KR20070039742A - 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로, 3개 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 폴리아이소시아네이트 및 분자 내 하이드록시기를 갖고 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트를 금속 촉매 및 라디칼 중합 억제제 존재 하에서 반응시켜 제조된 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머, 자외선 경화형 단량체, 유기용제 및 광개시제를 포함하는, 본 발명의 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 저점도의 올리고머를 포함하여 유기용제 함량이 10 중량% 이하이므로, 스프레이, 딥, 플로우, 스핀 코팅법을 적용한 도장이 가능하면서도 도장시 발생하는 휘발성 물질을 최소화하여 친환경적이며, 상온 건조가 가능하여 유기용제 및 온도에 의한 재질변형이 없을 뿐 아니라 작업성 및 물성이 우수하고 내열충격성이 개선되어, 모바일 폰, 자동차, 가전제품 등의 고급 제품에 사용되는 플라스틱용 코팅액으로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물 {LOW VISCOSITY MULTI-FUNCTIONAL URETHANEACRYLATE OLIGOMER-CONTAINING HIGH SOLID UV CURABLE COATING COMPOSITION}
본 발명은 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하는 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 3개 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 폴리아이소시아네이트 및 분자 내 하이드록시기를 갖고 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트를 금속 촉매 및 라디칼 중합 억제제 존재 하에서 반응시켜 제조된 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머, 자외선 경화형 단량체, 광개시제, 레벨링제 및 10 중량% 이하의 유기용제를 포함하는, 작업성 및 물성이 우수하면서도 친환경적인 하이솔리드 자외선 경화용 조성물에 관한 것이다.
급속한 산업화의 영향으로 인해 대기와 수질오염, 오존층 파괴 지구온난화 등 지구의 환경이 급격하게 악화되고 있는 실정에서 세계적으로 환경에 대한 관심과 규제가 높아지면서 도료 분야에서도 친환경적 제품 개발과 적용에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다,
특히, 대기오염 부분에 있어서는 휘발성 유기화합물 (volatile organic compound, VOC)의 사용을 최대한 감소시킨 친환경 도료 시스템이 요구되는데, 대표적인 시스템으로는 분말코팅 시스템 (powder coating system), 수성 코팅 시스템 (water born coating system), 자외선 경화형 코팅 시스템 (UV curable coating system), 하이솔리드 코팅 시스템 (high solid coating system) 등이 있으며 그 중에서도 자외선 경화형 코팅 시스템은 이미 상용화되어 있는 대표적인 친환경 시스템으로 인정되어왔다.
그러나, 기존 자외선 경화형 코팅 시스템의 경우, 초기에는 유기용제를 사용하지 않도록 고안되었지만 현재에는 스프레이 코팅 (spray coating), 딥 코팅 (dip coating), 플로우 코팅 (flow coating), 스핀 코팅 (spin coating) 등의 도장 방법에 따라 다량의 유기용제를 사용하고 있으며, 이것이 대기 환경오염을 유발하고 작업자들의 건강에 악영향을 미쳐 왔음에도 불구하고 작업성과 외관상 품질을 위하여 반드시 사용하여야만 하였다. 그 중에서도, 자동차와 모바일 등의 플라스틱 코팅은 대부분 스프레이 도장 방식을 이용하고 있는데 현재까지 45∼60 중량%의 용제를 포함하는 코팅 조성물을 사용하여 도장을 실시하고 있다.
상기와 같이, 종래의 자외선 경화형 코팅 도료들은 도장을 위하여 다량의 휘발성 유기용제를 사용하고 있으며, 이는 대기 환경오염과 산업재해 유발, 플라스틱 재질의 변형, 다량의 유기용제 사용에 따른 건조라인 확보 등의 에너지 낭비 문제를 야기 시킴으로서, 현재에는 휘발성 유기용제의 농도를 줄인 친환경적 도료의 개 발이 요구되어지고 있다.
이에 본 발명자들은 저점도의 자외선 경화형 올리고머를 개발하여 10 중량% 이하의 유기용제를 포함하면서도 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅법으로 도장이 가능하고, 친환경적일 뿐 아니라 내열충격성이 개선되고 작업성이 우수한 자외선 경화용 코팅 조성물을 제공할 수 있게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅법으로 도장이 가능하고 건조가 빠르며 친환경적이면서도 작업성 및 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 우수하고 내열충격성이 개선된 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는,
3개 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 폴리아이소시아네이트와, 분자 내 하이드록시기를 갖고 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트를 금속 촉매 및 라디칼 중합 억제제 존재 하에 반응시켜 얻은 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머, 자외선 경화형 단량체, 유기용제 및 광개시제를 포함하는, 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은, 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 10 중량% 이하의 휘발성 유기용제를 포함하여 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅법으로 도장이 가능하고 친환경적이면서도 물성이 우수하고 내열충격성이 향상된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물에 사용되는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 6∼9 관능성 아크릴레이트기를 가지며, 점도가 상온 25℃에서 100,000 cps 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는 3개 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 폴리아이소시아네이트 1 당량에 대해 분자 내 하이드록시기를 갖고 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트 1 내지 1.2 당량을 금속 촉매 및 라디칼 중합 억제제 존재 하에 50 내지 80℃에서 아이소시아네이트 (NCO)가 소멸할 때까지 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 폴리아이소시아네이트로는 제조사별로 다양한 점도를 나타내는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 뷰렛, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 알로파네이트로 등이 있다.
또한, 본 발명에서 사용가능한 아크릴레이트로는 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레 이트, 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트가 혼합된 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트를 사용한다. 이때, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 혼합물의 점도는 펜타에리스리톨과 아크릴산의 에스테르 반응시 생성된 미량의 올리고머 비율에 높은 영향을 받고, 이는 올리고머 합성 후의 점도를 좌우하므로, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 혼합물은 순도가 높고, 특히 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트의 비율이 50 내지 60 중량%인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용가능한 금속 촉매로는 주석계 금속 화합물인 다이부틸틴다이라우릴레이트 (dibutyltindilaurylate) 및 아민계 화합물인 DBU (1,8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene) 등이 있으며, 촉매로서의 역할을 수행할 수 있을 정도의 효과량, 바람직하게는 100∼500 ppm의 양으로 사용한다.
또한, 라디칼 중합 억제제로는 통상적으로 사용되는 하이드로퀴논 (hydroquinone), p-메톡시 페놀 (p-methoxy phenol), 나이트로벤젠 (nitrobenzene), BHT (2,6-di-tetra-butyl-4-methyl phenol) 등이 있으며, 적절한 효과량, 바람직하게는 100∼500 ppm의 양으로 사용한다.
상기 반응에서 생성된 우레탄아크릴레이트 올리고머의 점도 조정을 위해 필요에 따라 희석제를 사용할 수 있으며, 상기 희석제로는 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 유기용제 및, 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA), 아이소보닐 아크릴레이트 (isobonyl acrylate; IBOA) 등과 같이 수산기를 포함하지 않아 비반응성을 나타내는 자외선 경화형 단량체가 적합하며, 도료에 적용시 친환경적 요소와 물성에 영향을 주지 않기 위해 유기용제의 경우 올리고머 양에 대하여 10 중량% 이하, 자외선 경화형 단량체의 경우 30 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 제조된 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머에, 자외선 경화형 단량체, 유기용제 및 광개시제를 첨가하여 본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 상기 저점도 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 전체 조성물에 대하여 20∼60 중량%, 바람직하게는 30∼40 중량%의 양으로 사용한다. 이때, 상기 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 양이 60 중량% 보다 높으면 경화 도막의 가교 밀도가 지나치게 높아서 도막이 부서지기 쉽고, 열이나 충격에 의해 크랙이 발생하며, 20 중량% 미만일 때는 경도와 마모 등의 기계적 물성이 저하된다.
또한, 본 발명에서 올리고머의 점도 조절을 위한 반응성 희석제로 사용되는 자외선 경화형 단량체로는 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA), 하이드록시에틸 아크릴레이트 (hydroxyethyl acrylate; HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate; HPA), 아이소보닐 아크릴레이트 (isobonyl acrylate; IBOA) 등이 있으며, 전체 조성물에 대하여 20∼60 중량%, 바람직하게는 25∼55 중량%의 양으로 사용한다. 이때, 상기 단량체의 비율이 60 중량% 보다 높으면 경화속도가 느려지고 기계·화학적 물성이 저하되며, 20 중량% 미만이면 작업성과 레벨링 (levelling)이 저하되고, 희석력 미비로 인하여 상용성이 나빠진다.
본 발명에 따른 유기용제는 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone), 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol), 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate), 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve), 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등, 바람직하게는 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤 또는 아이소부틸 알콜을 전체 조성물에 대하여 1∼10 중량%, 바람직하게는 5∼10 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 이때, 사용되는 유기용제의 비율이 10 중량%보다 높으면 휘발성 유기화합물 규제에 저촉되며, 1 중량% 미만이면 희석력 미비로 인하여 상용성이 나빠지고 실킹 (silking) 현상이 일어난다.
본 발명의 조성물은 자외선에 의해 라디칼을 형성하고 코팅액에 존재하는 불포화 탄화수소를 가교시키는 역할을 하는 광개시제를 포함하며, 이의 구체적인 예로는 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤 (1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone, Irgacure 184), 비스 (2,4,6-트라이메틸 벤조일) 페닐 포스핀 옥사이드 (bis(2,4,6-trimethyl benzoyl)phenyl phosphine oxide, Irgacure 819), 2,4,6-트 라이메틸 벤조일 다이페닐 포스핀 (2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine, TPO), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propane, Darocur 1173), 벤조페논 (benzophenone, BP) 등을 들 수 있고, 전체 조성물에 대하여 1∼10 중량%, 바람직하게는 4∼7 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 추가로 도막의 슬립 (slip) 및 광택을 향상시키기 위해 도료용 조성물에 사용가능한 통상의 레벨링제, 바람직하게는 폴리실록산계의 레벨링제, 예를 들어 BYK-300, BYK-333 (BYK chemie사), Tego rad 2200N (Tego chemie사) 등을 전체 조성물에 대하여 0.1∼2 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
아울러, 본 발명에서는 도막의 물성을 향상시키기 위해 도료용 조성물에 사용가능한 통상의 첨가제, 예를 들어 XP-1045, XP-0596, XP-0768 (hanse chemie사) 등을 전체 조성물에 대하여 0.1∼2 중량%의 양으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 통상의 방법에 따라 먼저 저점도의 다관능 자외선 경화형 올리고머, 자외선 경화형 단량체 및 유기용제를 명시된 양으로 교반 혼합한 다음, 상기 혼합물에 광개시제를 첨가하여 교반함으로써 제조될 수 있으며, 광개시제 첨가시 레벨링제 및 기타 첨가제를 추가로 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 도료 조성물은 다양한 기재, 바람직하게는 모바일 폰, 자동차, 가전제품 등의 플라스틱 기재에 대해 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅법, 바람직하게는 스프레이 코팅법으로 도장하여 물성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있으며, 이때 형성되는 코팅막의 두께는 5∼50 ㎛범위일 수 있다.
상기 코팅막은 본 발명에 따른 상기 도료 조성물을 상기 코팅법에 따라 기재 에 도포한 후, 상온에서 건조시킨 다음, 자외선으로 경화시킴으로써 형성될 수 있으며, 스프레이 도장의 경우, 상온에서 1∼2분간 건조시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물은 저점도의 올리고머 함유로 인해 10 중량% 이하의 유기용제 사용만으로도 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅을 이용한 도장에 적합하고 친환경적이며 상온 건조가 가능하여 유기용제 및 온도에 의한 재질변형이 없으면서도 작업성이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅법을 사용하는 도장이 가능하고 상온에서 건조가 빠르며 휘발성 유기성분 (VOC) 함량이 적어 친환경적일 뿐 아니라, 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 우수하고 내열충격성이 향상된 코팅막을 형성할 수 있으므로, 모바일 폰, 자동차, 가전제품 등의 고급 제품 코팅에 유용하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.
<저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머의 제조>
제조예 1
온도계, 콘덴서, 적하 용기, 교반기가 장착된 4구 플라스크에 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 비율이 50 내지 55 중량%인 펜타에리스리톨 테트라아크릴레 이트와 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 혼합물 500 g을 넣고, 여기에 중합 억제제인 p-메톡시 페놀 200 ppm을 첨가하였다. 상온에서 약 30분 교반 후, 촉매로서 다이부틸틴다이라우릴레이트 100 ppm을 첨가한 다음, 약 70℃로 승온하여 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머 (TKA-100P, asahi kasei사) 1 당량을 적가하고, 5 시간 동안 반응시켰다. 적외선 분광 광도법 (IR)으로 아이소시아네이트가 소멸된 것을 확인한 후, 50℃로 냉각시킨 다음, 희석제인 메틸 아이소부틸 케톤을 전체 반응액에 대해 10 중량%로 첨가함으로써, 13,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 2
희석제로서 메틸 아이소부틸 케톤 대신 아이소보닐 아크릴레이트를 전체 반응액에 대해 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 28,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 3
1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머 대신 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 알로파네이트로 HA 100 (basf사)을 사용하고, 희석제인 메틸 아이소부틸 케톤을 전체 반응액에 대해 5 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 23,000 cps 의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올 리고머를 제조하였다.
제조예 4
희석제로서 메틸 아이소부틸 케톤 대신 아이소보닐 아크릴레이트를 전체 반응액에 대해 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 15,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 5
1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 알로파네이트로 HA 100 대신에 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 알로파네이트로 HA 200 (basf사)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 18,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 6
희석제로서 메틸 아이소부틸 케톤 대신 아이소보닐 아크릴레이트를 전체 반응액에 대해 15 중량%로 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 동일한 방법으로 10,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 7
1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 알로파네이트로 HA 100 대신에 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 알로파네이트로 HA 300 (basf사)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 13,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
제조예 8
희석제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 7과 동일한 방법으로 45,000 cps의 점도를 갖는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
<자외선 경화용 도료 조성물의 제조>
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻은 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 30 중량%, 자외선 경화형 단량체인 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 18 중량%, 헥사메틸렌다이올 다이아크릴레이트 10 중량%, 하이드록시프로필 아크릴레이트 17.5 중량% 및 아이소보닐 아크릴레이트 11 중량%, 및 유기용제인 아이소부틸 알콜 5 중량% 및 다이메틸 케톤 2 중량%를 투입한 후 혼합물을 교반하였다. 여기에 광개시제인 Darocur 1173 (CIBA-GEIGY사) 6 중량% 및 레벨링제 BYK-333 (BYK chemie사) 0.5 중량%를 첨가하고 20분 동안 교반하여 불휘발분 90%의 하이솔리드 자외선 경화형 도 료를 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 3에서 얻은 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 30 중량%, 아이소부틸 알콜 6 중량% 및 다이메틸 케톤 2.5 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 불휘발분 91.5%의 하이솔리드 자외선 경화형 도료를 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 5에서 얻은 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 불휘발분 91.5%의 하이솔리드 자외선 경화형 도료를 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 7에서 얻은 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 30 중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 불휘발분 91.5%의 하이솔리드 자외선 경화형 도료를 제조하였다.
비교예 1
현재 상용화 되어있는 자외선 경화형 도료의 보편적인 조성에 의거하여, 자 외선 경화형 올리고머인 우레탄아크릴레이트 올리고머 (EBECRYL 1290, 벨기에 UCB사) 15 중량% 및 우레탄아크릴레이트 올리고머 (EBECRYL 9260) 11 중량%, 자외선 경화형 단량체인 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 6 중량% 및 헥사메틸렌다이올 다이아크릴레이트 9 중량%, 및 유기용제인 톨루엔 30 중량%, 메틸 아이소부틸 케톤 15 중량%, 에틸 아세테이트 5 중량% 및 에틸 세루솔브 5 중량%를 투입한 후 혼합물을 교반하였다. 여기에 광개시제인 Darocur 1173 6 중량% 및 레벨링제 1 중량%를 첨가하고 30 분 동안 교반하여 불휘발분 45%의 자외선 경화형 도료를 제조하였다.
<코팅막의 제조>
실시예 5 내지 8
상기 실시예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 하이솔리드 자외선 경화형 도료를 UVP 하도 (자외선 경화형 상도를 위한 하도 도료)가 도장된 폴리카보네이트 (polycarbonate) 재질 위에 스프레이 도장법으로 코팅한 후, 미량의 유기용제를 제거하기 위하여 상온 (25℃)에서 1∼2분간 건조시킨 다음, 퓨전 램프 (Fusion Lamp, Fusion System사)를 이용하여 라인 스피드 (line speed) 10 m/min, 광량 300 mJ/cm2의 경화조건에서 2회 자외선 경화하여 15∼17 ㎛, 20∼22 ㎛, 20∼25 ㎛, 25∼27 ㎛, 30∼33 ㎛, 35∼38 ㎛ 및 40∼45 ㎛의 코팅막을 각각 제조하였다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 자외선 경화형 도료를 사용하고, 다량의 유기용제를 제거하기 위하여 60℃에서 1∼2분 동안 건조한 것을 제외하고는 실시예 5 내지 8과 동일한 방법으로 코팅 및 경화하여 코팅막들을 제조하였다.
<물성 평가>
시험예 1
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 수득한 두께 20∼25 ㎛인 코팅막의 물리·화학적 특성을 각각 측정하였으며, 물성의 측정방법 및 평가기준은 각각 다음과 같다:
(1) 밀착성 : ASTM D3359-87에 의한 평가
경화된 투명 코팅도막에 1㎜ 간격으로 재질까지 도달할 수 있도록 가로, 세로 각각에 11개의 줄을 칼로 긋고 1 m×1 m의 칸을 100개 만들어 그 위에 접착력이 우수한 셀로판테이프를 붙이고 급격하게 180°의 각도에 가깝도록 떼어낸다. 이를 동일 위치에 3회 반복하며, 이때 밀착성의 판정 기준은 다음과 같다:
5B: 잘린 모서리 부분의 코팅막 떨어짐이 없고, 격자 내의 코팅막 박리가 없음.
4B: 모서리 부분의 떨어짐이 약하게 관찰되고 전체의 5% 이내에서 박리가 일어남.
3B: 모서리 부분의 박리와 부스러짐이 관찰되고 15% 이내에서 박리됨.
2B: 격자 내에서도 박리와 부스러짐이 보이며 35% 이내에서 박리됨.
1B: 큰 리본 형태의 박리가 나타나며 35%∼65% 박리됨.
0B: 65% 이상의 면적에서 박리되고 밀착 불량임.
(2) 연필경도 : ASTM D3363-74에 의한 평가
코팅된 시편의 평면에 45°각도로 연필을 대고 1 ㎏ 하중으로 밀어 5회 측정시 긁힌 무늬 또는 도막의 파쇄가 2회 이상 일어나지 않는 경우 그 연필의 경도 수치를 표면 경도 수치로 한다.
(3) 광택
코팅 도막의 광택도를 입사각과 수광각이 각각 60°일 때의 반사율을 측정하여, 기준면의 광택도를 100으로 하였을 때의 백분율로 표시하는 방법으로 BYK-GARDNER 광택계를 사용하여 측정한다.
(4) 내마모성
코팅 도막 표면에 500 g의 하중을 받는 산업용 지우개로 40회/min의 속도로 마찰시켜 소재의 노출 시점을 육안으로 확인한다.
(5) 내약품성
코팅 도막 표면에 500 g의 하중을 받는 산업용 지우개에 메틸 알콜 (99.3%) 을 충분히 적시면서 40회/min의 속도로 마찰시켜, 소재의 노출 시점을 육안으로 확인한다.
(6) 내습성
온도 50℃, 습도 95%의 항온항습 조건 하에서 코팅된 시편을 72 시간 방치한 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.
(7) 내산성
pH 4.6인 표준용액에 코팅된 시편을 72 시간 침적한 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.
(8) 자외선시험 (QUV)
코팅된 시편을 자외선 시험기 (QUV, 미국 Q-Pannel사)에서 72 시간 폭로 후 외관 변형 및 밀착성을 시험한다.
상술된 물리적 특성 평가 기준에 따라 측정한 코팅막의 물성을 하기 표 1에 나타내었다:
Figure 112005057157206-PAT00001
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 유기용제의 함유량이 높은 고점도의 올리고머 사용 조성물에 비해 자외선 경화시 변형이 적으면서도 연필경도, 내마모성, 내약품성, 내산성 등의 물성이 우수한 코팅막을 제공할 수 있다.
시험예 2
상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 수득한 코팅막의 도막 두께별 밀착성 및 내열충격시험을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
내열충격성 측정 방법은 다음과 같다.
코팅된 시편을 85℃에서 2 시간 동안 방치한 후, 발생하는 깨짐 또는 크랙 (crack)을 육안으로 확인한다. 이때, 발생하는 내열충격의 발생기준은 아래와 같다:
A: 외형상 도막의 깨짐이나 크랙이 없음.
B: 외형상 1∼2개 정도의 실 크랙 발생.
C: 외형상 3개 이상 다수의 실 크랙 발생.
D: 외형상 3개 이상 다수의 실 크랙 발생하고 재질이 깨짐.
Figure 112005057157206-PAT00002
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물은 다양한 두께에서, 특히 약 40∼45 ㎛의 두꺼운 두께의 도막에서도 밀착성 및 내열충격성이 우수하므로, 물성이 우수하면서도 두꺼운 도막을 제공할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 하이솔리드 자외선 경화형 도료는 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머를 포함하여 휘발성 유기화합물 환경기준에 적합한 양의 유기용제를 사용하여도 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로우 코팅 또는 스핀 코팅시 코팅 작업성이 우수하고 상온 건조 조건을 갖는 친환경 도료일 뿐 아니라, 자외선 경화 후에도 밀착성, 연필경도, 광택성, 내마모성, 내약품성, 내습성, 내산성 등의 물성이 우수하고 내열충격성이 개선된 코팅막을 제공하므로, 모바일 폰, 자동차, 가전제품 등의 고급 제품에 매우 유리하게 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 3개 이상의 아이소시아네이트기를 갖는 폴리아이소시아네이트와, 분자 내 하이드록시기를 갖고 3개 이상의 아크릴기를 포함하는 아크릴레이트를 금속 촉매 및 라디칼 중합 억제제 존재 하에 반응시켜 제조된 저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머, 자외선 경화형 단량체, 유기용제 및 광개시제를 포함하는 하이솔리드 자외선 경화형 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머는 분자 내에 6∼9 관능성 아크릴레이트를 가지며, 점도가 상온에서 100,000 cps 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리아이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 트라이머, 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 뷰렛 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소시아네이트 알로파네이트로로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    아크릴레이트는 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 및 다이펜타에리스리톨 헥사아크릴 레이트로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    아크릴레이트는 펜타에리스리톨 트라이아크릴레이트 50 내지 60 중량%와 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 40 내지 50 중량%의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    저점도 다관능 우레탄아크릴레이트 올리고머가 30 중량% 이하의 희석제로 희석된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    희석제는 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone), 에틸 아세테이트 (ethyl acetate), 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 유기용제 또는 수산기를 포함하지 않아 비반응성을 나타내는 자외선 경화형 단량체임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    자외선 경화형 단량체는 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레 이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA), 하이드록시에틸 아크릴레이트 (hydroxyethyl acrylate; HEA), 하이드록시프로필 아크릴레이트 (hydroxypropyl acrylate; HPA), 아이소보닐 아크릴레이트 (isobonyl acrylate; IBOA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 것임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 기재 (substrate)에 대해 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 도료 조성물을 스프레이 코팅 (spray coating), 딥 코팅 (dip coating), 플로우 코팅 (flow coating) 또는 스핀 코팅 (spin coating)법으로 적용하여 자외선 경화된 코팅막을 제조하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    기재가 플라스틱 재료임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항에 따른 방법에 의해 얻어진 코팅막을 가진 제품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    모바일 폰, 자동차 또는 가전제품임을 특징으로 하는 제품.
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