ−１０２（受光器 ＵＶＤ−３６５ＰＤ）で測
定したとき１．０Ｊ／ｃｍ² である。紫外線照射回数は
１〜３回である。

【００３３】（比較例４、５）比較塗料組成物−１、比
較塗料組成物−２を実施例２と同様な方法で紫外線硬化
を行いそれぞれ比較例４、比較例５とした。

【００３４】［硬化した塗膜の評価］ ・表面硬化速度（指触乾燥性） 実施例２、比較例４、５の塗膜表面の硬化速度をＪＩＳ
Ｋ−５４００における塗料の指触乾燥性で評価した。
結果は表２に示した。 ・塗膜の外観 硬化塗膜の表面指触乾燥性においてＡ（完全硬化した）
と判定されたものについて硬化塗膜の色調を目視により
観察した。結果は表２に示した。 ・基材との接着性 硬化塗膜表面の指触乾燥性においてＡ（完全硬化した）
と判定されたものについて、硬化塗膜の基材（硬質塩化
ビニル板）への接着性をＪＩＳ Ｋ−５４００Ｘカット
テープ法における塗料の接着性にて評価した。結果は表
２に示した。

【００３５】

【表２】

【００３６】表１、２の結果より、室温で固体であるＮ
−ビニルカプロラクタムを反応性希釈剤に用いると硬化
物が黄色く着色するのに対し、Ｎ−ビニルアセトアミド
を反応性希釈剤に使用した塗料組成物は、他の反応性希
釈剤を使用した場合より希釈性、硬化性、硬化塗膜の外
観、基材との接着性の点で良好な結果を得られることが
判明した。

【００３７】（インキ組成物の評価） ・インキ組成物の調製 ウレタンアクリレート樹脂（新中村化学工業（株）社
製、商品名ＮＫオリゴｕ−１０８Ａ）３０重量部、アロ
ニックスＭ−３０５：２５重量部、ビスフェノールＡの
ＥＯ４モル付加ジアクリレート（共栄社化学（株）社
製、商品名ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ）５重量
部、Ｎ−ビニルアセトアミド：１５重量部、青色色素
（日本化薬（株）社製、商品名Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ２Ｇ
・ＳＦ２００）１９重量部を３本ロールで練合してイン
キ組成物とした。 ・比較インキ組成物の調製 Ｎ−ビニルアセトアミドの代わりにＮ−アクリロイルモ
ルホリンを使用する以外は全く同じ方法で比較インキ組
成物を調製した。

【００３８】（実施例３）上記インキ組成物に光重合開
始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ１７００を４．０ｐｈｒ配
合し、紫外線硬化インキ組成物とした。次に紫外線硬化
インキ組成物約０．６ｇをＲＩテスター（（株）明製作
所）を用いてカルトン紙に展色し、直ちにメタルハライ
ドランプ（ウシオ電機 ＵＶＬ−６０００Ｍ２−Ｎ１
入力電力８０Ｗ／ｃｍ照射距離２５ｃｍ ベルトコンベ
ア速度２．８ｍ／分）にて紫外線硬化を行った。メタル
ハライドランプは紫外線照射装置（ウシオ電機 ＵＶＣ
−５０３３）に組み込んでおり、この時の１回パス時の
照射光量はウシオ電機（株）製 積算光量計 ＵＩＴ−
１０２（受光器 ＵＶＤ−３６５ＰＤ）で測定したとき
０．５Ｊ／ｃｍ² である。紫外線照射回数は１〜３回で
ある。また前記紫外線硬化インキ組成物を硬質塩化ビニ
ル板（大きさ１５０×１５０×３ｍｍ）に硬化膜厚が約
１０μｍとなるようにバーコーターで塗装後、前記紫外
線照射条件で照射回数２回で硬化した。このようにして
得られた硬化物を実施例３とした。

【００３９】（比較例６）比較インキ組成物を実施例３
と同様な方法で紫外線硬化を行い、比較例６とした。

【００４０】［硬化したインキの評価］ ・表面硬化速度 実施例３、比較例６で得られたカルトン紙に展色し紫外
線照射回数１〜３回の硬化物を、ＲＩテスターによりア
ート紙に圧着し、インキが付着しなくなるまでに要した
紫外線照射回数をインキの照射速度とした。この場合数
字が小さい方が硬化速度が大きいことを示す。結果を表
３に示した。 ・被膜強度 実施例３、比較例６で得られた、硬質塩化ビニル板に塗
装・紫外線照射した硬化物をＪＩＳ Ｋ−５４００にお
ける鉛筆硬度試験で、硬化物の被膜強度を評価した。結
果を表３に示した。

【００４１】

【表３】

【００４２】表３の結果より、Ｎ−ビニルアセトアミド
を使用したインキ組成物は、硬化性、被膜強度の点で良
好な結果を得られることが判明した。

【００４３】（接着剤組成物の評価） ・接着剤組成物の調製 ＵＡ７０重量部にジメチロールジシクロペンタジエニレ
ンジアクリレート（共栄社化学（株）社製、商品名ライ
トアクリレートＤＣＰ−Ａ）１５重量部、Ｎ−ビニルア
セトアミド１５重量部、光重合開始剤として２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド（ＢＡＳＦ社製、商品名ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯ）を溶
解混合して接着剤組成物を調製した。 ・比較接着剤組成物の調製 上記接着剤組成物の中で、Ｎ−ビニルアセトアミドの代
わりにＮ−アクリロイルモルホリンを使用する以外は、
同様の方法で比較接着剤組成物を調製した。

【００４４】（実施例４）透明の硬質塩化ビニル板（大
きさ１５０×７５×１ｍｍ）上に上記接着剤組成物を均
一に塗布し、その上にもう１枚の硬質塩化ビニル板を乗
せ、２ｋｇ／ｃｍ² の圧力をかけて貼り合わせた。さら
にメタルハライドランプ（ウシオ電機ＵＶＬ−６０００
Ｍ２−Ｎ１ 入力電力１２０Ｗ／ｃｍ² 照射距離２５
ｃｍ、コンベア速度２．１ｍ／分）にて紫外線硬化を行
い２枚の硬質塩化ビニル板間に接着剤層を形成させ実施
例４とした。このときの照射光量は１．０Ｊ／ｃｍ²で
ある。

【００４５】（比較例７）比較接着剤組成物を実施例４
と同様の方法で紫外線硬化を行い、比較例７とした。

【００４６】［硬化した接着剤の評価］ ・恒温恒湿試験 実施例４、比較例７を８０℃、９０％相対湿度の恒温恒
湿槽に７日間入れた後に観察した結果、実施例４は端部
の剥離が見られず、十分な接着がされていることがわか
った。一方比較例７は端部から剥離が生じていた。

【００４７】（ＦＲＰの評価） ・ＦＲＰ成形物の調製 （実施例５）エポキシメタクリレート樹脂ＥＡ：９０重
量部、Ｎ−ビニルアセトアミド：１０重量部、熱重合開
始剤メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂
（株）社製、商品名パーメックＮ）１．５重量部、ナフ
テン酸コバルト０．５重量部を混合溶解したものを＃４
５０コンティニュアスガラスマットに含浸させ、厚さが
約３ｍｍとなるように積層し（ガラス含有率約３０重量
％）、マイラーフィルムを被覆して１日常温で放置し硬
化させたものを実施例５とした。

【００４８】［硬化したＦＲＰ成形物の評価］実施例５
のＦＲＰ成形物をＪＩＳ Ｋ−６９１１におけるバーコ
ール硬度（バーコ−ル強度計９３４−１型を使用）、曲
げ強度を測定した結果、バーコール硬度は３３、曲げ強
度は１０２Ｍｐ、曲げ弾性率は４．５Ｇｐと十分な強度
が発現していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J027 AA01 AB01 AC03 AC06 AE01 AG01 AJ08 BA02 BA04 BA05 BA07 BA13 BA14 BA15 BA19 BA20 BA21 CA34 CA36 CB03 CB09 CB10 CC04 CC05 CC06 CD08 CD09 4J038 DD182 FA011 FA012 FA042 FA062 FA091 FA111 FA112 FA251 FA261 FA281 GA08 GA09 KA03 KA06 NA01 NA12 NA27 PA17 PB13 PC02 PC08 PC09 4J039 AD10 AD21 AE04 AE05 AE06 AF03 BE12 BE27 EA04 EA06 EA08 4J100 AB02R AB03R AE04R AL03R AL08Q AL08R AL10Q AL11R AN02P AQ08R AQ21R BA14P BA39Q CA04 JA01 JA03 JA05 JA07

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ−ビニルアセトアミドを含有すること
   を特徴とする反応性希釈剤。
2. 【請求項２】 Ｎ−ビニルアセトアミド３〜７０重量％
   を含有する反応性希釈剤。
3. 【請求項３】 硬化性樹脂１００重量部に対して、Ｎ−
   ビニルアセトアミドを含有する希釈剤１０〜１００重量
   部を配合してなる硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化性樹脂が、（メタ）アクリロイル基
   を有する化合物を含有することを特徴とする請求項３に
   記載の硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 硬化性樹脂組成物が、請求項３ないし４
   のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物である、活性エネ
   ルギー線硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 活性エネルギー線が紫外線または電子線
   である、請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 塗料またはインクとして用いることを特
   徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載の硬化性樹
   脂組成物。
8. 【請求項８】 接着剤、粘着剤または表面改質材料とし
   て用いることを特徴とする、請求項３ないし６のいずれ
   かに記載の硬化性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 請求項３ないし６のいずれかに記載の硬
   化性樹脂組成物を含有する塗料。
10. 【請求項１０】 請求項３ないし６のいずれかに記載の
    硬化性樹脂組成物を含有するインク。
11. 【請求項１１】 請求項３ないし６のいずれかに記載の
    硬化性樹脂組成物を含有する接着剤。
12. 【請求項１２】 請求項３ないし６のいずれかに記載の
    硬化性樹脂組成物を含有する粘着剤。
13. 【請求項１３】 請求項３ないし６のいずれかに記載の
    硬化性樹脂組成物を含有する表面改質材料。
14. 【請求項１４】 請求項３ないし６のいずれかに記載の
    硬化性樹脂組成物を含有する成形材料。