KR20040072335A - 내Ｃｉｇａｒｅｔｔｅ성 및 경시부착성이 우수한 자외선경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 이용한자외선 경화형 도료 조성물 - Google Patents

내Ｃｉｇａｒｅｔｔｅ성 및 경시부착성이 우수한 자외선경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 이용한자외선 경화형 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로서, 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 화합물을 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 하이드록시기 함유 불소 모노머, 하이드록시기 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와 부가반응시켜 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 도료의 경우 일반적인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 것에 비하여 내Cigarette성, 비오염성, 경시부착성, 경화성, 내약품성 등이 매우 우수한 자외선 경화도막을 얻을 수 있다.

Description

내Ｃｉｇａｒｅｔｔｅ성 및 경시부착성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 이용한 자외선 경화형 도료 조성물{UV-curable urethane acrylate oligomer and UV-curable paints composition containing it}
본 발명은 내Cigarette성　및　경시부착성이　우수한　자외선 경화형 우레탄아크릴레이트 올리고머 및 이를　이용한　자외선　경화형　도료의　조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자외선　경화형　도료에　적용함으로써 내Cigarette성을 부여하여 담뱃불 등에도　바닥재　상층부의　표면　손상이 없고, 낮은　표면장력을　가질 수　있도록　함으로써　발수성　및　표면　비오염성이　극대화되며, 생산 적용 시 질소 분위기 유지 등을 해야만 했던 종래의 방식을 탈피하여 Air Condition에서도 산소에 의한 경화 장애 현상(Oxygen inhibition)을 극복할 수 있도록　하여　 매직펜, 볼펜, 크레용 자국, 튄 음식물 등의 오염원에 대하여 매우 양호한 비오염성 및 내오염성을 나타내도록 한 우레탄　아크릴레이트　올리고머 및　이를　이용한　자외선　경화형 도료　조성물에 관한　것이다．　
종래에는 일반적인 자외선 경화형 올리고머를 함유하는 도막(도료)조성물로서 예를 들어 대한민국 특허 제74985호, 미국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제 3,874,905호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제3,912,516호, 제3,932,356호 및 제4,301,209호에 게시된 도막 조성물을 이용하였으나, 이들 자외선 경화형 올리고머를 함유하는 도료 조성물은 내Cigarette성, 내황변성이 우수하지는 못하였고 담뱃불 등의　열원에　대하여는　직접적인　표면　손상을　초래하였다．
이러한 종래의 바닥장식재의 표면층은 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 만든 자외선 경화형 도막 조성물을 도포한 후 질소　경화조건하에서 자외선으로 경화시켜도　비오염성은　양호하나　내열성이　약한　단점이　있어왔다．
이때의 자외선 경화형 도막 조성물의 조성은 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 중량부, 단관능 모노머로 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트, 20중량부, 1,6헥산디올 디 아크릴레이트 15중량부, 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트 10중량부, 광개시제 아세토 페논 5중량부, 소광제(실리카류) 8중량부, 실리콘 첨가제(Silicone) 2중량부로 이루어져 있다.
이러한 자외선 경화형 도막 조성물은 내Cigarette성이　부족할　뿐만　아니라 표면 경화가 부족하여(산소에 의한 영향이 많음) 질소 분위기의 경화 조건이 아닐 경우, 비오염성이 떨어지고　내열성이　취약하여　담뱃불 등의　열원에　대하여 바닥재　표면에　직접적인　손상을　초래하였고, 또한 소재에 대한 부착성이 부족하여 열원에 노출될 경우 도막의 부착성이 현저히 저하되는 문제점이 있어 왔다.
이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음 화학식 8로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올을 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 다음 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가반응시켜 제조하며, 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음 화학식 7과 같이 표시된다.
여기서, R3는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 8로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르 폴리올이다.
여기서, R6, R7는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, o는 1∼20이다.
여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R8은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
여기서, R4, R5는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, n은 1∼20이다.
여기서, 화학식 8로 표시되는 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉, 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 등과 하이드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 에스테르화 축합반응으로 얻어진 것으로, 이때 경화성 및 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올은 하이드록실기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르화 축합반응으로 얻어지는 것으로, 이때 경화성, 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000의 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.
이러한 일반의 우레탄아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디싸이크로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다.
특히, 이소시아네이트 화합물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE) 구조의 3관능 트리 이소시아네이트이거나 이들의 복합 구조물 등이 사용될 수 있다.
상기에서 이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 0.5∼1.5 당량이 적당하며, 폴리올이 0.5 당량 미만이면 부착성, 도막의 기계적 물성이 불량하고, 1.5 당량을 초과하면 경화성이 불량하다. 더욱 바람직한 당량비는 이소시아네이트 2당량에 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 0.8∼1.2 당량이다. 아울러, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 부가 반응시켜 얻은 중간체의 미반응된 이소시아네이트에 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 부가반응시켜 공지의 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데, 이때 이소시아네이트 화합물과 하이드록시기 함유 아크릴레이트 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 하이드록시기 함유 아크릴레이트 0.5∼1.5당량이 적당하며, 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 0.5당량 미만이면 경화성이 불량하고, 1.5당량 초과면 부착성, 기계적 물성이 불량하다.
상기에서 합성된 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 , 내열성이　우수한　자외선　경화형　도막　조성물을　얻는 것은　불가능하고, 다만 내오염성이 우수한 자외선 경화형 도막 조성물을 얻기 위해서는 자외선 경화 반응 과정중에 질소 블로잉을 해주거나(산소 농도를 100ppm이하로 유지함), 자외선 경화형 도막 조성물에 3급 아민(수소원자를 공급해주는 역할을 수행하여 Norrish Type 2의 개시제가 활성화될 수 있도록 하고, 산소에 의한 라디칼 소멸을 막아 줌으로써 표면 경화가 촉진되도록 하는 방법임.)을 Norrish Type 2의 개시제와 혼용하여 산소에 의한 자외선 경화 반응 장해를 극복할 수　있도록　경화조건을　유지해줄 때만이　매직 등의 오염원에 대하여　양호한 비오염성 및 내오염성을 나타낼 수 있다.
그러나 이러한 방법들에 있어서, 질소 블로잉의 경우 설비비 및 질소의 유지 경비가 워낙 방대하여 일반적인 현장(Air Condition)에서는 적용이 어려운 단점이 있으며, 3급 아민을 사용할 경우 장시간 경과 후 황변의 문제 유발과 여름철 습도가 높은 경우 소위 블루밍(Blooming) 현상을 야기할 우려가 있어 사용이 어렵다.
본 발명은 이러한 단점을 극복하기 위해 내열성이　우수한　불소 모노머를 수지 백본에 결합되도록 하고, 클로린기(chlorine-)를 함유한 폴리에스터 폴리올을 적용함으로써 장시간 열원에 폭로되어도 부착성이 우수하도록 하였고 그 분자량을 조정함으로써 경화도막의 유연성, 강도 등을 조정하여 담뱃불 등의 열원에 대하여 경화도막 표면이 손상되지 않으며 낮은 표면장력으로　인한　발수성　부여 등을 통해 비오염성　기능이 극대화되도록　하였고, 수지 구조중 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 수지구조를　구성함으로써, 3급의 아민을 사용하지 않고도 산소 방해를 극복하여 우수한 표면 경화가 진행되어　비오염성　기능이　유지될 수 있도록　하였다．　
따라서, 본 발명의 목적은 내Cigarette성을　부여하여　열원에　의한　표면　손상을　최소화하여　바닥재의　내구성이　향상되도록　하고，자외선 경화 시　Air Condition에서도 산소 방해에 의한 경화 장해를 극복함으로써 바닥재의 표면에서 우수한 비오염성을 나타내는 자외선 경화형 도막 조성물을 제공할 수 있도록 하여 담뱃불 등에　의한　표면손상이　없도록　하는　동시에　매직, 볼펜, 구두약, 기타 생활용품에 의한 오염 시 휴지나 마른천으로 닦기만 해도 간단히 오염 물질 및 흔적을 없앨 수 있도록 하고, 장시간 열에 노출되어도 소재에 대한 UV경화도막의 부착성이 안정하도록 한 내Cigarette성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및　이를　이용한　자외선　경화형　도료　조성물을 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음 화학식 2로 표시되는 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올과 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올을 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트 관능기와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 다음 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유 불소모노머, 및 다음 화학식 6으로 표시되는 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와 부가반응시켜 얻어지는 것으로, 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.
화학식 1
여기서, R3는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르 폴리올이다.
화학식 2
여기서, R3는 클로로기가 2∼4개이고 탄소수 2∼6인 지방족 또는 방향족 화합물이며, R5는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, m은 1∼4이다.
화학식 5
여기서, R2은 수소이며, R９는 탄소수 2∼4의 알킬렌이다.
화학식 6
여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R10은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
내Cigarette성이　우수하여　담뱃불 등에도　표면손상이　없고，Air condition에서도 자외선 경화 시 산소 방해를 극복하고 우수한 표면 경화성을　가짐으로써　비오염성이 우수한 우레탄 아크릴레이트 올리고머　및　이를　이용한　자외선　경화형　도료　조성물에 관한 것이다.
이러한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 2로 표시되는 클로린기를 함유한 폴리에스터 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 사용하여 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 상기 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유　불소모노머를　주로　사용하되　표면　경화성을　고려하여　상기 화학식 6으로 표시되는 하이드록시 함유 폴리 알킬렌 글리콜　마크로머와　상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 일부 부가반응시켜 사용하고, 최종 제조된 형태는 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 2로 표시되는 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉, 클로로 아세틱 언하이드라이드, 헤트산, 테트라 클로로 프탈릭 언하이드라이드 등과 하이드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 에스테르화 축합반응으로부터 얻어진 것으로서, 이때 부착성 및 유연성,경화성 등을 고려하여 수산가 50∼500,분자량 300∼3,000의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 내Cigarette성의 향상을 위해서는 클로린의 함유량이 많은 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올은 수지 구조중 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 할 목적으로 사용되는데, 올리고머의 제조를 위해 사용되는 것으로는 하이드록실기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르화 축합반응으로 얻은 것 또는 에틸렌 옥사이드를 중합하여 제조한 것으로 경화성, 경화물성 등을 고려할 때 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.
상기 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유 불소 모노머로는 2,2,2-트리플로로 에탄올을 주로 사용한다.
상기 화학식 6으로 표시되는 하이드록시기　함유　폴리　알킬렌　글리콜　마크로머는 자외선 경화시 표면 경화의 추가적인 향상을 위해서, 이소시아네이트 화합물을 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 부가 반응시켜 얻은 중간체에 존재하는 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 하기 위해 사용된다. 구체적인 예로는 폴리　에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트, 폴리에틸렌　글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리　프로필렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리　프로필렌　글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리부틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리 부틸렌글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리　펜틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리　펜틸렌　글리콜　모노메타　아크릴레이트 등을 들 수 있다.　
한편, 디이소시아네이트 화합물로는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디싸이크로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다.
특히, 이소시아네이트 화합물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트,이소포론 디이소시아네이트,톨루엔 디이소시아네이트의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE)구조의 3관능 트리 이소시아네이트이거나 이들의 복합 구조물등이 사용될수 있고, 특히 자외선 경화시 효율적인 표면 경화를 이루기 위해서는 3관능 이소시아네이트나 이들의 복합 구조물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기에서 이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 폴리에테르 폴리올 0.6∼1.3당량이 적당하며, 경화 물성을 고려하여 폴리에스터 폴리올을 0.6 ~1당량 적용한다.
상기에서 폴리에스터 폴리올이 0.6당량 미만이면 경시부착성이 떨어지고, 1당량 초과면 수지 상용성이 불량해져 도료적용시 소지 젖음성(Wetting)이 떨어질 수 있다.
상기에서 폴리에테르 폴리올이 0.6당량 미만이면 표면 경화성이 현저히 저하되고 도막의 기계적 물성이 불량해질 수 있으며, 1.3당량 초과면 분자량이 커짐으로써 경화 도막이 필요 이상으로 유연(Flexible)하여 비오염성의 지속성이 저하될 수 있다.
더욱 바람직한 당량비는 이소시아네이트 2당량에 폴리에테르 폴리올 0.8∼1.0 당량, 그리고 폴리에스터 폴리올 0.6~0.9 당량이다.
아울러 자외선　경화형　도막조성물의　내Cigarette성 및 비오염성 향상을　위해, 이소시아네이트 화합물을 상기 화학식 2의 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올 및 상기 화학식 3의 폴리에테르 폴리올과 부가반응시켜 얻은 중간체의 미반응된 이소시아네이트에 상기 화학식 5로 표시되는 하이드록시기　함유　불소　모노머를 부가 반응시킨다.
또한 자외선 경화시 표면 경화의 추가적인 향상을 위해서, 이소시아네이트 화합물을 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 부가 반응시켜 얻은 중간체에 존재하는 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 하기 위해 상기 화학식 6으로 표시되는 하이드록실기 함유 폴리 알킬렌 마크로머를 부가 반응시키고, 최종 도막의 경화물성(Toughness 등)을 고려하여 하이드록실기 함유 아크릴레이트 모노머를 일부 부가 반응시켜 자외선 경화시 표면 경화성이 매우 우수한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한다.
이때 이소시아네이트 화합물과 하이드록시기 함유　불소　모노머／하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머/하이드록시기 함유 아크릴레이트의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 하이드록시기 함유　불소　모노머／하이드록시기　함유 폴리 알킬렌 마크로머/하이드록시기 함유 아크릴레이트 0.5∼1.0/0.3∼0.7/0.1∼0.4당량이 적당하며, 하이드록시기　함유　불소　모노머가　0.5당량 미만이면 내열성이　불량하고，1.0당량 초과면 부착성이 불량해지며, 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머가 0.３당량 미만이면 표면 경화성이 불량하고, 0.7당량 초과면 필요이상으로 경화도막이 약해질 수 있다. 또한 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 0.1당량 미만이면 경화성이 떨어지고, 0.4당량 초과면 도막이 하드(hard)해질 수 있다.
여기서 하이드록시기 함유 불소모노머／하이드록시기 함유　폴리 알킬렌 마크로머／하이드록시기 함유 아크릴레이트 당량비는 5:3:2∼6:3:1 정도가 적당하며 이 범위를 벗어날 때는 경화성 및 경화 도막의 강도 및 유연성 등 기타 물리적 성질이 불량하다.즉,　하이드록시기　함유　불소모노머의　함량이　적을 경우 내Cigarette성 중 내타르(Tar)흔적성이　약해지고，하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머가 적을 때는 표면 경화성이 불량해짐에 따라 최종 경화도막의 비오염성 및 내오염성이 현저히 저하되고, 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 적을 때는 경화성, 도막강도, 유연성 등 기계적 물성이 불량해진다.
따라서, 표면 경화성 및 기계적 물성 등을 고려하면 당량비는 5.5:3:1.5인 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 표면 경화성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 수지구조 내에　할로겐족 구조가 도입되어 자외선　경화형　도료　적용 시　우수한　내Cigarette성과　낮은　표면장력을 가질 수　있도록　하여　비오염성을　극대화하도록　하였고　열원에 장시간 노출되어도 소지 부착성에 영향이 적도록 한 특성을 갖는다.
이러한 내Cigarette성 및 경시부착성이 우수한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음의 합성 방법에 의해 제조된다.
즉, 온도계가 장착된 4구 둥근 플라스크에 이소시아네이트를 평량하여 합성 장치에 부착한 다음, 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올과 적당량의 촉매를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착하는 단계; 반응온도를 50∼60℃로 유지하면서 30∼60분간 적가 튜브내의 내용물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계; 규정 이소시아네이트 함량을 확인한 후 적가 튜브에　하이드록시기　함유　불소모노머와　하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머 및 하이드록시 함유 아크릴레이트 혼합물을 필요에 따라 적당량의 중합금지제를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착시키는 단계; 반응온도를 50∼70℃로 유지하면서 60∼120분간 적가 튜브내에 혼합물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계; 최종 이소시아네이트 %가 0 이 되었을때 반응을 종결하는 단계에 의해 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 제조된다.
이와 같이 얻어진 내열성이 우수한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화형 도료에 적용하는 바, 이때는 반응성 모노머, 광개시제, 레벨링제, 소광제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
이때, 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 것으로서, 한 종류나 그 이상의 모노머를 사용 할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머와 단관능 비닐기를 갖는 모노머이다. 여기서, 아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르화 반응시켜 제조한 것으로, 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 싸이크로 헥실 메타크릴레이트, 1,4부탄디올 디아크릴레이트, 트리 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6디비닐 퍼플로로-n-헥산 등이 있는데, 우레탄 아크릴레이트 올리고머와는 1/9-9/1중량비율로 사용할 수 있으며, 이중에서도 1,6디비닐 퍼플로로-n-헥산을 1/3-3/1중량 비율로 사용할 경우 내열성 향상에 더욱 바람직하다. 한편, 단관능 비닐기를 갖는 모노머에는 N-비닐-2 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프레이트, 비닐카프로에이트, 비닐카프틸레이트, 비닐세틸에테르, 비닐싸이크로 헥사놀, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 비닐-n-데카노에이트, 비닐데실에테르,비닐 이소 데실에테르, 비닐라우릴에테르, 비닐옥타데실 에테르, 2,2,2-트리플로로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플로로 에틸메타 아크릴레이트 2-브로모-3,3,3-트리플로로프로펜, 4-브로모-3,3,4,4-테트라 플로로-1-부텐 등이 있는데, 바니쉬의 코팅작업을 용이하게 점도를 맞추고 경화속도를 증가시키는 것으로는 N-비닐-2-피롤리돈, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 등이 유용하게 사용되며, 올리고머와는 1/9-9/1중량비율로 사용할 수 있다.
그리고, 광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계, 아세토페논계, 벤질 디메틸케탈계 안드라퀴논계, 티옥산톤계등을 전체 도료 조성물 중 0.5∼10중량% 되도록 사용한다.
이러한 광개시제로는 하이드록시-싸이크로 헥실 페닐 케톤,2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시-2-프로필 케톤 등을 주로 사용할수 있다.
레벨링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이트계의 화합물을 전체 도료 조성물 중 0.1∼5중량% 되도록 사용한다.
그리고, 도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될 때는 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 요구되는 광택에 따라 전체 조성물 중 1∼10중량% 되도록 사용할 수 있다.
기타 첨가제는 공지의 자외선 경화형 도료 조성물에서 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있음은 물론이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예에서 본 발명의 올리고머는 성분을 달리하여 제조한 후, 공지의 방법을 이용하여 도료를 제조하여 종래의 것과 비교하기로 한다.
제조예 1: 본 발명 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머(일본 닛뽄 폴리우레탄, 제품명:　Coronate HX) 390부에 클로로 아세틱 언하이드라이드와 헥사 메틸렌 글리콜을 축합 반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올(수산가 132, 분자량 850) 200부, 폴리에테르 폴리올(한국폴리올，제품명： PEG 400, 수산가 280.5, 분자량 400) 150부, 2,2,2-트리플로로에탄올 130부, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 180부，폴리에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트　80부(에틸렌　옥사이드　결합의 중합도 n=6)를사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였고, 이 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도는 8500cps이다.
제조예 2: 본 발명 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조
헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머(일본 닛뽄 폴리우레탄, 제품명:　Coronate HX) 390부에,테트라 클로로 프탈릭 언하이드라이드와 네오펜틸글리콜을 축합반응시켜 합성한 폴리에스터 폴리올(수산가 60, 분자량 1,870) 180부, 폴리에테르　폴리올(한국폴리올，제품명：PEG 600, 수산가 187, 분자량 600) 130부, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 150부, 2,2,2-트리플로로에탄올　100부, 폴리에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트 50부(에틸렌　옥사이드 결합의 중합도 n=9)를 사용하여 　우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였고, 이 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도는 11000cps이다.
실시예 1: 본 발명 자외선 경화형 도료 조성물 제조
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(미원상사, 상품명 M-280 ) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제 (DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 2: 본 발명 자외선 경화형 도료조성물 제조
상기 제조예 2에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 폴리에틸렌 글리콜 400디 아크릴레이트(미원상사, 상품명 M-280 ) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 160부, 하이드록시 에틸아크릴레이트 80부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 750cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.
실시예 3: 본 발명 자외선 경화형 도료 조성물 제조
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 200부, 상기 제조예 2에서 제조한 자외선 경화형 수지 200부, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트 200부, 폴리에틸렌 글리콜 400디 아크릴레이트(미원상사 상품명 : M-280) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제 (SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 830cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.
비교예 1
우레탄 아크릴레이트 수지(SK-UCB사, EBECRYL284) 400부, 1.6 헥산디올 디아크릴레이트 (미원상사 상품명 : HDDA) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트280부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제 (SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다. 물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
비교예 2
우레탄 아크릴레이트 수지(SK-UCB사, EBECRYL830) 400부, 폴리에틸렌 글리콜 400 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : M-280) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트280부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps 인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다. 물성 시험결과는 다음 표 1에 기재하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물과 종래의 광경화형 도막 조성물을 PVC 바닥재에 적용한 후 이에 대한 비교 시험을 실시하였다. 하기 시험에서는 바코터(Bar Coater)를 사용하여 도막두께를 18㎛ 두께로 도포하고, 경화에너지 700mJ/㎠로 UV경화(UV조사장치:미국 아메리칸 울트라바이올렛사 제품)한 후 물성을 비교한 것으로서, 그 결과는 다음 표 1과 같다.
구체적인 측정방법은 다음과 같다.
(1)내 cigarette성: 담뱃불×5min 후 탄화흔적 육안관찰
(2)비오염성: 검정 매직 오염 10min 후 휴지로 닦아내어 남은 흔적 육안관찰
(3)자외선 경화성: 조도계(IL390B)를 사용하여 UV경화장치 통과 후 경화 도막의 Tack-Free 여부 관찰
(4)경시 부착성: JIS D0202에 의해 측정(Cross-Cut, Tape Test)
(5)내알칼리성: 5% 수산화나트륨 수용액 상온×24시간 침지 후 도막상태 관찰
(6)내산성: 5% 염산 수용액 상온×24시간 침지 후 도막상태 관찰
(7)내염수성: 5% 염화나트륨 수용액 상온×24시간 침지 후 도막상태 관찰
(8)내마모성: 듀알마모도 측정기(Teledyne Taber사의 모델 505)를 사용 CS-10, 1000g Load, 100회
(9)내후성: QUV×7일 방치 후 변색(황변)관찰
실 시 예 비 교 예
1 2 3 1 2
내 cigarette성 ◎ ◎ ◎ △ ×
비오염성 ◎ ◎ ◎ × ×
경화성 ◎ ◎ ◎ △ △
칩 구조 타일 부착성 100/100 100/100 100/100 100/100 20/100
내약품성 내알칼리성 ◎ ◎ ◎ △ ×
내산성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내염수성 ◎ ◎ ◎ ○ △
내마모성(mg) 3 3 4 9 10
내황변성 ○ ○ ○ △ △
◎: 우수, ○: 양호, △; 다소 불량, ×: 불량
이상에서 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올과 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 다음, 나머지미반응 이소시아네이트를 하이드록시기 함유 불소 모노머, 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머, 하이드록시기 함유 아크릴레이트와 부가반응시켜 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 도료의 경우 일반적인 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 것에 비하여 내Cigarette성, 비오염성, 경시부착성, 경화성, 내약품성 등이 매우 우수한 자외선 경화도막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 다음 화학식 2로 표시되는 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올과 다음 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올을 사용하여 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중에서 선택된 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트 관능기와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 다음 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트, 다음 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유 불소모노머, 및 다음 화학식 6으로 표시되는 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머로서 부가반응시켜 얻어지며 다음 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
    화학식 1
    여기서, R3는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르 폴리올이다.
    화학식 2
    여기서, R3는 클로로기가 2∼4개이고 탄소수 2∼6인 지방족 또는 방향족 화합물이며, R5는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, m은 1∼4이다.
    화학식 3
    여기서, R6,R7는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, o는 1∼20이다.
    화학식 4
    여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R8은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
    화학식 5
    여기서, R2은 수소이며, R９는 탄소수 2∼4의 알킬렌이다.
    화학식 6
    여기서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R10은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 클로린기 함유 폴리에스터 폴리올은 클로로 아세틱 언하이드라이드, 헤트산 및 테트라 클로로 프탈릭 언하이드라이드로부터 선택된 클로린기 함유 카르복실기가 2개인 산과 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 중에서 선택된 하이드록시기가 2개인 글리콜과의 에스테르화 축합반응으로부터 얻어진 것으로서, 수산가 50∼500, 분자량 300∼3,000인 폴리에스터 폴리올인 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  3. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 2당량에 대해 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 0.6∼1당량, 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올 0.6∼1.3당량비로 사용되는 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  4. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 2 당량에 대해 상기 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유 불소 모노머 0.5∼1당량, 상기 화학식 6으로 표시되는 폴리 알킬렌 마크로머 0.3∼0.7당량 및 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 0.1∼0.4당량으로 사용되는 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형우레탄 아크릴레이트 올리고머.
  5. 제 1 항의 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머 및 광개시제 등을 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물.
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