WO2014193201A1 - 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품 - Google Patents

광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2014193201A1
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photocurable coating
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acrylate
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김장욱
박규엽
김강수
류석화
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주식회사 케이씨씨
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Definitions

  • the present invention relates to a molded article comprising a photocurable coating composition and a cured coating layer formed therefrom, and more particularly, a multifunctional polyurethane acrylate having 5 or more functional groups, 1 to 2 functional polyurethane acrylates, 1 to 3 functionalities. It includes an acrylate, a photopolymerization initiator, and a triazine ultraviolet absorber, and has excellent physical properties such as adhesion to plastic substrates, water resistance, moisture resistance, heat resistance, cold and heat resistance, and particularly excellent weather resistance. (PC), polymethyl methacrylate (PMMA)], and in particular, a molded article comprising a photocurable coating composition for automobile headlamp molded articles and a cured coating layer formed therefrom.
  • PC polymethyl methacrylate
  • a molded article comprising a photocurable coating composition for automobile headlamp molded articles and a cured coating layer formed therefrom.
  • the coating composition used for the hard coating of automotive headlamp PC lens that imparts high hardness and wear resistance characteristics. Excellent productivity, adhesion, water resistance and weather resistance are required. In addition, in the case of automotive parts, it must be possible to paint by air spray coating method to ensure excellent appearance and productivity.
  • UV curing type for plastic molded products with excellent heat resistance and adhesiveness can be applied by various methods such as air spray method, showering method, curtain flow coating method, etc. Development of paints became necessary.
  • Korean Patent Publication No. 10-2007-0039742 discloses an example of a coating composition containing a photocurable oligomer.
  • a coating composition containing a photocurable oligomer.
  • the coating composition using a polyfunctional urethane acrylate oligomer alone as in this prior document, when the dry coating thickness of the coating film becomes 12 ⁇ m or more due to the shrinkage stress between molecules in the coating film, cracking and cracking of the coating film may occur. It causes the appearance damage of the coating film and the deterioration of adhesion.
  • Korean Unexamined Patent Publication No. 10-2011-0050952 discloses an ultraviolet curable coating composition having improved chipping resistance by using a polyfunctional aliphatic urethane acrylate oligomer and a polycarbonate modified aliphatic urethane acrylate oligomer in combination.
  • the coating compositions disclosed in this prior art need to be improved in terms of weather resistance.
  • the present invention is to solve the above problems of the prior art, it is excellent in physical properties such as adhesion to the plastic substrate (for example, polycarbonate (PC)), water resistance, moisture resistance, heat resistance, cold and heat resistance, in particular weather resistance
  • PC polycarbonate
  • the present invention to solve the above technical problem, (A) polyfunctional polyurethane acrylate of at least five functional groups, (B) 1-2 functional polyurethane acrylate, (C) 1-3 functional acrylate, (D A photocurable coating composition comprising a photopolymerization initiator, (E) a triazine ultraviolet absorber having two or more ultraviolet absorbers, and (F) an organic solvent.
  • a molded article comprising a curing coating layer formed from the photocurable coating composition of the present invention described above.
  • the photocurable coating composition according to the present invention is highly productive and environmentally friendly as it can be recycled, and has excellent initial color (color sense) compared to the color of existing products, both long wavelength (300 nm or more) and short wavelength (300 nm or less) areas. It is particularly excellent in weather resistance, and has excellent physical properties such as adhesion, water resistance, moisture resistance, heat resistance, and heat and cold resistance, so that it can be very usefully applied to plastic molded articles, especially in automobile headlamps.
  • the polyfunctional polyurethane acrylate (A) contained in the photocurable coating composition of the present invention has 5 or more (eg, 5 to 15) polymerizable functional groups which are unsaturated groups capable of polymerization, and more preferably 6 or more ( For example, 6-15) is an aliphatic polyurethane acrylate oligomer, and is a component used for heat resistance and hardness of a coating film. If the number of polymerizable functional groups in one molecule of the component (A) is less than 5, there is a problem that the coating film scratch resistance after curing is lowered and the coating film appearance is poor.
  • polyfunctional polyurethane acrylate (A) the unsaturated group which can superpose
  • the reaction product with the hydroxy acrylate monomer containing 3 or more per molecule for example, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate etc.
  • a weight average molecular weight of component (A) 1000-2000 are preferable.
  • Specific examples of the component (A) include Miramer PU610, Miramer SC2100, Miramer SC2152, and 1290 of SK-Cytec, etc. of Miwon Corporation.
  • the component (A) is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 30% by weight based on the total weight of the composition. If the content of component (A) is less than 10% by weight of the total weight of the composition, it is difficult to form a cured coating film, and the curability and heat resistance are poor. If the content of the component (A) is more than 30% by weight, the coating film may be cracked due to excessive curing density.
  • the 1-2 functional polyurethane acrylate (B) contained in the photocurable coating composition of the present invention is an aliphatic polyurethane acrylic having one or two, more preferably two polymerizable functional groups which are unsaturated groups capable of polymerization. Late oligomer.
  • a weight average molecular weight of the said 1-2 functional polyurethane acrylate (B) 2000-4000 are preferable.
  • Specific examples of component (B) include Miramer UA5095 of Miwon Corporation.
  • the photocurable coating composition of the present invention preferably contains 5 to 20% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of component (B) is less than 5% by weight of the total weight of the composition, the adhesion of the coating film may be weakened, and if it exceeds 20% by weight, there may be a problem in the wear resistance and the hardenability of the hard coat coating film.
  • the component (B) is preferably 30 to 70 parts by weight, more preferably 40 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (A) content. If the amount of the component (B) relative to the component (A) is less than the above level, there may be a risk of cracking and adhesion failure, if too large, the curing rate is slowed may be difficult to form a coating film.
  • 1-3 functional acrylate (C) contained in the photocurable coating composition of this invention is an acrylate monomer or oligomer which has 1-3 polymerizable functional groups which are superposition
  • the 1-3 functional acrylate (C) include monofunctional acrylates such as tetrahydrofurfuryl acrylate (Tetrahydrofurfuryl acrylate) and 2-phenoxy ethyl acrylate (1).
  • Bifunctional acrylates such as 6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, and the like; Trifunctional acrylates such as trimethylolpropane triacrylate and pentaerythritol triacrylate can be used, and these can be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the photocurable coating composition of the present invention preferably contains 5 to 25% by weight, more preferably 10 to 25% by weight, based on the total weight of the composition. If the content of component (C) is less than 5% by weight of the total weight of the composition may affect the wear resistance, such as scratch resistance, there may be a problem that the curing speed is slowed, if the content of more than 25% by weight cracks of the hard coating film And deterioration of adhesion.
  • monofunctional acrylate or difunctional acrylate, and trifunctional acrylate are used together as component (C).
  • the monofunctional acrylate and the bifunctional acrylate are preferably 30 to 90 parts by weight, more preferably 40 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the trifunctional acrylate amount.
  • the photoinitiator (D) contained in the photocurable coating composition of this invention is a component used in order to harden a coating film formation component.
  • said photoinitiator (D) for example, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-phenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1phenyl-1 -Propanone, cyclohexylphenylketone, benzophenone, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy 2-methyl 1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl propane 1-one, ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy 1-phenyl ethanone, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenylphosphine oxide and the like May be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a short wavelength (wavelength of 300 nm or less) initiator and bis such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (trade name: Micure CP-4, manufactured by Miwon Corporation)
  • Longer wavelength (wavelengths greater than 300 nm) initiators such as (2,4,6-trimethyl benzoyl) -phenylphosphine oxide (trade name: Lucirin TPO, manufactured by BASF) can be used in combination.
  • the component (D) is preferably 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the component (D) is less than 0.5% by weight of the total weight of the composition, it may cause poor appearance and physical properties due to deterioration of curability and uncuring, and when the content of the component (D) exceeds 5% by weight, contamination due to unreacted photopolymerization initiator and low polymerization degree Deterioration of adhesion, may cause cracks.
  • the long wavelength initiator may be preferably 10 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the short wavelength initiator.
  • the ultraviolet absorbent (E) contained in the photocurable coating composition of the present invention is a triazine-based ultraviolet absorber having two or more ultraviolet absorbers, and more preferably alone or two hydroxyphenyl triazine derivatives having two or more ultraviolet absorbent ester groups. It can use combining a species or more.
  • Component (E) is weather resistant in both long and short wavelength regions of the coating (including UV-A, UV-B and UV-C regions), in particular short wavelength regions up to 300 nm (such as UV-B and UV-C regions). It is a component used to improve weather resistance in).
  • the molecular weight of the ultraviolet absorber (E) is preferably 500 g / mol or more (eg, 500 g / mol or more and 2000 g / mol or less). When the molecular weight is less than 500 g / mol, volatility and extractability are large, and when exposed outdoors. The ultraviolet absorbent component is less likely to remain in the coating film and thus the durability and weather resistance of the coating film may be lowered.
  • the component (E) is preferably 0.01 to 2.5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the component (E) is less than 0.01% by weight of the total weight of the composition, it is difficult to obtain a weather resistance improving effect of the coating film, even if it exceeds 2.5% by weight, the weather resistance no longer improves, and curing failure occurs in ultraviolet curing.
  • organic solvent (F) included in the photocurable coating composition of the present invention examples include inert organic solvents commonly used in coating compositions, such as alcohols such as methoxy propanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, and ethyl acetate.
  • Aromatic compounds, such as acetate or toluene, can be used individually or in combination,
  • alcohols, such as methoxy propanol or isopropyl alcohol can be used as a single solvent.
  • the component (F) is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight based on the total weight of the composition.
  • the content of component (F) is less than 30% by weight of the total weight of the composition, workability and leveling may be degraded, and when it exceeds 70% by weight, coating film formation tends to be lowered.
  • components commonly added to the coating composition such as UV stabilizers (eg, HALS), antioxidants (eg, phenolic antioxidants), wetting agents (eg, polyethers) Modified polydimethylsiloxane), leveling agents (eg, silicone diacrylate-based or silicone polyacrylate-based compounds), antifoaming agents (eg, dimethylpolysiloxanes), and the like.
  • UV stabilizers eg, HALS
  • antioxidants eg, phenolic antioxidants
  • wetting agents eg, polyethers
  • leveling agents eg, silicone diacrylate-based or silicone polyacrylate-based compounds
  • antifoaming agents eg, dimethylpolysiloxanes
  • the components (A) to (F) as described above may be added to the mixing equipment such as a dissolver, agitator, etc., together with additional additives as necessary. After the addition, it may be prepared according to a conventional method of mixing at an appropriate temperature (for example, room temperature).
  • a molded article comprising a cured coating layer formed from the photocurable coating composition of the present invention as described above.
  • the photocurable coating composition of the present invention is applied to a molded article surface of such a material, dried, and cured by ultraviolet irradiation to form a coating layer.
  • the photocurable coating composition of the present invention is preferably applied to automobile molded articles, more preferably to automobile headlamps.
  • A-1 5-functional polyurethane acrylate [KCC self-synthetic 5-functional resin]
  • A-2 Hexafunctional polyurethane acrylate [Miramer PU610, Miwon Corporation]
  • A-3 9 functional polyurethane acrylate [Miramer SC2100, Miwon Corporation]
  • A-4 12 functional polyurethane acrylate [Miramer SC2153, Miwon Corporation]
  • A-5 15 functional polyurethane acrylate [Miramer SC2152, Miwon Corporation]
  • the photocurable coating composition prepared in the above example was applied to an automobile headlamp to evaluate physical properties.
  • the photocurable coating composition prepared in the above Example was applied to a polycarbonate (PC) specimen, which is a headlamp reflector material, using a spray painter with a thickness of 12 ⁇ m, and dried by hot air for about 300 seconds at a temperature of 80 ° C. After removal, a high-pressure mercury lamp of 180mW / cm2 and irradiated with an energy of 3500mj / cm2 at a position of about 20cm in air to prepare a test specimen for physical properties.
  • PC polycarbonate
  • Weather resistance test (Weather-O-Meter, Eye Super UV): evaluated according to the accelerated weather resistance test method respectively, adhesion after weather resistance test [very good: ⁇ , good: ⁇ , normal: ⁇ , bad: ⁇ ] (Measurement equipment: Weather-O-Meter, Eye Super UV Ci 5000, ATLAS, SUV-W151, IWASAKI ELECTRIC)
  • Weather resistance test 1 WOM A, 5,000KJ / m 2 , about 3800 hours
  • Example 3 the compositions prepared in Examples 1 to 7 of the present invention were excellent or very excellent in the general physical properties evaluation items, all of the requirements in the accelerated weathering test.
  • Comparative Examples A and B which are existing products, did not meet the requirements in both weatherability.
  • Comparative Example C items other than weather resistance were excellent, but also failed to meet the requirements in weather resistance.
  • the use of the raw material E helps to improve the weather resistance and it can be confirmed that the result of the content control affects the weather resistance.
  • the water content in the coating was measured while performing a total of five recycles for the composition of Example 1 and Comparative Example B (Karl-Fischer method, equipment: MKS-210).
  • the paint of Comparative Example B increased the water content from 0.03% of the initial moisture content to 0.12% after 5 recycles, and the delamination and whitening phenomenon appeared after the recycle, whereas the paint of Example 1 had an initial moisture content.
  • the coating composition of the present invention is excellent in recycle properties, the paint saving effect is large, and environmentally friendly.
  • Example 1 the results of comparing the UV blocking ability after coating and curing of the coating composition is shown in Table 5 (measurement equipment: UV Power Puck).
  • the coating composition according to the embodiment of the present invention showed an excellent self-ray blocking ability compared to Comparative Example A.

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Abstract

본 발명은 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 5관능기 이상의 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트, 1~2 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트, 1~3 관능성 아크릴레이트, 광중합 개시제 및 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하고, 금속 또는 플라스틱 기재에 대한 부착성, 내수성, 내습성, 내열성, 내냉열성 등의 물성이 우수하며, 특히 내후성이 우수하여 플라스틱 기재용, 특히 자동차 헤드램프(headlamp) 하드코팅에 유용한 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품
본 발명은 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 5관능기 이상의 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트, 1~2 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트, 1~3 관능성 아크릴레이트, 광중합 개시제 및 트리아진계 자외선 흡수제를 포함하고, 플라스틱 기재에 대한 부착성, 내수성, 내습성, 내열성, 내냉열성 등의 물성이 우수하며, 특히 내후성이 우수하여 플라스틱 기재[예컨대, 폴리카보네이트(PC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)]용, 특히 자동차 헤드램프(headlamp) 성형품용 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품에 관한 것이다.
플라스틱 재질의 성형품에 있어서, 보다 구체적으로 자동차용 성형품에 있어서, 보다 더 구체적으로는 자동차 헤드램프 렌즈(Lens)에 있어서 고경도와 내마모성의 특성을 부여한 자동차 헤드램프 PC 렌즈 하드코팅 용도로 사용되는 도료 조성물은 우수한 생산성, 부착성, 내수성 및 내후성 등이 요구된다. 또한, 자동차 부품용의 경우, Air Spray 도장 방법으로 도장이 가능하여야 우수한 외관 및 생산성을 확보할 수 있다.
그러나 최근 환경규제, 생산성 향상 및 도료절감으로 인한 원가 절감 요구에 의하여, Air Spray 방법뿐만 아니라 Showering 방법, Curtain Flow coating 방법 등 다양한 방법으로 도장이 가능하면서 우수한 내열성 및 부착성을 가지는 플라스틱 성형품용 자외선 경화형 도료의 개발이 필요하게 되었다.
한국공개특허 제10-2007-0039742호는 광경화형 올리고머를 함유하는 도료 조성물의 예를 개시하고 있다. 그러나 이 선행문헌에서와 같이 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 단독으로 사용하는 도막 조성물의 경우 도막내 분자간의 수축응력으로 도막의 건조 도막의 두께가 12㎛ 이상이 되면 도막의 크랙 및 깨짐 현상이 발생하여 도막의 외관 손상 및 부착성 저하 등을 야기한다.
한국공개특허 제10-2011-0050952호에는 다관능성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 폴리카보네이트 변성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 조합 사용함으로써 내치핑성이 개선된 자외선 경화형 도료 조성물이 개시되어 있다. 그러나 이 선행기술에 개시된 도료 조성물은 내후성의 측면에서 개선될 필요가 있다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점들을 해결하고자 한 것으로서, 플라스틱 기재(예컨대, 폴리카보네이트(PC))에 대한 부착성, 내수성, 내습성, 내열성, 내냉열성 등의 물성이 우수하고, 특히 내후성이 우수하여 플라스틱 기재용, 특히 자동차 헤드램프(headlamp) 성형품, 전기/전자용품 및 기타 산업용품에 있어서 유용한 광경화형 도료 조성물 및 그로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 그 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, (A) 5관능기 이상의 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트, (B) 1~2 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트, (C) 1~3 관능성 아크릴레이트, (D) 광중합 개시제, (E) 둘 이상의 자외선 흡수기를 갖는 트리아진계 자외선 흡수제 및 (F) 유기용매를 포함하는 광경화형 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 광경화형 도료 조성물로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 광경화형 도료 조성물은 리사이클이 가능하여 생산성이 높고 환경친화적이며, 기존 제품의 색상 대비 초기 컬러(색감)가 우수하고, 장파장(300nm이상의 영역) 및 단파장(300nm 이하의 파장) 영역 모두에서 내후성이 특히 우수하며, 부착성, 내수성, 내습성, 내열성, 내냉열성 등의 물성이 우수하여 플라스틱 성형품에 있어서, 특히 자동차 헤드램프에 있어서 매우 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(A) 5관능기 이상의 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트
본 발명의 광경화형 도료 조성물에 포함되는 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 (A)는 중합이 가능한 불포화 그룹인 중합성 관능기를 5개 이상(예컨대, 5 내지 15개), 보다 바람직하게는 6개 이상(예컨대, 6 내지 15개) 가지는 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머이며, 도막의 내열성 및 경도를 위해 사용되는 성분이다. 성분 (A)의 한 분자 내의 중합성 관능기 수가 5 미만이면 경화후 도막 내스크래치성이 저하되고, 도막 외관이 불량해지는 문제점이 있다.
상기 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 (A)로는, 예컨대, 2관능의 지방족 이소시아네이트의 화합물(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등)과 중합이 가능한 불포화 그룹을 분자당 3개 이상 함유하는 하이드록시 아크릴레이트 모노머(예를 들어, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 등)와의 반응생성물을 사용할 수 있다. 성분(A)의 중량평균분자량으로는 1000~2000이 바람직하다. 성분(A)의 구체적인 예로는 미원상사㈜의 Miramer PU610, Miramer SC2100, Miramer SC2152, SK-Cytec사의 1290 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물에는 상기 성분(A)가, 조성물 총중량을 기준으로, 바람직하게는 10~30 중량%, 보다 바람직하게는 15~30 중량%가 포함된다. 성분(A)의 함량이 조성물 총중량의 10 중량% 미만이면 경화도막의 형성이 어렵고, 경화성 및 내열성이 떨어지며, 30 중량%를 초과하면 과도한 경화밀도에 의해 도막에 크랙이 유발될 수 있다.
(B) 1~2 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트
본 발명의 광경화형 도료 조성물에 포함되는 1~2 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 (B)는 중합이 가능한 불포화 그룹인 중합성 관능기를 1개 또는 2개, 보다 바람직하게는 2개 가지는 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머이다. 상기 1~2 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 (B)의 중량평균분자량으로는 2000 내지 4000이 바람직하다. 성분(B)의 구체적인 예로는 미원상사㈜의 Miramer UA5095 등을 들 수 있다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물에는 상기 성분(B)가, 조성물 총중량을 기준으로, 바람직하게는 5~20 중량%, 보다 바람직하게는 10~20 중량%가 포함된다. 성분(B)의 함량이 조성물 총중량의 5 중량% 미만이면 도막의 부착력이 약화될 수 있고, 20 중량%를 초과하면 하드코팅 도막의 내마모성 및 경화성에 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화형 도료 조성물에는, 상기 성분(A) 함량 100중량부 기준으로 상기 성분(B)가 바람직하게는 30~70중량부, 보다 바람직하게는 40~60중량부 포함될 수 있다. 성분(A) 대비 성분(B)의 사용량이 상기한 수준보다 지나치게 적으면 크랙 및 부착 불량의 우려가 있을 수 있고, 지나치게 많으면 경화속도가 느려져 도막형성에 어려움이 있을 수 있다.
(C) 1~3 관능성 아크릴레이트
본 발명의 광경화형 도료 조성물에 포함되는 1~3 관능성 아크릴레이트 (C)는 중합이 가능한 불포화 그룹인 중합성 관능기를 1개 내지 3개 가지는 아크릴레이트 모노머 또는 올리고머이다. 상기 1~3 관능성 아크릴레이트 (C)로는, 예컨대, 테트라하이드로퍼퓨릴 아크릴레이트(Tetrahydrofurfuryl Acrylate), 2-페녹시 에틸 아크릴레이트(2-Phenoxy Ethyl Acrylate)와 같은 1관능성 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-Hexanediol Diacrylate), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-Hexanediol Dimetacrylate) 등과 같은 2 관능성 아크릴레이트; 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(Pentaerythritol Triacrylate) 등과 같은 3 관능성 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물에는 상기 성분(C)가, 조성물 총중량을 기준으로, 바람직하게는 5~25 중량%, 보다 바람직하게는 10~25 중량%가 포함된다. 성분(C)의 함량이 조성물 총중량의 5 중량% 미만이면 내스크래치성과 같은 마모성에 영향을 미칠 수 있으며, 경화속도가 느려지는 문제가 있을 수 있고, 25 중량%를 초과하면 하드코팅 도막의 크랙 발생 및 부착 저하의 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 성분(C)로서 1관능성 아크릴레이트 혹은2 관능성 아크릴레이트, 그리고3 관능성 아크릴레이트가 함께 사용된다. 이 경우, 3 관능성 아크릴레이트 사용량 100중량부 기준으로 1관능성 아크릴레이트와2 관능성 아크릴레이트가 바람직하게는 30~90중량부, 보다 바람직하게는 40~80중량부 사용될 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 광경화형 도료 조성물에 포함되는 광중합 개시제 (D)는 도막 형성 성분을 경화시키기 위해 사용되는 성분이다. 상기 광중합 개시제 (D)로는, 예컨대, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-페논, 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1페닐-1-프로판온, 싸이클로헥실페닐케톤, 벤조 페논, 1-(4-이소프로필페닐) 2-하이드록시 2-메틸 1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸 프로판 1-온, α,α-다이에톡시아세토페논, 2,2-디에톡시 1-페닐 에타논, 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등을 단독으로 또는 2종이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구체예에 따르면, 상기 성분(D)로서 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤(상표명: Micure CP-4, 제조원: 미원상사㈜)과 같은 단파장(300nm 이하의 파장) 개시제와 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(상표명: Lucirin TPO, 제조원: BASF)와 같은 장파장(300nm 초과의 파장) 개시제를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물에는 상기 성분(D)가, 조성물 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.5~3 중량% 포함된다. 성분(D)의 함량이 조성물 총중량의 0.5 중량% 미만이면 경화성 저하와 미경화로 인한 외관 불량 및 물성 저하를 가져올 수 있으며, 5 중량%를 초과하면 미반응된 광중합개시제로 인한 오염, 저중합도에 의한 부착성 저하, 크랙을 유발할 수 있다. 상기 성분(D)로서 단파장 개시제와 장파장 개시제가 조합 사용되는 경우, 단파장 개시제 사용량 100중량부 기준으로 장파장 개시제가 바람직하게는 10~30중량부 사용될 수 있다.
(E) 자외선 흡수제
본 발명의 광경화형 도료 조성물에 포함되는 자외선 흡수제 (E)는 둘 이상의 자외선 흡수기를 갖는 트리아진계 자외선 흡수제이며, 보다 바람직하게는 자외선 흡수성 에스테르기를 둘 이상 갖는 하이드록시 페닐 트리아진 유도체를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 성분(E)는 도막의 장파장 및 단파장 영역 모두(예컨대, UV-A, UV-B 및 UV-C 영역 포함)에서의 내후성, 특히 300nm 이하의 단파장 영역(예컨대, UV-B 및 UV-C 영역)에서의 내후성을 향상시키기 위하여 사용되는 성분이다. 상기 자외선 흡수제 (E)의 분자량은 500 g/mol 이상(예컨대, 500 g/mol 이상 2000 g/mol 이하)이 바람직한데, 그 분자량이 500 g/mol 미만이면 휘발성과 추출성이 커서 옥외 폭로시 자외선 흡수제 성분이 도막에 잔존하기 어렵고 따라서 도막의 내구성 및 내후성이 저하될 수 있다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물에는 상기 성분(E)가, 조성물 총중량을 기준으로 바람직하게는 0.01~2.5 중량%가, 보다 바람직하게는 0.1~2 중량%가 포함된다. 성분(E)의 함량이 조성물 총중량의 0.01 중량% 미만이면 도막의 내후성 향상 효과가 얻어지기 어려우며, 2.5 중량%를 초과하더라도 내후성이 더 이상 향상되지는 않고, 자외선 경화시 경화장애가 발생한다.
(F) 유기용매
본 발명의 광경화형 도료 조성물에 포함되는 유기용매 (F)로는 도료 조성물에 통상 사용되는 불활성 유기용매들, 예컨대, 메톡시 프로판올, 아이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 아세테이트류, 또는 톨루엔 등의 방향족 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 메톡시 프로판올 혹은 아이소프로필알코올 등의 알코올류를 단일 용매로 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물에는 상기 성분(F)가, 조성물 총중량을 기준으로 바람직하게는 30~70 중량%가, 보다 바람직하게는 30~60 중량%가 포함된다. 성분(F)의 함량이 조성물 총중량의 30 중량% 미만이면 작업성 및 레벨링이 떨어질 수 있고, 70 중량%를 초과하면 도막 형성이 저하되기 쉽다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물에는 상기한 성분들 이외에 도료 조성물에 통상적으로 첨가되는 성분들, 예컨대, 자외선 안정제(예컨대, HALS), 산화방지제(예컨대, 페놀계 산화방지제), 습윤제(예컨대, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산), 레벨링제(예컨대, 실리콘 디아크릴레이트계 또는 실리콘 폴리아크릴레이트계 화합물), 소포제(예컨대, 디메틸폴리실록산) 등이 더 포함될 수 있다. 이들 추가의 성분들은 도료의 작업성 및 도막의 평활성을 강화시킨다. 이들 추가 성분 각각의 사용량은 전체 도료 조성물 100 중량%에 대해서 5 중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 상기한 바와 같은 성분 (A) 내지 (F)를, 필요에 따라 추가의 첨가제 등과 함께, 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후, 적절한 온도(예컨대 상온)에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 바와 같은 본 발명의 광경화형 도료 조성물로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명의 광경화형 도료 조성물이 적용가능한 성형품의 재질로는 플라스틱 기재(예컨대, 폴리카보네이트(PC))를 들 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명의 광경화형 도료 조성물은 이러한 재질의 성형품 표면에 도포, 건조된 후, 자외선 조사에 의해 경화되어 코팅층을 형성한다. 본 발명의 광경화형 도료 조성물은, 바람직하게는 자동차용 성형품에, 보다 바람직하게는 자동차 헤드램프에 적용된다.
이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(1) 광경화형 도료 조성물의 제조
실시예 1~7
하기 표 1 나타낸 바와 같은 조성으로 진공증착용 광경화형 도료 조성물을 각각 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2014004889-appb-T000001
A-1: 5관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 [KCC 자체 합성 5관능 수지]
A-2: 6관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 [Miramer PU610, 미원상사]
A-3: 9관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 [Miramer SC2100, 미원상사]
A-4: 12관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 [Miramer SC2153, 미원상사]
A-5: 15관능성 폴리우레탄 아크릴레이트 [Miramer SC2152, 미원상사]
B: 2관능성 폴리우레탄 아크릴레이트(분자량 약 3600) [Miramer UA5095, 미원상사]
C-1: 1 관능성 아크릴레이트 모노머 (Tetrahydrofurfuryl Acrylate)
C-2: 2 관능성 아크릴레이트 모노머 (1,6-Hexanediol Diacrylate)
C-3: 3 관능성 아크릴레이트 모노머 (Trimethylolpropane Triacrylate)
D-1: 단파장 개시제(1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤) [Micure CP-4, 미원상사]
D-2: 장파장 개시제(비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드)[Lucirin TPO, BASF]
E: 두개의 자외선 흡수기를 갖는 트리아진계 자외선 흡수제
F: 유기용매(메톡시 프로판올)
(2) 광경화형 도료 조성물의 물성평가
상기 실시예에서 제조된 광경화형 도료 조성물을 자동차 헤드램프에 적용하여 물성을 평가하였다. 헤드램프 반사경 소재인 폴리카보네이트(PC) 시편에, 상기 실시예에서 제조한 광경화형 도료 조성물을 12㎛ 두께로 스프레이 도장기를 사용하여 도포하고, 80℃의 온도 조건에서 약 300초간 열풍 건조시켜 용매를 제거한 후, 180mW/㎠의 고압 수은등으로 공기 중 약 20cm위치에서 3500mj/㎠의 에너지로 조사시켜 경화하여 물성시험용 시편을 제조하였다.
비교예로서 Fujikura의 (Red Spot) UVT-610 제품(비교예 A), Momentive의 UVHC-3000 제품(비교예 B) 및 한국공개특허 제10-2011-0050952호의 실시예 1 조성물(비교예 C)을 사용하여 동일한 방법으로 시편을 제작하였다.
제조된 시편에 대하여 하기와 같은 항목들의 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 부착성 시험: ASTM D3359에 의거 크로스 컷 테이프 테스트(cross cut tape test)를 시행하여 평가
2) 내습성 시험: 시험온도 및 상대습도가 50 ± 2 ℃, 98 ± 2%인 조건에서 240시간 방치 후, 꺼내어 1시간 방치 후, 도막에 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가 [매우 우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 불량: ×]
3) 내수성 시험: 시편을 수돗물(TAP WATER, 시험온도 40℃) 중에 240시간 침적시킨 후 꺼내어 Air blow에 의해 표면의 수분을 제거한 후, 상온에서 1시간 방치 후 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가 [매우 우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 불량: ×]
4) 내열성 시험: 시험온도 (120 ± 2℃) 조건 하에서 240 시간 방치 후 꺼내어 실온에서 1시간 방치 후 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가 [매우 우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 불량: ×]
5) 내냉열 Cycle 시험: 시편을 (80 ± 2℃ × 3 h → 실온 1h → 50 ± 2℃, 95% RH × 5 h → -30℃× 3 h → 실온 1h) * 10회 반복 후 실온 1h 방치 후 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지 평가 [매우 우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 불량: ×]
6) 내후성 시험(Weather-O-Meter, Eye Super UV): 각각 촉진 내후성 시험방법에 따라 평가, 내후성 테스트 이후의 부착성 [매우 우수: ◎, 우수: ○, 보통: △, 불량: ×] 평가 (측정장비: Weather-O-Meter, Eye Super UV 각각 Ci 5000, ATLAS, SUV-W151, IWASAKI ELECTRIC)
Weather-O-Meter 테스트의 경우, 두 가지 조건으로 진행되었으며 각각의 장비설정조건은 표2와 같다.
표 2
Figure PCTKR2014004889-appb-T000002
표 3
Figure PCTKR2014004889-appb-T000003
내후성 실험1: WOM A, 5,000KJ/m2, 약3,800시간
내후성 실험2: WOM B, 14,340KJ/m2, 약8,000시간
내후성 실험3: S-UV, 8,000KJ/m2, 약1,200시간
상기 표 3으부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1~7에서 제조된 조성물들은 일반 물성 평가 항목에서 우수 또는 매우 우수하였으며, 촉진 내후성 시험에서는 모두 요구기준을 충족시켰다. 반면, 기존의 제품인 비교예 A와 비교예 B는 내후성에 있어서 모두 요구기준을 충족시키지 못하였다. 비교예 C의 경우 내후성 이외의 항목들은 우수하였으나, 역시 내후성에 있어서 요구기준을 충족시키지 못하였다. 또한, 실시예 1~7의 내후성 실험결과에서 알 수 있듯이, 원료 E의 사용이 내후성 향상에 도움이 있으며 함량 조절이 내후성에 영향을 미치는 결과를 확인할 수 있다.
한편, 도료 조성물의 recycle 특성을 비교하고자, 실시예 1 및 비교예 B 조성물에 대하여 총5회의 recycle을 실시하면서 도료 내 수분 함량을 측정하였다(칼-피셔법, 장비: MKS-210). 시험 결과, 비교예 B의 도료는 초기 수분함량 0.03%에서 5회 recycle 후에는 0.12%로 수분 함량이 증가하였고 recycle 후에는 층간 박리 및 백화 현상이 나타났던 반면, 실시예 1의 도료는 초기 수분함량 0.03%에서 5회 recycle 후에는 0.04%로 수분 함량이 증가하는 데에 그쳤고, recycle 후에도 물성 변화가 없었다. 따라서, 본 발명의 도료 조성물은 recycle 특성이 우수하여 도료 절감 효과가 크며, 환경친화적이다.
또한, 실시예 1~4와 비교예 A 및 B에 대하여, 도료 조성물의 코팅 및 경화 후 초기 컬러(색감) 특성을 비교한 결과는 하기 표 4와 같다(측정장비: CM-3600A, KONICA MINOLTA).
표 4
Figure PCTKR2014004889-appb-T000004
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 도료 조성물을 사용한 경우 초기 황변이 적은 우수한 컬러를 구현할 수 있었던 반면, 비교예 A의 초기 컬러는 황색으로 실시예에 비해 열악하였다. 또한, 비교예 B의 초기 컬러(청색) 대비 실시예의 초기 컬러(청색)가 보다 더 우수하였다.
또한, 실시예 1과 비교예 A에 대하여, 도료 조성물의 코팅 및 경화 후 UV 차단 능력을 비교한 결과는 하기 표 5와 같다(측정장비: UV Power Puck).
표 5
Figure PCTKR2014004889-appb-T000005
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예에 따른 도료 조성물은 비교예 A 대비 우수한 자와선 차단 능력을 나타내었다.

Claims (12)

  1. (A) 5관능기 이상의 다관능성 폴리우레탄 아크릴레이트,
    (B) 1~2 관능성 폴리우레탄 아크릴레이트,
    (C) 1~3 관능성 아크릴레이트,
    (D) 광중합 개시제,
    (E) 둘 이상의 자외선 흡수기를 갖는 트리아진계 자외선 흡수제, 및
    (F) 유기용매를 포함하며,
    상기 성분(E)가 조성물 총중량을 기준으로 0.01~2.5 중량% 포함되는,
    광경화형 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(E)가 조성물 총중량을 기준으로 0.1~2 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (A)가 중합성 관능기를 6 내지 15개 가지는 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분 (B)가 중합성 관능기를 2개 가지는 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (C)가 1관능성아크릴레이트와 2 관능성 아크릴레이트 그리고 3 관능성 아크릴레이트의 조합인 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (D)가 단파장 개시제와 장파장 개시제의 조합인 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 단파장 개시제가 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤이고, 장파장 개시제가 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드인 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (E)가 자외선 흡수성 에스테르기를 둘 이상 갖는 하이드록시 페닐 트리아진 유도체인 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분 (F)가 메톡시 프로판올인 것을 특징으로 하는 광경화형 도료 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 광경화형 도료 조성물로부터 형성된 경화코팅층을 포함하는 성형품.
  11. 제10항에 있어서, 플라스틱 재질인 것을 특징으로 하는 성형품.
  12. 제10항에 있어서, 자동차 헤드램프인 것을 특징으로 하는 성형품.
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