KR102240224B1 - 경화형 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 듀얼(dual) 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

경화형 도료 조성물{Curable coating composition}
본 발명은 듀얼(dual) 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
자동차용 도료는 자동차 부품의 표면을 보호함으로써 내구성을 향상시키고, 미려한 외관을 부여하기 위해 사용되고 있다. 최근 고급화된 내장재에 대한 선호가 높아지면서, 고광택 유광 하이그로시 제품에 대한 수요가 증가하고 있다. 고광택 유광 하이그로시 도장은 오염 및 생활 스크래치에 취약하며, 특히 사람의 손이 자주 접촉하게 되는 부분에 적용될 경우 차량용 방향제, 썬크림 등에 의해 오염되거나 스크래치가 발생될 가능성이 높다.
자외선(UV) 경화 코팅 방식을 채택할 경우, 고경도의 도막을 얻을 수 있고, 처리시간이 단축되는 등 공정의 경제성을 달성할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 제품 형상에 따라 굴곡된 부분 등에 자외선이 충분히 조사되지 못할 수 있고, 그와 같이 경화가 취약한 부분에서 미경화에 의한 불량이 발생할 수 있으며, 폴리싱 제품의 경우 불량품을 리사이클하는 것이 어려워 이러한 문제는 더욱 심각하다. 또한, 미경화가 부분적으로 발생할 경우, 도막의 경화밀도가 떨어지고, 피도장물 전체에 균일한 도막을 형성하지 못한다는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 자외선 뿐만 아니라 열에도 반응할 수 있는 듀얼 경화형 도료 조성물에 대한 개발이 이루어지고 있다. 일례로 한국 공개특허 제10-2004-0032912호는 에틸렌계 불포화 단량체 첨가 (공)중합체, 중첨가 수지 및 중축합 수지로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 결합제 및 저극성 내지 고극성의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 (공)중합체를 포함하는 듀얼 경화형 코팅 조성물을 개시하고 있다. 다만 상기 코팅 조성물은 평면 구조에 적용되는 경우에는 내스크래치성 및 광택을 확보할 수 있으나, 자동차 부품과 같이 굴곡 부위를 갖는 형태의 구조에 적용하기에는 여전히 충분한 물성을 확보하지 못한다는 문제점이 있었다.
따라서, 우수한 내구성 및 외관 특성을 갖는 동시에, 균일한 도막을 확보할 수 있는 듀얼 경화형 도료 조성물에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 내스크래치성 및 광택이 우수한 경화형 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 아크릴 수지, 경화제 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 아크릴 수지는 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고, 상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하는 경화형 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 내스크래치성 및 광택이 우수한 경화형 도료 조성물을 제공한다. 특히 본 발명에 따른 경화형 도료 조성물은 자동차 내장부품과 같이 3차원적 도장 공정이 요구되는 사양에 적용 가능하며, 추가 공정 없이도 제품의 굴곡된 부분이나 내부 부품에도 균일한 도막을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 경화형 도료 조성물은 아크릴 수지, 경화제 및 광중합 개시제를 포함하고, 상기 아크릴 수지는 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고, 상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명의 경화형 도료 조성물은 필요에 따라 경화도료 분야에서 통상적으로 사용되는 조색제, 용제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이하, 본 발명의 경화형 도료 조성물의 조성을 살펴보면 다음과 같다.
아크릴 수지
본 발명의 경화형 도료 조성물은 주(主) 수지로서 아크릴 수지를 포함한다. 상기 아크릴 수지는 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 아크릴 수지는 도료 조성물에 포함되어 도막의 부착력, 내산성 및 내스크래치성을 확보하는 역할을 한다. 특히, (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 혼용함으로써 도막의 강도를 더욱 향상시킬 수 있고, 스크래치 방지에 효과적이다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 도막의 부착성, 유연성 등을 높이는 역할을 한다. 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리콘 (메타)아크릴레이트 올리고머, 아크릴릭 (메타)아크릴레이트 올리고머, 멜라민 (메타)아크릴레이트 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 아크릴릭 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 산가는 5 내지 30 mgKOH/g일 수 있고, 수산기가는 50 내지 200 mgKOH/g일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 산가가 5 mgKOH/g 미만인 경우에는 수분산성이 저하되어 도료 조성물의 안정성이 저하될 수 있고, 30 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 도료 조성물의 도막 외관 및 내수성이 저하될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 수산기가가 50 mgKOH/g 미만인 경우에는 반응성이 떨어져 광택이 감소할 수 있으며, 200 mgKOH/g를 초과하는 경우에는 도막의 경도가 높아져 도막에 크랙이 발생할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도(23℃)는 1,000 내지 5,000 mPa·s, 예를 들어 1,500 내지 4,000 mPa·s일 수 있고, 밀도는 0.8 내지 1.2 g/ml, 예를 들어 0.9 내지 1.1 g/ml일 수 있고, 유리전이온도는 90 내지 140℃, 예를 들어 100℃ 내지 120℃일 수 있다. (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도, 밀도 및 유리전이온도가 전술한 범위일 경우, 도료의 레벨링성 및 작업성이 우수하고, 외관 특성이 우수하며, 경도 및 내충격성이 향상된 도막을 확보할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 단관능 (메타)아크릴레이트 올리고머, 이관능 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 이관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중합성 관능기를 2개 포함하고 있는 것을 말한다. 상기 이관능 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량을 조절함으로서 코팅층의 경화 밀도 조정이 가능하며, 이를 통해 건조도막의 우수한 물성을 확보할 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중합성 관능기를 3개 이상 포함하고 있는 것을 말한다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중합성 관능기를 3개 포함하는 3관능 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다. 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중합성 관능기를 6개 이상, 예를 들어 6 내지 16개, 다른 예로 6 내지 10개, 또 다른 예로 6개 갖는, 6관능 이상의 (메타)아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100 내지 25,000 g/mol일 수 있다. (메타)아크릴레이트 올리고머가 전술한 중량평균분자량 범위를 가질 경우, 우수한 반응성 및 건조도막의 우수한 내열성, 내후성 및 경도 등의 물성을 확보할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 도료의 흐름성 및 레벨링성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 이관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA), 글리시딜 메타아크릴레이트(GMA), 메틸 메타아크릴레이트(MMA), 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트(2-HEMA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 2-하이드록시프로필 메타아크릴레이트(2-HPMA), 하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 에톡시에톡시에틸 아크릴레이트(EOEOEA), 부틸 아크릴레이트(BA) 중 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 이관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1,6헥산디올 디아크릴레이트(HDDA), 1,6헥산디올 디메타아크릴레이트(HDDMA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트(TPGDA), 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(TEGDA), 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(NPGDA), 폴리에틸렌글리콜200 디아크릴레이트(PEG200DA), 부탄디올 디아크릴레이트(BDDA), 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA), 9-에틸렌글리콜 디아크릴레이트(9-EGDA), 테트라에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(TTEGDMA) 중 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(TMPTMA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세릴프로폭시레이티드 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트(PETA), 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(PETTA), 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트(DPPA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 중 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머로 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용할 수 있다. 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하는 경우, 소재의 데미지 발생, 레벨링 저하 및 외관 불량(핀홀)을 최소화할 수 있다.
상기 아크릴 수지를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 용매 하에서 중합 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 올리고머와 (메타)아크릴레이트 모노머의 배합비(중량비)는 1 : 0.05 내지 1, 예를 들어 1 : 0.2 내지 0.5일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 전술한 범위로 배합하여 사용하는 경우, 도료의 레벨링성 및 작업성이 우수하고, 외관 특성이 우수한 도막을 확보할 수 있다.
상기 아크릴 수지는 경화형 도료 조성물 총 중량을 기준으로, 10 내지 45 중량% 예를 들어, 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 아크릴 수지의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 도막의 부착성이 저하될 수 있고, 45 중량%를 초과할 경우에는 도막 형성 시 작업성이 불량해 질 수 있다.
경화제
본 발명의 경화형 도료 조성물은 아크릴 수지와 경화반응을 일으키는 경화제를 포함한다. 상기 경화제는 아크릴 수지와 경화반응이 진행될 수 있는 당 분야의 경화제라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 우레탄 (메타)아크릴레이트와 이소시아네이트기를 가지는 화합물로부터 합성된 것일 수 있다. 합성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 다양한 합성 방법을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 내 NCO 함량은 5 내지 15 중량%, 예를 들어 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트 점도(23℃)는 15,000 내지 25,000 mPa·s, 예를 들어 18,000 내지 22,000 mPa·s일 수 있고, 밀도(20℃)는 1.0 내지 2.0 g/ml, 예를 들어 1.0 내지 1.5 g/ml일 수 있다. 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 물성이 전술한 범위를 만족할 경우, 아크릴 수지와의 경화속도를 향상시킬 수 있으며, 외관 및 경도가 우수한 도막을 확보할 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 아크릴레이트의 분자당 아크릴레이트 관능기 수는 2 내지 4, 예를 들어 2일 수 있고, 분자당 이소시아네이트 관능기 수는 2 내지 4, 예를 들어 2일 수 있다. 상기 관능기 수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 아크릴 수지와의 경화속도 및 경화밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 경화제는 경화형 도료 조성물 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량% 예를 들어, 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 경화제의 함량이 전술한 범위일 경우, 도막의 내수성 저하 없이 가교 밀도가 향상되어 도막의 장기 내식성, 부착성, 레벨링성이 향상될 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 경화형 도료 조성물은 광중합 개시제를 포함한다. 상기 광중합 개시제는 자외선(UV) 등에 의해 여기되어 광중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 당 분야의 통상적인 광중합 개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 광중합 개시제의 비제한적인 예를 들면, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스파인옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide), 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate) 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 광중합 개시제의 함량은 경화형 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 도막의 물성 저하 없이 광중합 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
조색제
본 발명에 따른 경화형 도료 조성물은 도료에 원하는 색상을 부여하기 위해서 조색제를 더 포함할 수 있다. 상기 조색제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 혼화성 및 장기보존성 등을 고려하여 액상의 조색제를 사용할 수 있다.
상기 액상 조색제는 안료와 함께 바인더 수지 및 용제를 포함하며, 선택적으로 분산제 등의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 조색제의 각 성분들은 당해 기술분야에서 공지된 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 안료는 유기 안료 또는 무기 안료일 수 있다. 예를 들어, 산화티탄, 카본블랙, 황산바륨, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 마이카, 알루미늄, 산화크롬, 알루민산코발트, 아조안료, 프탈로시아닌안료, 안트라퀴논안료 등을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 안료의 크기는 특별히 한정되지 않으나, 1,000 ㎚ 이하, 예를 들어 10 내지 1,000 ㎚ 범위일 수 있다. 전술한 범위의 입자 크기를 갖는 안료를 사용할 경우, 이를 적용한 도료의 사출 이색(異色) 발생 및 UV 경화 방해 현상을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 안료의 밀도는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 0.9 내지 1.1 g/cm3 범위일 수 있다. 상기 안료의 밀도가 전술한 범위일 경우, 안료의 침전 현상을 방지할 수 있다.
상기 안료는 당해 기술 분야에서 공지된 함량으로 사용될 수 있고, 예컨대 조색제의 총량을 기준으로 1 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 상기 안료의 함량이 전술한 범위일 경우, 원하는 색상을 구현하면서 은폐력, 분산성, 저장 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더 수지는 안료 분산성을 향상시켜 도료 조성물의 우수한 젖음성(wettability) 및 저장성을 확보하는 역할을 한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 우레탄계 수지, 염화비닐계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리이소시아네이트계 수지 등이 있는데, 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 바인더 수지의 함량은 당해 기술 분야에서 공지된 함량으로 사용될 수 있고, 예컨대 조색제의 총량을 기준으로 5 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 바인더 수지의 함량이 전술한 범위일 경우, 안료 침전의 문제 없이 저장 안정성, 건조성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 분산제의 예로는 라우린산, 미르시친산, 스테아린산, 스테아린산부틸, 울레인산, 올레일알코올, 라우릴알코올 등이 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이러한 분산제는 당해 기술 분야에서 공지된 함량으로 사용될 수 있고, 예컨대 조색제의 총량을 기준으로 0.5 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
상기 용제의 예로는 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 화합물; 메탄올, 에탄올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 화합물; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이소포른, N-메틸피롤리돈 등의 케톤계 화합물; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 화합물 등이 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 용제의 함량은 당해 기술 분야에서 공지된 함량으로 사용될 수 있고, 조색제의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있다.
본 발명의 도료 조성물에서, 조색제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 도료 조성물의 총량을 기준으로 5 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 조색제의 함량이 전술한 범위일 경우, 안료 침전 등의 문제 없이 원하는 색상을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 은폐력, 레벨링성 등이 향상될 수 있다.
용제
본 발명에 따른 경화형 도료 조성물은 필요에 따라 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 도료 조성물의 점도를 조절하여 도장 작업을 용이하게 하며, 용제의 휘발 속도 조절로 도막의 평활성 및 도장 작업성을 향상시키는 역할을 한다.
본 발명에서 사용 가능한 용제는 당 분야에 알려진 통상적인 용제라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 탄화수소계 용제, 알코올계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 용제의 비제한적인 예로는 프로필렌글리콜 메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 에틸프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 노말프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 이소프로판올, 노말부탄올, 이소부탄올, 터셔리부탄올, 벤젠, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름알데히드, 디메틸프탈레이트, 시클로헥사논 등이 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 용제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 경화형 도료 조성물의 총량이 100 중량%가 되도록 조절하는 잔량일 수 있으며, 예를 들어 10 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 용제의 함량이 전술한 범위일 경우, 작업성 및 도막의 외관 특성이 향상될 수 있다.
첨가제
전술한 성분들 이외에, 본 발명의 경화형 도료 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당 분야에 공지된 첨가제를 제한없이 사용할 수 있다. 첨가제로서 자외선 흡수제, 광안정제, 레벨링제 등을 1종 이상 혼용함으로써 도료의 평활성 및 도막의 외관 특성, 내후성 등을 개선할 수 있다.
본 발명의 경화형 도료 조성물은 당 분야에 알려진 통상적인 자외선 흡수제를 포함한다. 상기 자외선 흡수제는 둘 이상의 자외선 흡수기를 갖는 트리아진계 자외선 흡수제일 수 있으며, 예를 들어 자외선 흡수성 에스테르기를 둘 이상 갖는 하이드록시 페닐 트리아진 유도체를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 분자량은 500 g/mol 이상, 예컨대, 500 내지 2,000 g/mol일 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 분자량이 500 g/mol 미만이면 휘발성과 추출성이 커서 옥외 폭로 시 자외선 흡수제 성분이 도막에 잔존하기 어렵고, 이에 따라 도막의 내구성 및 내후성이 저하될 수 있다.
본 발명에서, 상기 자외선 흡수제의 함량은 경화형 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우 도막의 내후성 향상 효과가 충분하지 않을 수 있으며, 자외선 경화 시 경화장애가 초래될 수 있다.
사용 가능한 다른 첨가제로는 광안정제(예컨대, HALS), 산화방지제(예컨대, 페놀계 산화방지제), 습윤제(예컨대, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산), 레벨링제(예컨대, 디아크릴레이트계 및 폴리아크릴레이트계 화합물), 윤활제, 표면 조정제, 계면 활성제, 소포제(예컨대, 디메틸폴리실록산), 슬립제, 얼룩 방지제, 유연제, 증점제, 폴리머 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 이러한 첨가제 성분들은 도료의 작업성 및 도막의 평활성을 강화시킨다.
본 발명에서, 상기 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제 각각의 사용량은 경화형 도료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 경화형 도료 조성물의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대 전술한 아크릴 수지, 경화제 및 광중합 개시제를, 필요에 따라 조색제, 용제, 기타 첨가제와 함께 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후, 적절한 온도(예컨대 상온)에서 혼합하는 통상의 방법에 따라 제조될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 수지의 '산가' 및 '수산기가'와 같은 작용기가는 당업계에 공지된 방법으로 측정된 것이며, 예를 들어 적정법(titration)으로 측정할 수 있다. 수지의 '중량평균분자량'은 당업계에 공지된 방법으로 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. 수지의 '유리전이온도'는 당업계에 공지된 방법으로 측정된 것이며, 예를 들어 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)의 방법으로 측정할 수 있다.
[실시예 1-8]
하기 표 1에 기재된 조성에 따라 아크릴 수지, 경화제, 광중합 개시제, 조색제, 용제, 자외선 흡수제, 광안정제, 레벨링제를 혼합하여 실시예 1-8의 경화형 도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
[비교예 1-3]
하기 표 2의 조성에 따른 것을 제외하고는 실시예 1-8과 동일한 방법으로 비교예 1-3의 경화형 도료 조성물을 제조하였다. 하기 표 2에서 각 조성물의 사용량 단위는 중량부이다.
Figure 112018122925688-pat00001
Figure 112018122925688-pat00002
아크릴레이트 올리고머: 아크릴릭 아크릴레이트(산가: 10 mgKOH/g, 수산기가: 150 mgKOH/g, 중량평균분자량: 21,000 g/mol, 점도(23℃): 3,000 mPa·s, 밀도: 1.1 g/ml, 유리전이온도: 120℃)
아크릴레이트 모노머: 트리메틸프로판 트리아크릴레이트(TMPTA, 분자량: 296 g/mol)
경화제: 이소시아네이트기 함유 우레탄 아크릴레이트(점도(23℃): 20,000 mPa·s, NCO 함량: 7.0 중량%, 밀도: 1.16 g/ml, 분자당 이소시아네이트 관능기 수: 2, 분자당 아크릴레이트 관능기 수: 2)
광중합 개시제: 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤
조색제: Nano black pigment(SAP-780 BLACK, ㈜일삼社)
용제 1: 에틸아세테이트
용제 2: 부틸아세테이트
자외선 흡수제: 하이드록시페닐 트리아진(분자량: 647 g/mol, 밀도: 0.97 g/cm3)
광안정제: 힌더드 아민(분자량: 737 g/mol, 밀도: 0.97 g/cm3)
레벨링제: 폴리아크릴레이트(밀도: 0.93 g/ml, 고형분(NV): 12.5%)
[물성 평가]
실시예 1-8 및 비교예 1-3에서 각각 제조된 경화형 도료 조성물의 물성을 하기와 같이 측정하였으며, 이의 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시편 제조
(폴리카보네이트 및 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)기재 상에 각각의 경화형 도료 조성물을 20 내지 25 um 두께로 도포한 후, 광경화(경화전 IR: 60℃ X 5분, 광량: 1,500mJ/㎠, 광세기: 140mW/㎠)후 열경화(80℃ X 30분)시켜 시편을 제조하였다.
부착성
ASTM D3359(크로스 컷 테이프 테스트법, cross cut tape test)에 따라 100개의 눈금(1㎜×1㎜)에 테이프를 접착한 후, 테이프를 박리한 후의 잔존하는 눈금의 개수(N)를 측정하였고, N/100으로 표시하였다.
내스크래치성
하중(N{kgf})=4.9{0.5}, Stroke(mm)=100±5, 속도(mm/sec)=100의 조건으로 긁힘자(사파이어)를 사용하여 1회 긁은 후 표면 손상 상태를 확인하여, 1등급(손상이 현저히 관찰됨) 내지 5등급(손상이 관찰되지 않음)의 5단계로 평가하였다.
내열성
시편을 시험 온도(90±2℃) 조건 하에서 300 시간 동안 방치한 후, 꺼내어 실온에서 1시간 동안 방치한 다음, 도막의 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택 저하, 벗겨짐 등을 관찰하였다.
내열CYCLE
시편을 80±2℃의 온도에서 3시간 방치하고, 실온에서 1시간 방치하고, -40±2℃의 온도에서 3시간 방치하고, 실온에서 1시간 방치하고, 50±2℃, 95%RH에서 7시간 방치한 후, 실온에서 1시간 방치하였다. 상기 과정을 3회 반복한 후, 도막의 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택저하, 벗겨짐 등을 관찰하였다.
내광성
Xenon arc(BORO SILICATE(내측 필터)/SODA LIME(외측 필터))를 사용하여, 84 MJ/m²(700 KJ/m2), 65.5±2.5 W/m²(300~400 nm)의 조도로 블랙패널 온도 89±3 ℃, 챔버 내부 습도 50±5 % RH 조건 하에서 시편을 조사하였다. 조사 후 시편을 중성세제로 세정하고 표면의 수분을 제거한 후, 1시간 동안 실온에서 방치한 다음 부착성을 측정하였다.
외관
변색, 광택 저하, 내처짐(Sagging), Orange Peel 등을 육안으로 관찰하여, 결함 유무를 평가하였다.
Figure 112018122925688-pat00003
(평가 기준: 매우 우수 (◎), 양호 (○), 불량 (×))
표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-8의 경화형 도료 조성물로 형성된 도막은 측정한 물성 모두가 우수한 것으로 확인되었다. 반면, 비교예 1-3의 경화형 도료 조성물로 형성된 도막은 본 발명에 따른 도막에 비해 전반적으로 열악한 물성을 나타냈다. 특히, 비교예 3의 경우에는 광경화만 진행되어 부착성, 내스크래치성, 내열성, 내열 CYCLE, 외관에서 열악한 물성을 나타냈다.

Claims (7)

  1. 아크릴 수지, 경화제 및 광중합 개시제를 포함하는 경화형 도료 조성물로서,
    상기 아크릴 수지는 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머의 배합비(중량비)는 1 : 0.05 내지 1이고,
    상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 수산기가가 50 내지 200 mgKOH/g이고, 유리전이온도가 90 내지 140℃이고, 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 25,000 g/mol이고, 점도(23℃)가 1,000 내지 5,000 mPa·s이고, 밀도(20℃)가 0.8 내지 1.2 g/ml인 것이고,
    상기 경화제는 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트를 포함하고,
    상기 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트는 NCO 함량이 5 내지 10 중량%이고, 점도(23℃)가 15,000 내지 25,000 mPa·s이고, 밀도(20℃)가 1.0 내지 2.0 g/ml인 것이고,
    상기 경화형 도료 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 아크릴 수지 10 내지 45 중량%, 상기 경화제 10 내지 50 중량% 및 상기 광중합 개시제 1 내지 10 중량%를 포함하는 것인 경화형 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머는 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시 (메타)아크릴레이트 올리고머, 실리콘 (메타)아크릴레이트 올리고머, 아크릴릭 (메타)아크릴레이트 올리고머, 멜라민 (메타)아크릴레이트 올리고머 중에서 선택된 1종 이상인 경화형 도료 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 올리고머의 산가는 5 내지 30 mgKOH/g인 경화형 도료 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 단관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 이관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 중에서 선택된 1종 이상인 경화형 도료 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트기를 포함하는 우레탄 (메타)아크릴레이트의 분자당 아크릴레이트 관능기 수는 2 내지 4이고, 분자당 이소시아네이트 관능기 수는 2 내지 4인 경화형 도료 조성물.
  7. 삭제
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