KR101136928B1 - 친환경 자외선경화 우레탄코팅제 및 그 제조방법 - Google Patents

친환경 자외선경화 우레탄코팅제 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

온도계와 교반기 및 적가장비를 장착한 반응기에 2,2,4-트리메틸헥산1,6-디이소시아네이트(2,2,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanate)와 디부틸틴디라울레이트(dibutyltin dilaurate)를 넣은 후 반응기 온도를 55~60℃로 유지하면서 폴리디메틸실록산디올(polydimethylsiloxanediol), 폴리에스테르디올(polyesterdiol), 폴리에테르디올(polyetherdiol)이나 폴리카프로락톤디올(polycaprolactone diol)을 20 분간 반응기 내부로 적가하고, 적가가 완료되면, 온도를 65℃로 유지하면서 10~20시간 동안 교반하여 교반이 완료된 후, 반응기 온도를 50~55℃로 낮추고 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate)와 히드로퀴논모노에틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 혼합물을 첨가하여 반응온도를 54-60℃로 유지하고 10~12시간 교반하여 우레탄올리고머를 얻는 우레탄올리고머 반응단계와;
상기 우레탄올리고머 반응단계에서 얻어진 우레탄올리고머 70~95중량%와 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate)나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트를 5~30중량%를 혼합하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머를 제조하는 희석단계와;
광반응이 차단된 반응기에 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머와 폴리에테르아크릴레이트를 넣고 교반하는 베이스레진 형성단계와;
상기 베이스레진 형성단계에서 얻어진 베이스레진에 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 순차적으로 첨가하여 질소하에 250~300rpm 정도로 2시간 이상 교반하는 경화유도제 첨가단계와;
상기 경화유도제 첨가단계에서 얻어진 혼합물에 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 투입하여 30~40분 교반하는 자외선경화제첨가단계와;
상기 자외선경화제 첨가단계에서 얻어진 혼합물에 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 액상분산제를 투입하여 300rpm으로 속도를 조정하여 1시간 교반하는 습윤화단계와;
상기 습윤화단계에서 얻어진 혼합물을 진공탈포하여 포장하는 제품화단계;로 실시하여,
중량평균분자량(weight molecular weight, Mw)이 150~400인 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate)우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(1,6-hexandiol dimethacrylate)우레탄올리고머 35~50중량%에 폴리에테르아크릴레이트(polyether acrylate)나 폴리에스테르아크릴레이트(polyester acrylate), 실리콘아크릴레이트(silicone acrylate), 에폭시아크릴레이트(epoxy acrylate)와 같은 반응성아크릴레이트올리고머(reactive acrylate oligomer) 4~19 중량%, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol methacrylate), 1,3-프로판디올디아크릴레이트(1,3-propanediol diacrylate), 1,3-프로판디올디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 2관능성아크릴레이트모노머(difunctional diacrylate monomer) 5~10중량%, 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxy triacylate)나 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)와 같은 3관능성아크릴레이트모노머(trifunctional diacrylate monomer) 10~15 중량%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)나 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트(pentaerythritol tetramethacrylate)와 같은 다관능성아크릴레이트모노머 15~20중량%, 벤조페논(benzophenone)이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량%, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트[2-(diethylamino)ethyl acrylate]나, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트[(diethylamino)ethyl methacrylate], 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트[2-(dimethylamino)ethyl acrylate], 2-(디메틸아미노)에틸벤조네이트[2-(dimethylamino)ethyl benzoate]나 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]와 같은 3차아민단량체(tertiary amine monomer) 구조를 갖는 광중합촉진제 1~5중량% 및 액상분산제 0.1~1.0중량%로 혼합 조성된 종이와의 접착력이 뛰어나고 슬립성 및 내스크레치성이 우수하면서 고광택이 요구되는 종이코팅에 적합한, 친환경 자외선 경화 우레탄 코팅제를 얻는다.

Description

친환경 자외선경화 우레탄코팅제 및 그 제조방법{Environmental friendly ultra-violet light (UV) curable urethane coating agent and manufacturing method}
본 발명은 종이와의 접착력이 뛰어나고 슬립성 (slip property) 및 내스크레치성이 (anti-scratch property) 우수하면서 고광택이 요구되는 종이제품의 표지 코팅 (coating)에 적합한 친환경 자외선경화 우레탄코팅제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래의 종이의 코팅방식은 강도 및 표면광택을 위해 인쇄면 위에 폴리에틸렌 (polyethylene) 필름을 부착시키는 방법, 폴리스티렌 (polystyrene) 등의 수지를 유기용매에 용해시키거나, 핫멜트 (hot melt)를 고온에서 끓인 후 이를 표면에 도포하여 코팅하여 왔다.
그러나 상기 방식에 의한 코팅방식은 상온경화에 따른 작업성이 떨어지고, 경화를 위하여 일정한 시간이 요구되고 이에 따른 부가 장비의 설치 및 원재료의 손실로 인하여 비경제적이었다.
수성 코팅의 방법은 고광택의 제품을 얻기 어려우며, 이를 위해 수성형 코팅제의 고형분 증가를 통해 해결할 수 있으나 이에 따른 점도 상승 및 분산성이 현격히 저하되어 작업성이 떨어지고 균일한 표면 도포가 어려운 큰 문제점이 있었다.
미국특허 제4,287,039호에는 분산제를 이용하여 폴리에스테르 우레탄 아크릴레이트 (polyester urethane acrylate)를 분산하는 방법이 기재되어 있으나 이러한 강제 분산 방식에 의해 도료를 제조할 경우, 계면활성제로 사용되는 유화제와 마찬가지로 건조 시간 및 방식에 따라서 도막에 많은 양의 수분이 존재하여 내수성, 경도, 광택 등의 물성 저하를 가져온다. 이 외에도, 미국특허 제5,135,963호, 제6,011,078호, 제6,207,744호, 제6,335,397호, 제6,436,540호 및 제6,538,046호 등에는 많은 자외선 경화형 (UV curable) 폴리우레탄 수성 코팅 분산물이 공지되어 있다.
그러나, 자외선 경화형 폴리우레탄 (polyurethane) 수성 코팅 분산물은 기존 유성 도료에서 물성을 좌우하는 자외선 경화형 올리고머 및 자외선 경화형 단량체에 비해 물에서의 분산 안정성을 위해 상대적으로 큰 분자량을 가짐으로써 단순히 말단의 관능기 수를 높인다 하더라도 자외선 경화형 유성 도료에 비하여 경화 후 낮은 가교 밀도를 가지게 되고, 이로 인하여 부착성, 내습성, 경도, 광택, 내마모성, 내산성, 내약품성 등의 물리화학적 특성이 종이 코팅의 요구조건에 크게 미치지 못한다.
유기용제에 의한 코팅은 고광택의 제품을 얻을 수 있으나, 사용 후 배출되는 유기물질로 인한 환경오염과 인체에 유해하며 가연성인 단점을 가지고 있다.
또한 코팅제 중 휘발성유기화합물 (volatile organic compound)은 대기 중 태양광선에 의해 질소산화물과 광화학적 산화반응을 일으켜 오존 (O3)을 생성시키는 인체에 유해한 대기오염물질이다.
특히 벤젠, 포름알데히드 등은 복통, 두통, 현기증, 암, 백혈병 등을 유발할 수 있는 화학물질로 알려져 있다.
따라서 코팅제는 종이와의 적절한 접착력을 지녀야 하고, 부드럽고 질긴 물성을 유지하여 외부의 충격이나 온도변화에 따른 마이크로밴팅 현상을 극복할 수 있어야 한다.
또한, 외부 환경 변화에 따른 접착력 저하로 인하여 물성저하가 초래되지 않아야 하며 코팅층간의 박리가 일어나지 않아야 한다.
최종적으로 종이는 인체와 접촉하기 쉽기 때문에 코팅된 상태에서 접촉 시 독성 물질이나 유해 성분이 이행 (migration) 되지 않아야 한다.
일반적으로 자외선 경화 코팅제 (UV curable coating agent)는 코팅제 조성물에 미량 들어 있는 광 개시제가 자외선을 받으면 광중합 반응이 개시되어 코팅제의 주성분인 단량체 (monomer)와 저분자량체인 올리고머 (oligomer)가 순간적으로 중합체 (polymer)를 이루어 경화 (cure) 된다.
현재 사용되고 있는 일반적인 자외선 경화 코팅제는 에폭시 아크릴레이트 올리고머 (epoxy acrylate oligomer)나 우레탄 아크릴레이트 올리고머 (urethane acrylate oligomer), 폴리에스터 아크릴레이트 올리고머 (polyester acrylate oligomer)와 이를 경화시키기 위한 광개시제 (photo initiator), 광중합 촉진제 (photo polymerization enhancer) 및 기계적 물성 향상을 위한 첨가제를 사용한다.
따라서 본 발명의 자외선 경화 코팅제는 매우 짧은 시간 (1-10초)에 완전 경화되어 생산성이 뛰어나며 표면 경도가 높고, 표면 광택이 우수하고 1 액형으로 가사 시간이 길고 취급이 간편하며 내열 온도가 낮은 합성지나 종이소재 코팅에 적합하며 무용제 형으로 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분이 함유하지 않아야 한다.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위해 종이와의 접착력이 뛰어나고 슬립성 및 내스크레치성이 우수하면서 고광택이 요구되는 종이제품의 표지 코팅에 적합한, 친환경 자외선경화 우레탄코팅제를 제조하는 것이다.
즉, 온도계와 교반기 및 적가장비를 장착한 반응기에 2,2,4-트리메틸헥산1,6-디이소시아네이트(2,2,4-trimethylhexane 1,6-diisocyanate)와 디부틸틴디라울레이트(dibutyltin dilaurate)를 넣은 후 반응기 온도를 55~60℃로 유지하면서 폴리디메틸실록산디올(polydimethylsiloxanediol), 폴리에스테르디올(polyesterdiol)이나 폴리카프로락톤디올(polycaprolactone diol)을 20분간 반응기 내부로 적가하고, 적가가 완료되면, 온도를 65℃로 유지하면서 10~20시간 동안 교반하여 교반이 완료되면 반응기 온도를 50~55℃로 낮추고 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-hydroxyethyl acrylate)와 히드로퀴논모노에틸에테르(hydroquinone monomethyl ether) 혼합물을 첨가하여 반응온도를 54~60℃로 유지하고 10~12시간 교반하여 우레탄올리고머를 얻는 우레탄올리고머 반응단계와;
상기 우레탄올리고머 반응단계에서 얻어진 우레탄올리고머 70~95중량%와, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate)나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트를 5~30중량%를 혼합하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머를 제조하는 희석단계와;
광 반응이 차단된 반응기에 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머를 폴리에테르아크릴레이트를 넣고 교반하는 베이스레진형성단계와;
상기 베이스레진형성단계에서 얻어진 베이스레진에 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 순차적으로 첨가하여 질소하에 250~300rpm 정도로 2시간 이상 교반하는 경화유도제첨가단계와;
상기 경화유도제 첨가단계에서 얻어진 혼합물에 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 투입하여 30~40분 교반하는 자외선경화제첨가단계와;
상기 자외선경화제첨가단계에서 얻어진 혼합물에 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트와 액상분산제를 투입하여 300rpm으로 속도를 조정하여 1시간 교반하는 습윤화단계와;
상기 습윤화단계에서 얻어진 혼합물을 진공탈포하여 포장하는 제품화단계;로 실시하여,
중량평균분자량 (weight molecular weight, Mw)이 150~400인 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-hexandiol diacrylate) 우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트(1,6-hexandiol dimethacrylate) 우레탄올리고머 35~50중량%에 폴리에테르아크릴레이트(polyether acrylate)나 폴리에스테르아크릴레이트(polyester acrylate), 실리콘아크릴레이트(silicone acrylate), 에폭시아크릴레이트(epoxy acrylate)와 같은 반응성 아크릴레이트올리고머(reactive acrylate oligomer) 4~19중량%, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(polyethylene glycol diacrylate)나 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(triethyleneglycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol methacrylate), 1,3-프로판디올디아크릴레이트(1,3-propanediol diacrylate), 1,3-프로판디올디아크릴레이트(1,3-propanediol dimethacrylate)와 같은 2관능성아크릴레이트모노머(difunctional diacrylate monomer) 5~10중량%, 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxy triacylate)나 펜타에리스리톨트리아크릴레이트(pentaerythritol triacrylate)와 같은 3관능성아크릴레이트모노머 (trifunctional diacrylate monomer) 10~15중량%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate)나 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트(pentaerythritol tetramethacrylate)와 같은 다관능성아크릴레이트모노머 15~20중량%, 벤조페논(benzophenone)이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl propanone) 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량%, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트[2-(diethylamino)ethyl acrylate]나, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트[(diethylamino)ethyl methacrylate], 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트[2-(dimethylamino)ethyl acrylate], 2-(디메틸아미노)에틸벤조네이트[2-(dimethylamino)ethyl benzoate]나 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]과 같은 3차아민단량체(tertiary amine monomer) 구조를 갖는 광중합 촉진제 1~5중량% 및 액상분산제 0.1~1.0중량%로 혼합 조성된 종이와의 접착력이 뛰어나고 슬립성 및 내스크레치성이 우수하면서 고광택이 요구되는 종이코팅에 적합한, 친환경 자외선경화 우레탄코팅제를 얻는다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명 친환경 자외선경화 우레탄코팅제의 제조방법은 짧은 시간에 완전 경화되어 생산성이 뛰어나며 표면 경도가 높고, 표면 광택이 우수하고 1액형으로 가사 시간이 길고 취급이 간편하며 내열 온도가 낮은 합성지나 종이소재 코팅에 적합하며 무용제 형으로 휘발성유기화합물이나 인체에 유해성분이 함유하지 않는 장점을 가진다.
도1은 본 발명의 실시단계 예시도.
본 발명의 실시를 위한 구체적인 방법을 예시하면, 온도계와 교반기 및 적가장비를 장착한 반응기에 2,2,4-트리메틸헥산1,6-디이소시아네이트와 디부틸틴디라울레이트를 넣은 후 반응기 온도를 55~60℃로 유지하면서 폴리디메틸실록산디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올이나, 폴리카프로락톤디올을 20분간 반응기 내부로 적가하고, 적가가 완료되면, 온도를 65℃로 유지하면서 10~20시간 동안 교반한다. 교반이 완료 후 반응기 온도를 50~55℃로 낮추고 2-히드록시에틸아크릴레이트와 히드로퀴논모노에틸에테르 혼합물을 첨가하여 반응온도를 54-60℃로 유지하고 10~12시간 교반하여 우레탄올리고머를 얻는 우레탄올리고머 반응단계와;
상기 우레탄올리고머 반응단계에서 얻어진 우레탄올리고머 70~95중량%와, 1,6-헥산디올디아크릴레이트나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트를 5~30중량%를 혼합하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머를 제조하는 희석단계와;
광반응이 차단된 반응기에 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머와 폴리에테르아크릴레이트를 넣고 교반하는 베이스레진형성단계와;
상기 베이스레진형성단계에서 얻어진 베이스레진에 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 순차적으로 첨가하여 질소하에 250~300rpm 정도로 2시간 이상 교반하는 경화유도제첨가단계와;
상기 경화유도제첨가단계에서 얻어진 혼합물에 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 투입하여 30~40분 교반하는 자외선경화제첨가단계와;
상기 자외선경화제첨가단계에서 얻어진 혼합물에 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트와 액상분산제를 투입하여 300rpm으로 속도를 조정하여 1시간 교반하는 습윤화단계와;
상기 습윤화단계에서 얻어진 혼합물을 진공탈포하여 포장하는 제품화단계;로 실시하여,
중량평균분자량이 150~400인 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머 35~50중량%에 폴리에테르아크릴레이트나폴리에스테르아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트와 같은 반응성 아크릴레이트올리고머 4~19중량%, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트나 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트와 같은 2관능성아크릴레이트단량체 5~10중량%, 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트나 펜타에리스리톨트리아크릴레이트와 같은 3관능성아크릴레이트단량체 10~15중량%, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트나 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트와 같은 다관능성아크릴레이트단량체 15~20중량%, 벤조페논이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지는 광중합개시제 1~5중량%, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트나, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조네이트나 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트와 같은 3차아민단량체 구조를 갖는 광중합촉진제 1~5중량% 및 액상분산제 0.1~1.0중량%로 혼합하여 친환경 자외선경화 우레탄코팅제를 얻는다.
상기 우레탄올리고머는 광중합 후 코팅층을 형성하는 주성분으로 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머가 35~50중량%가 사용된다.
이때 우레탄올리고머 함량이 35중량% 미만일 경우 형성되는 코팅층의 접착성과 탄성을 유지하지 못하게 되고 50중량% 이상일 경우 슬립성 및 내스크레치성이 떨어진다.
상기 우레탄올리고머의 중량평균분자량은 150~400이 바람직하며 150 미만일 경우 코팅층의 내스크레치성이 떨어지며 400 이상일 경우 생산성 및 작업성이 떨어진다.
상기 반응성아크릴레이트올리고머는 코팅층의 내구성과 광택을 부여하며 폴리에테르아크릴레이트나 폴리에스테르아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트가 4~19중량% 사용된다.
이때 반응성아크릴레이트올리고머 함량이 4중량% 미만일 경우 형성되는 코팅층의 내구성이 떨어지고 19중량% 이상일 경우 광택이 떨어진다.
상기 2관능성아크릴레이트단량체는 코팅층의 경화도를 조절하기 위해 사용되며 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트나 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트가 5~10중량% 사용된다.
상기 3관능성아크릴레이트단량체는 코팅층의 경화도를 조절하기 위해 사용되며 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트나 펜타에리스리톨트리아크릴레이트가 10~15중량% 사용된다.
상기 다관능성아크릴레이트단량체는 코팅층의 경화도를 조절하기 위해 사용되며 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트나 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트가 15~20중량% 사용된다.
상기 광중합개시제는 벤조페논이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논 및 이들의 혼합물이 바람직하며 시바조지사(CibaGeige Co.)의 Irgacure#184, Irgacure#907, Irgacure#500, Irgacure#651, CGI#1800, CGI#1700 이나 머크사의 (Merck Co.)의 Darocure#1173, Darocure#116이 사용가능하고 1 내지 5 중량%을 첨가한다.
이때 광중합개시제의 함량이 1중량% 미만일 경우 광중합 반응 속도가 떨어지고, 5중량% 이상을 첨가할 경우 제품의 경제성이 떨어진다.
상기 광중합촉진제는 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트나, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조네이트나 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트와 같은 3차아민단량체가 사용되어 광중합 반응을 촉진시키고 형성되는 코팅층의 치밀도를 향상시키기 위해 1~5중량%가 사용된다.
이때 광중합촉진제 함량이 1중량% 미만일 경우 광중합 반응 속도가 떨어지고, 5중량% 이상을 첨가할 경우 제품의 경제성이 떨어지며 시그마-알드리치(Sigma-Aldirch)사의 408972, 408980, 330957, 218731나 싸이텍사(Cytec Co.)의 Ebecryl？P115 등이 사용가능하다.
상기 첨가제는 액상분산제로 구성된다.
여기서 액상분산제가 0.1중량% 미만인 경우 분산성이 떨어지고 1.0중량% 이상인 경우 생성되는 코팅층의 치밀도가 떨어진다. 비와이케이사의(BYK Co.) BYK-333나,BYK-141,BYK-163,BYK-306 사용이 바람직하다.
본 발명에 따른 친환경 자외선 경화 우레탄 코팅제의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(표1)에 기재된 성분을 각각의 배합비로 혼합기를 이용하여 아래와 같은 공정의 제조방법으로 혼합하여 코팅제를 제조하였다.
(표1) 코탕제의 조성 및 제법의 실시예
Figure 112011072677892-pat00001
온도계와 교반기 및 적가장비를 장착한 반응기에 30g의 2,2,4-트리메틸헥산 1,6-디이소시아네이트와 50mg의 디부틸틴디라울레이트를 넣는다. 반응기 온도를 55℃ 내지 60℃로 유지하면서 40g의 폴리카프로락톤디올을 20분간 반응기 내부로 적가하고, 적가가 완료되면 상기 혼합물의 온도를 65℃로 유지하면서 14시간 동안 교반한다. 교반이 완료 후 반응기 온도를 55℃로 낮추고 18g의 2-히드록시에틸아크릴레이트와 100mg의 히드로퀴논모노에틸에테르혼합물을 첨가하여 반응온도를 54-60℃로 유지하고 10~12시간 교반하여 우레탄올리고머를 얻는다.
상기 중합반응에서 얻어진 우레탄올리고머 70~95중량%와 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 5~30중량%를 혼합하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트 우레탄올리고머를 제조하였다.
광반응이 차단된 반응기에 1,6-헥산다이올디아크릴레이트우레탄올리고머와 폴리에테르아크릴레이트를 넣고 교반하면서 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 순차적으로 첨가하여 질소하에 250~300rpm 정도로 2시간 이상 교반한 다음 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 투입하여 30~40분 교반하여 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트와 액상분산제를 투입하고 300rpm으로 속도를 조정하여 1시간 교반하여 제조를 완료하였다.
실시예에 따라 제조된 코팅제의 성능은 하기 각종기능성 시험방법에 따라 평가된다.
실시예1~5의 코팅제를 종이(두께 0.3mm의 아트지)에 50㎛의 일정한 두께로 도포한 후 100mW/cm2 자외선경화램프(Intelli-ray 400, Uvitron International Inc.)를 이용하여 종이에 도포된 코팅액을 자외선경화램프 방향으로 하여, 50초간 자외선경화를 실시하였다.
비교예의 경우 시중에 판매되고 있는 상품명 UMV00106(Flint Group)으로 표시되는 자외선경화형코팅제를 이용하여, 종이 (두께 0.3mm의 아트지)에 50㎛의 일정한 두께로 도포한 후 100mW/cm2 자외선경화 램프(Intelli-ray 400, Uvitron International Inc.)를 이용하여 종이에 도포된 코팅액을 자외선경화램프 방향으로하여, 50초간 자외선경화를 실시하였다.
(1) 경화성 측정
자외선경화 후 밀착력이 있고 끈적임이 없으면 "○", 밀착력이 떨어지고 약간의 끈적임이 발생하면 "△", 끈적임이 크게 발생하고 손톱으로 약하게 밀었을 때 조성물이 밀리면 "×"로 표기하여 구분하였다.
(2) 인장강도 측정
경화된 시편의 인장강도를 QC Tech사의 만능재료시험기(Universal Testing Machine) QC-516A2 기기를 사용하여 100mm/min의 속도로 3회 반복 측정하여 평균값을 산출하였다.
(3) 내수성 측정
경화된 시편의 코팅면을 50시간 물과 접촉하게 한 후 물기를 제거하고 코팅면을 문질렀을 때 변화가 없을경우 "○", 코팅면이 밀리거나 표면만 벗겨질 경우 "△", 코팅면이 전부 벗겨질 경우 "×"로 표시한다.
(4) 내스크레치성 측정
쇼어경도계를 이용하여 경화된 시편의 경도를 측정하였다.
상기 시험예 1 내지 7의 평가 결과는 하기 (표2)에 나타내었다.
(표2) 코팅제의 평가결과
Figure 112011072677892-pat00002
상기 (표2)에 나타낸 실험결과에 따라, 본 발명의 실시예 1~5는 경화성과 내수성이 우수하면서 인장강도, 특히 내스크레칭성이 비교예 보다 크게 향상됨을 알 수 있다.
본 발명에 의한 친환경 자외선 경화 우레탄 코팅제는 각종 종이소재에 뛰어난 코팅성을 보유하고, 물리, 화학적으로 우수한 특성 전반을 확보할 수 있어 가정용은 물론 산업용 코팅지 등에 널리 실시할 수 있는 등 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.
또한 기능성기의 위치, 화학적 조성, 구조가 분자레벨에서 제어된 유?무기 하이브리드소재는 전자, 정보통신, 바이오, 에너지, 환경, 연료, 의료, 우주분야 등 여러 분야에 응용이 가능하다.
그러나 현재 국내에서는 유?무기 하이브리드소재의 고차구조 제어에 관한 원천기반 기술이 거의 확보되어 있지 않은 실정이라 핵심 원천소재의 국산화에 의한 수입 대체와 수출 증진을 통한 무역수지 개선과, 선도적으로 상업화 가능한 유?무기하이브리드소재의 원천기술 개발로 국가경쟁력을 강화시키고 세계시장을 주도할 수 있는 기반을 확보할 수 있다는 또 다른 장점을 가지고 있다.
본 발명은 중소기업청에서 시행한 중소기업 기술개발지원 창업성장기술개발사업 과제인 "고기능 실리콘변성 우레탄수지 개발" 연구결과로 출원되었다.

Claims (4)

  1. 온도계와 교반기 및 적가장비를 장착한 반응기에 2,2,4-트리메틸헥산1,6-디이소시아네이트와 디부틸틴디라울레이트를 넣은 후 반응기 온도를 55~60℃로 유지하면서 폴리디메틸실록산디올, 폴리에스테르디올, 폴리에테르디올이나 폴리카프로락톤디올을 20분간 반응기 내부로 적가하고, 적가가 완료되면, 온도를 65℃로 유지하면서 10~20시간 동안 교반하여 교반완료 후, 반응기 온도를 50~55℃로 낮추고 2-히드록시에틸아크릴레이트와 히드로퀴논모노에틸에테르혼합물을 첨가하여 반응온도를 54-60℃로 유지하고 10~12시간 교반하여 우레탄올리고머를 얻는 우레탄올리고머반응단계와;
    상기 우레탄올리고머 반응단계에서 얻어진 우레탄올리고머와 1,6-헥산디올디아크릴레이트나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트를 혼합하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머를 제조하는 희석단계와;
    광반응이 차단된 반응기에 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머를 폴리에테르아크릴레이트를 넣고 교반하는 베이스레진 형성단계와;
    상기 베이스레진 형성단계에서 얻어진 베이스레진에 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트를 순차적으로 첨가하여 질소하에 250~300rpm 정도로 2시간 이상 교반하는 경화유도제첨가단계와;
    상기 경화유도제 첨가단계에서 얻어진 혼합물에 벤조페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논을 투입하여 30~40분 교반하는 자외선경화제첨가단계와;
    상기 자외선경화제 첨가단계에서 얻어진 혼합물에 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트와 액상분산제를 투입하여 300rpm으로 속도를 조정하여 1시간 교반하는 습윤화단계와;
    상기 습윤화단계에서 얻어진 혼합물을 진공탈포하여 포장하는 제품화단계;로 실시하는 것을 특징으로 하는 친환경 자외선경화 우레탄코팅제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희석단계에서 우레탄올리고머 70~95중량%와 1,6-헥산디올디아크릴레이트나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 5~30중량% 혼합하여 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머를 제조함을 특징으로 하는 친환경 자외선경화 우레탄코팅제의 제조방법.
  3. 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머 35~50중량%에 반응성아크릴레이트올리고머 4~19 중량%, 2관능성아크릴레이트모노머 5~10중량%, 3관능성아크릴레이트모노머 10~15중량%, 다관능성아크릴레이트모노머 15~20중량%, 광중합개시제 1~5 중량%, 3차아민단량체로 이루어지는 광중합촉진제 1~5중량% 및 액상분산제 0.1~1.0 중량%로 혼합 조성된 것을 특징으로 하는 친환경 자외선 경화 우레탄 코팅제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 1,6-헥산디올디아크릴레이트우레탄올리고머나 1,6-헥산디올디메타크릴레이트우레탄올리고머는 중량평균분자량이 150~400이고,
    상기 반응성아크릴레이트올리고머는 폴리에테르아크릴레이트나 폴리에스테르아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트중 어느 하나이며,
    상기 2관능성아크릴레이트모노머는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트나 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트, 1,3-프로판디올디아크릴레이트중 어느 하나이며,
    상기 3관능성아크릴레이트모노머는 트리메틸프로판에톡시트리아크릴레이트나 펜타에리스리톨트리아크릴레이트중 어느 하나이며,
    상기 다관능성아크릴레이트모노머는 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트나 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트중 어느 하나이며,
    상기 광중합개시제는 벤조페논이나 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논 단독이나 이들의 혼합물로 이루어지며,
    상기 3차아민단량체로 이루어지는 광중합촉진제는 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트나, 2-(디에틸아미노)에틸메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조네이트나 2-(디메틸아미노)에틸메타크릴레이트중 어느 하나임을 특징으로 하는 친환경 자외선 경화 우레탄 코팅제.
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