JP3616254B2 - 紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー及び当該オリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物に関し、特に木工用の塗料用途に適した紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、床材、壁材又は家具等の木材には、耐久性や光沢等の美観を付与することを目的としてその表面に塗装が施されており、現在では、塗料の乾燥・硬化に要するエネルギーコスト、生産効率、有機溶剤の揮散防止等の問題により紫外線硬化型塗料が多く用いられている。
【０００３】
また近年、森林資源の減少、資源の有効利用の観点から、つき板合板の表面材の厚みが低下したり、内部部材に低級品が使用されたりしており、部材表面に割れやささくれ等が生じ易くなっている。この割れやささくれは、木材が温度や湿度の変化によって膨張収縮を繰り返すことにより発生するものであり、特に床材等で発生すると、欠我や被覆の破損等の原因となるため商品価値が低下してしまう。かかる商品価値は、ＪＡＳ（特殊合板に関する日本農林規格）による、−２０℃〜８０℃の間の寒熱サイクル試験により規定される。
【０００４】
この表面材の割れやささくれを防ぐ方法として、表面を塗装することにより木材の膨張や収縮を抑制することが考えられ、そのための塗装材料としては−２０℃〜８０℃までの間での弾性率の低下が少なく、かつ破断強度の大きいものが必要とされる。
【０００５】
この条件を満足するものとして、硬質のウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられ、骨格にＥＯ変性ビスフエノールＡの様な硬質のポリオール成分を導入したり、トリメチロールプロパンの様な多官能のポリオールを導入したもの等が挙げられる。しかし、上記のようなウレタンアクリレートオリゴマーでは、粘度が非常に高く、塗装可能な粘度に調整するためには、反応性希釈剤や有機溶剤を大量に添加する必要がある。また、皮膚刺激性（Ｐ・工・Ｉ）の低いアクリレート系反応性希釈剤は、一般に希釈性能が若干劣り、価格が高い傾向にある。そのため、希釈剤の使用量が少なくて済む低粘度のウレタンアクリレートオリゴマーが望ましい。
【０００６】
そこで、ジイソシシアネートの構造的な竪さを利用し、ポリオール成分を使用しないことにより分子量を小さく抑えて架橋密度を高くすることで得られる、ジィソシアネート１モルとヒドロキシアルキルアクリレート２モルとからなる紫外線硬化型ウレタンアクリレートが提案されている。
【０００７】
上記の例として市販品に、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを原料としたウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製：ＵＡ−３０６Ｔ）が挙げられる。このオリゴマーは、架橋密度が非常に高いため硬度や耐熱性に優れてきる反面、硬化歪みが大きいため、基材との密着性が劣る傾向がある。
【０００８】
また、特開昭６１−９７２５３号公報には、テトラヒドロフラン溶媒中で、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシエチルアクリレートのみを反応させたウレタンアクリレートが提案されている。
しかし、当該ウレタンアクリレートは、調製する際の溶剤のテトラヒドロフランを除去した後には、オリゴマーが貯蔵中に結晶化を生じてしまう。また、このオリゴマーにトリプロピレングリコールジアクリレートの様な反応性希釈剤を添加混合した場合であっても、冷蔵貯蔵中に結晶が析出するという問題が生じる。
【０００９】
また他の、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートや、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートは、その紫外線硬化フィルムの性能において上記した寒熱サイクル試験温度範囲の高温側で、部材変形の抑性率が不足するという問題が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶を析出することが無く、−２０℃〜８０℃までの間で弾性率の低下が少く寒熱サイクル試験温度範囲で高い弾性率を示し、特に木工用途で合板の表面材の割れを防止できる性能を有し、従来のウレタンアクリレートオリゴマーに比べ、有機溶剤や反応性希釈剤を添加しない場合であっても常温での粘度が低くかつ粘度の温度依存性が大きいため加温すると容易に粘度が低下する紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー及び当該オリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとから成る紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを、ヒドロキシアルキルアクリレートとして２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを必須成分として用い、２−ヒドロキシプロピルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの混合モル比率が０．９／０．１〜０．２５／０．７５であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の紫外線硬化型塗料組成物は、請求項１記載の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の、ポリイソシアネートとヒドロキシルアルキルアクリレートとから成る紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーである。
【００１４】
特に、ヒドロキシアルキルアクリレートとしての２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用混合モル比率割合を、０．９／０．１〜０．２５／０．７５とすることが重要である。
２−ヒドロキシプロピルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの混合モル比率が、０．９／０．１よりも２−ヒドロキシプロピルアクリレートの割合が多くなると前記寒熱サイクル試験の高温側の弾性率が不足し、また、０．２５／０．７５よりも２−ヒドロキシプロピルアクリレートの割合が少なくなると室温での貯蔵中に結晶化を起こすか又は反応性希釈剤を添加混合した場合でも冷蔵貯蔵中に結晶が析出してしまい好ましくない。
【００１５】
本発明の、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシプロピルアクリレー卜及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、当業者に周知の方法により調製でき、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの混合物を反応させる方法や、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートと１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートをブレンドする方法等があるが、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トの混合物を反応させる前者の方法で得られたウレタンアクリレートの方が、前記寒熱サイクル試験温度範囲でより高い弾性率を示すために好ましい。
【００１６】
また、本発朋においてポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いるのは、その他の脂環族の４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）やイソホロンジイソシアネートを使用した場合とは異なり、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートと反応させて得られるウレタンアクリレートが、前記寒熱サイクル試験温度範囲で高い弾性率を示すとともに、常温及び加温時（６０℃）の粘度が低く、溶剤又は反応性希釈剤の添加を特に必要としないからであり、更に、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの骨格は芳香環ではなく、紫外領域に吸収帯を持たないシクロヘキサン環であるため紫外線硬化塗料組成物に添加する光開始剤を有効に活用することができ、光開始剤の使用量も低減できるからである。
【００１７】
ウレタンアクリレートオリゴマーを形成する反応条件は、当業者に周知の反応条件であり、一般に温度は約３０℃〜約１２０℃、好適には約４０℃〜約９０℃の温度である。
【００１８】
また、反応促進のためウレタン化触媒を添加することができ、当該触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オクテン酸鉛、トリエチルアミン、モルホリン、ピベラジン等が挙げられる。
更に、反応中のアクリレート基の重合を防止するため、少量の乾燥空気を吹き込む他、禁止剤を添加することができ、当該禁止剤としては、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物や、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛等の金属系の禁止剤が挙げられる。
【００１９】
反応は、無溶剤系で実施できるが、必要に応じて有機溶媒中、反応性希釈剤中でも実施できる。
有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系等が使用できる。
また、反応性希釈剤を使用する場合、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フエノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が使用できる。有機溶媒や反応性希釈剤の使用量は一般に、オリゴマーとの合計重量に基づいて０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２０】
上記本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートを必須成分とし、アクリル系反応性希釈剤、ビニル系反応性希釈剤、有機溶剤、光重合開始剤、その他の塗料用添加剤を配合することにより、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を調製することができる。
【００２１】
アクリル系反応性希釈剤としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、その量は、０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２２】
ビニル系反応性希釈剤としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、その量は、０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２３】
有機溶媒としては例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ブタノール等のアルコール系等が挙げられ、その量は、０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリンプロパン−１等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物が挙げられる。その量は、オリゴマー１００重量部に対して約１〜１０重量部、好ましくは約２〜５重量部の範囲で添加する。配合割合が１重量部未満だと塗膜内部の硬化性が低下して、物性が低下し、一方１０重量部を超えると硬化性の向上があまり認められず、コストが高くなるので好ましくない。
【００２５】
また、必要に応じて、光開始助剤を添加することもできる。光開始助剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルや、各種アミン類が挙げられる。
【００２６】
更に必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤、流動性調整剤、帯電防止剤、その他添加剤等を、当業者が通常使用する範囲で配合できる。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を、部材、特に木工部材表面に塗装する方法は、公知の塗装方法、例えば、スプレー、フローコーティング、ローラーコーティング等により行うことができる。
【００２８】
次いで塗装した後に、紫外線を照射して塗膜を硬化させる。その際の紫外線源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。
【００２９】
なお、本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、木工用紫外線塗料用途に限定されるものではなく、高弾性率、高破断強度、低粘度等の特長を有するので、プラスチックのハードコートやインキ等の用途にも好適に使用できる。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。
【００３１】
なお、部または％とあるのは、特に断りのない限り各々重量部または重量％を示す。
【００３２】
紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー
実施例１〜４
攪拌機、温度計、冷却器、モノマ一滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、表１の割合に従って１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを添加した。次いでこれに、ジブチル錫ジラウレート１ｇ、ハイドロキノン２ｇを添加し、乾燥空気気流下で、表１に従ってヒドロキシアルキルアクリレートを発熱に注意しながら４０〜７０℃で１〜２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン化反応を行った。その後８０〜８５℃で２〜３時間の熟成を行い、本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１〜ＵＡ−４を得た。得られた樹脂の特性値を各々表１に示す。なお性状値は、粘度を６０℃でコーンプレート粘度計（東亜科学（株）製ＣＶ−１Ｓ）で測定し、ＧＰＣ分子量をＷＡＴＥＲＳ社製１５０−ＣＶで測定した。また、外観を日視で判定し透明で濁りのない場合を○とした。常温流動性は、試料入りの瓶を横倒した際に２分以内に流動した場合を「あり」と判定した。溶解性は、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）を３０％添加した試料を作製し、冷蔵庫で７日間貯蔵した後の外観が透明な場合を○と判定した。
【００３３】
比較例１〜６
表２に示すイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとを用いた以外は、実施例１と同様にして、紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−５〜ＵＡ−１０を得た。得られた樹脂の特性値を各々表２に示す。
【００３４】
オリゴマーブレンド
実施例５〜６
比較例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−５と比較例２で得られたＵＡ−６を５０ｇ／５０ｇでブレンドしたものをＵＡ−１１、８０ｇ／２０ｇでブレンドしたものをＵＡ−１２とした。得られた樹脂の特性値を表１に示す。
【００３５】
比較例７
比較例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−５と比較例２で得られたＵＡ−６を、２０ｇ／８０ｇでブレンドしたものをＵＡ−１３とした。得られた樹脂の特性値を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【００３８】
紫外線硬化型塗料組成物
実施例７〜１２、比較例８〜１４
実施例１〜６及び比較例１〜７で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１〜ＵＡ−１３各々を３０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４：チバガイギー社製）を１．２ｇ（４重量部）添加混合し、紫外線硬化型塗料組成物を各々得た。
【００３９】
試験例
実施例７〜１２及び比較例８〜１４で得られた塗料組成物の性能を、以下の試験により評価した。
塗装・紫外線硬化（１）
上記各紫外線硬化塗料組成物に酢酸エチルを７．５ｇ添加して低粘度化したものを、ナラ突き板合板（日本テストパネル社製：７５×１５０×６ｍｍ）にバーコーター＃４０で塗装し、８０℃で１０分間セッテイングして溶剤を揮発させた後、紫外線硬化した。
紫外線硬化条件は、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、集光タイプのアルミミラーを用いランプ距離２５ｃｍ、ラインスピード１０ｍ／分としたコンベアー型紫外線硬化装置を使用した。１パス当たりの紫外線エネルギーは７４ｍＪ／ｃｍ２ であった（アイグラフイツクス（株）製ＵＶＰＺ−２（３６５センサー）で測定）。
上記紫外線硬化条件で、３パスさせたものを下塗りとして＃２４０サンドペーパーで下地を調整した後、再度、同じ組成物をバーコータ＃４０で塗装し、８０℃で１０分間セッティングして溶剤を揮散させた後、再び紫外線硬化（３パス）させ、表３に示す試験片を各々得た。
【００４０】
塗装・紫外線硬化（２）
上記各紫外線硬化塗料組成物を８０℃に加温して低粘度化させた後、ガラス板に４００μｍアプリケーターで塗装し、８０℃で１分間セッティングしてレベリングさせた後、上記塗装・紫外線硬化（１）と同じ条件で紫外線硬化（３パス）させた。
この硬化フィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ×長さ７ｃｍの短冊状にカットし、端面をサンドペーパーで削り平滑にして、表４、表５に示す試験片を得た（厚み０．１〜０．２ｍｍ）。
【００４１】
密着性試験
表３で得られた試験片に、カッターで２ｍｍ間隔の縦横各６本カットを入れ、合計２５個のます目を作りセロテープで剥離試験を行い、試験片に残った塗膜のます目の数で密着性を表示し、その結果を表３に示した。
【００４２】
硬化試験
上記塗装・紫外線硬化（２）でのガラスから剥離する前の硬化フィルムを、三菱鉛筆ユニにて傷付け試験し、傷付きの無い最大硬度を表４及び５に表示した。
【００４３】
フィルム引張試験
表４及び５に示す各試験片（幅１ｃｍ×長さ７ｃｍ×厚み０．１〜０．２ｍｍ）を、温度：２３℃、湿度：５０％の条件で、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、繰り返し数７で引張試験を行い、弾性率、最大破断強度、破断時の伸び率を測定し、その結果を表４及び５に示した。
【００４４】
動的粘弾性試験
本発明では、ＪＡＳ規格の寒熱サイクル試験を実施する代わりにレオバイブロンによる動的粘弾性試験を行い、性能を評価した。 即ち、ＪＡＳ規格の寒熱サイクル試験で性能比較をする場合は、基材の材質を一定にするべきであるが、合板は天然素材であるため、表面材の材質のばらつき、内部剤の材質のばらつき、合板製造後の含水率の経時変化等を管理して一定条件で試験することが困難である。また、実際の塗装合板製造ラインにおいては、合板製造後短時間で塗装工程に入る場合が殆どである。そこで、市販のＵＶ塗料用ウレタンアクリレトオリゴマー（例えば、日本合成化学工業製のＵＶ−７５５ＯＢ）の中でＪＡＳ規格寒熱サイクル試験の成績が良好である物についてＵＶ硬化フィルムを作製し、その物性を基準とすることにした。その結果、動的粘弾性試験における８０℃の貯蔵弾性率Ｅ′が１．０Ｅ＋１０ ｄｙｎ／ｃｍ２ 以上あれば良いことがわかったので、この値を基準とした。
【００４５】
表４及び５に示す各試験片（幅１ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み０．１〜０．２．ｍｍ）を、レオバイブロン（（株）オリエンテック ＤＤＶ−２５ＦＰ）で−４０℃〜１８０℃の温度範囲、昇混速度：２℃／分、チャック間距灘：４０ｍｍ、加振周波数：単一波形１０Ｈｚ、加振振幅：２５μｍ、プリロード：２５ｇｆの条件で動的粘弾性を試験した。試験の結果から、−２０、０、２０、４０、６０、８０℃の貯蔵弾性率Ｅ′、ｔａｎδが最大値になる温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）及び架橋間分子量を求め、その結果を表４及び５に示した。
但し、架橋間分子量Ｍｃは、下式から求めた。
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｈ
ρ：密度、Ｒ：ガス定数、Ｔ：高温弾性率到達温度、Ｅｈ：高温弾性率
【００４６】
【表３】
【００４７】
【表４】
【００４８】
【表５】
【００４９】
【発朋の効果】
本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、貯蔵中に結晶を析出することなく、常温及び加温状態で粘度が低いため、紫外線硬化型塗料組成物を調製する際に添加する有機溶剤や反応性希釈剤量を低減することができる。
【００５０】
また、本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物は、ＪＡＳ規格の寒熱サイクル試験（−２０℃〜８０℃）の温度範囲で高い弾性率を示し、木材の膨張収縮を抑制することで、床材、壁材として使用される合板の表面材の割れやささくれを防止することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物に関し、特に木工用の塗料用途に適した紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー及び該オリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、床材、壁材又は家具等の木材には、耐久性や光沢等の美観を付与することを目的としてその表面に塗装が施されており、現在では、塗料の乾燥・硬化に要するエネルギーコスト、生産効率、有機溶剤の揮散防止等の問題により紫外線硬化型塗料が多く用いられている。
【０００３】
また近年、森林資源の減少、資源の有効利用の観点から、つき板合板の表面材の厚みが低下したり、内部部材に低級品が使用されたりしており、部材表面に割れやささくれ等が生じ易くなっている。この割れやささくれは、木材が温度や湿度の変化によって膨張収縮を繰り返すことにより発生するものであり、特に床材等で発生すると、欠我や被覆の破損等の原因となるため商品価値が低下してしまう。かかる商品価値は、ＪＡＳ（特殊合板に関する日本農林規格）による、−２０℃〜８０℃の間の寒熱サイクル試験により規定される。
【０００４】
この表面材の割れやささくれを防ぐ方法として、表面を塗装することにより木材の膨張や収縮を抑制することが考えられ、そのための塗装材料としては−２０℃〜８０℃までの間での弾性率の低下が少なく、かつ破断強度の大きいものが必要とされる。
【０００５】
この条件を満足するものとして、硬質のウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられ、骨格にＥＯ変性ビスフエノールＡの様な硬質のポリオール成分を導入したり、トリメチロールプロパンの様な多官能のポリオールを導入したもの等が挙げられる。しかし、上記のようなウレタンアクリレートオリゴマーでは、粘度が非常に高く、塗装可能な粘度に調整するためには、反応性希釈剤や有機溶剤を大量に添加する必要がある。また、皮膚刺激性（Ｐ・工・Ｉ）の低いアクリレート系反応性希釈剤は、一般に希釈性能が若干劣り、価格が高い傾向にある。そのため、希釈剤の使用量が少なくて済む低粘度のウレタンアクリレートオリゴマーが望ましい。
【０００６】
そこで、ジイソシシアネートの構造的な竪さを利用し、ポリオール成分を使用しないことにより分子量を小さく抑えて架橋密度を高くすることで得られる、ジィソシアネート１モルとヒドロキシアルキルアクリレート２モルとからなる紫外線硬化型ウレタンアクリレートが提案されている。
【０００７】
上記の例として市販品に、トリレンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを原料としたウレタンアクリレートオリゴマー（共栄社化学（株）製：ＵＡ−３０６Ｔ）が挙げられる。このオリゴマーは、架橋密度が非常に高いため硬度や耐熱性に優れてきる反面、硬化歪みが大きいため、基材との密着性が劣る傾向がある。
【０００８】
また、特開昭６１−９７２５３号公報には、テトラヒドロフラン溶媒中で、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシエチルアクリレートのみを反応させたウレタンアクリレートが提案されている。
しかし、当該ウレタンアクリレートは、調製する際の溶剤のテトラヒドロフランを除去した後には、オリゴマーが貯蔵中に結晶化を生じてしまう。また、このオリゴマーにトリプロピレングリコールジアクリレートの様な反応性希釈剤を添加混合した場合であっても、冷蔵貯蔵中に結晶が析出するという問題が生じる。
【０００９】
また他の、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートや、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに４−ヒドロキシブチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートは、その紫外線硬化フィルムの性能において上記した寒熱サイクル試験温度範囲の高温側で、部材変形の抑性率が不足するという問題が生じた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、結晶を析出することが無く、−２０℃〜８０℃までの間で弾性率の低下が少く寒熱サイクル試験温度範囲で高い弾性率を示し、特に木工用途で合板の表面材の割れを防止できる性能を有し、従来のウレタンアクリレートオリゴマーに比べ、有機溶剤や反応性希釈剤を添加しない場合であっても常温での粘度が低くかつ粘度の温度依存性が大きいため加温すると容易に粘度が低下する紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー及び当該オリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとから成る紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを、ヒドロキシアルキルアクリレートとして２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを必須成分として用い、２−ヒドロキシプロピルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの混合モル比率が０．９／０．１〜０．２５／０．７５であることを特徴とする。
【００１２】
請求項２記載の紫外線硬化型塗料組成物は、請求項１記載の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の、ポリイソシアネートとヒドロキシルアルキルアクリレートとから成る紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに、２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーである。
【００１４】
特に、ヒドロキシアルキルアクリレートとしての２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用混合モル比率割合を、０．９／０．１〜０．２５／０．７５とすることが重要である。
２−ヒドロキシプロピルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートの混合モル比率が、０．９／０．１よりも２−ヒドロキシプロピルアクリレートの割合が多くなると前記寒熱サイクル試験の高温側の弾性率が不足し、また、０．２５／０．７５よりも２−ヒドロキシプロピルアクリレートの割合が少なくなると室温での貯蔵中に結晶化を起こすか又は反応性希釈剤を添加混合した場合でも冷蔵貯蔵中に結晶が析出してしまい好ましくない。
【００１５】
本発明の、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシプロピルアクリレー卜及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られる紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、当業者に周知の方法により調製でき、例えば１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレートとの混合物を反応させる方法や、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートと１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンに２−ヒドロキシプロピルアクリレートを反応させたウレタンアクリレートをブレンドする方法等があるが、２−ヒドロキシエチルアクリレートと２−ヒドロキシプロピルアクリレ−トの混合物を反応させる前者の方法で得られたウレタンアクリレートの方が、前記寒熱サイクル試験温度範囲でより高い弾性率を示すために好ましい。
【００１６】
また、本発朋においてポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを用いるのは、その他の脂環族の４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）やイソホロンジイソシアネートを使用した場合とは異なり、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び２−ヒドロキシプロピルアクリレートと反応させて得られるウレタンアクリレートが、前記寒熱サイクル試験温度範囲で高い弾性率を示すとともに、常温及び加温時（６０℃）の粘度が低く、溶剤又は反応性希釈剤の添加を特に必要としないからであり、更に、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンの骨格は芳香環ではなく、紫外領域に吸収帯を持たないシクロヘキサン環であるため紫外線硬化塗料組成物に添加する光開始剤を有効に活用することができ、光開始剤の使用量も低減できるからである。
【００１７】
ウレタンアクリレートオリゴマーを形成する反応条件は、当業者に周知の反応条件であり、一般に温度は約３０℃〜約１２０℃、好適には約４０℃〜約９０℃の温度である。
【００１８】
また、反応促進のためウレタン化触媒を添加することができ、当該触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、オクテン酸鉛、トリエチルアミン、モルホリン、ピベラジン等が挙げられる。
更に、反応中のアクリレート基の重合を防止するため、少量の乾燥空気を吹き込む他、禁止剤を添加することができ、当該禁止剤としては、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ハイドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のフェノール系化合物や、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛等の金属系の禁止剤が挙げられる。
【００１９】
反応は、無溶剤系で実施できるが、必要に応じて有機溶媒中、反応性希釈剤中でも実施できる。
有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系等が使用できる。
また、反応性希釈剤を使用する場合、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フエノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が使用できる。有機溶媒や反応性希釈剤の使用量は一般に、オリゴマーとの合計重量に基づいて０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２０】
上記本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートを必須成分とし、アクリル系反応性希釈剤、ビニル系反応性希釈剤、有機溶剤、光重合開始剤、その他の塗料用添加剤を配合することにより、本発明の紫外線硬化型塗料組成物を調製することができる。
【００２１】
アクリル系反応性希釈剤としては、例えば、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、その量は、０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２２】
ビニル系反応性希釈剤としては例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、その量は、０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２３】
有機溶媒としては例えば、キシレン、トルエン等の芳香族系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル、ブタノール等のアルコール系等が挙げられ、その量は、０〜５０重量％、好適には０〜２０重量％である。
【００２４】
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ベンジルジメチルケタール）、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシー２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリンプロパン−１等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系化合物が挙げられる。その量は、オリゴマー１００重量部に対して約１〜１０重量部、好ましくは約２〜５重量部の範囲で添加する。配合割合が１重量部未満だと塗膜内部の硬化性が低下して、物性が低下し、一方１０重量部を超えると硬化性の向上があまり認められず、コストが高くなるので好ましくない。
【００２５】
また、必要に応じて、光開始助剤を添加することもできる。光開始助剤としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチルや、各種アミン類が挙げられる。
【００２６】
更に必要に応じて、光安定剤、紫外線吸収剤、ハジキ防止剤、顔料分散剤、流動性調整剤、帯電防止剤、その他添加剤等を、当業者が通常使用する範囲で配合できる。
【００２７】
本発明の紫外線硬化型塗料組成物を、部材、特に木工部材表面に塗装する方法は、公知の塗装方法、例えば、スプレー、フローコーティング、ローラーコーティング等により行うことができる。
【００２８】
次いで塗装した後に、紫外線を照射して塗膜を硬化させる。その際の紫外線源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。
【００２９】
なお、本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、木工用紫外線塗料用途に限定されるものではなく、高弾性率、高破断強度、低粘度等の特長を有するので、プラスチックのハードコートやインキ等の用途にも好適に使用できる。
【００３０】
【実施例】
本発明を以下の実施例及び比較例により説明する。
【００３１】
なお、部または％とあるのは、特に断りのない限り各々重量部または重量％を示す。
【００３２】
紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー
実施例１〜４
攪拌機、温度計、冷却器、モノマ一滴下ロート及び乾燥空気導入管を備えた５つ口フラスコに、予め乾燥空気を流入させて系内を乾燥させた後、表１の割合に従って１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを添加した。次いでこれに、ジブチル錫ジラウレート１ｇ、ハイドロキノン２ｇを添加し、乾燥空気気流下で、表１に従ってヒドロキシアルキルアクリレートを発熱に注意しながら４０〜７０℃で１〜２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン化反応を行った。その後８０〜８５℃で２〜３時間の熟成を行い、本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１〜ＵＡ−４を得た。得られた樹脂の特性値を各々表１に示す。なお性状値は、粘度を６０℃でコーンプレート粘度計（東亜科学（株）製ＣＶ−１Ｓ）で測定し、ＧＰＣ分子量をＷＡＴＥＲＳ社製１５０−ＣＶで測定した。また、外観を日視で判定し透明で濁りのない場合を○とした。常温流動性は、試料入りの瓶を横倒した際に２分以内に流動した場合を「あり」と判定した。溶解性は、ＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート）を３０％添加した試料を作製し、冷蔵庫で７日間貯蔵した後の外観が透明な場合を○と判定した。
【００３３】
比較例１〜６
表２に示すイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとを用いた以外は、実施例１と同様にして、紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−５〜ＵＡ−１０を得た。得られた樹脂の特性値を各々表２に示す。
【００３４】
オリゴマーブレンド
実施例５〜６
比較例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−５と比較例２で得られたＵＡ−６を５０ｇ／５０ｇでブレンドしたものをＵＡ−１１、８０ｇ／２０ｇでブレンドしたものをＵＡ−１２とした。得られた樹脂の特性値を表１に示す。
【００３５】
比較例７
比較例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−５と比較例２で得られたＵＡ−６を、２０ｇ／８０ｇでブレンドしたものをＵＡ−１３とした。得られた樹脂の特性値を表２に示す。
【００３６】
【表１】
【表２】
紫外線硬化型塗料組成物
実施例７〜１２、比較例８〜１４
実施例１〜６及び比較例１〜７で得られたウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ−１〜ＵＡ−１３各々を３０ｇ、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４：チバガイギー社製）を１．２ｇ（４重量部）添加混合し、紫外線硬化型塗料組成物を各々得た。
【００３９】
試験例
実施例７〜１２及び比較例８〜１４で得られた塗料組成物の性能を、以下の試験により評価した。
塗装・紫外線硬化（１）
上記各紫外線硬化塗料組成物に酢酸エチルを７．５ｇ添加して低粘度化したものを、ナラ突き板合板（日本テストパネル社製：７５×１５０×６ｍｍ）にバーコーター＃４０で塗装し、８０℃で１０分間セッテイングして溶剤を揮発させた後、紫外線硬化した。
紫外線硬化条件は、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯、集光タイプのアルミミラーを用いランプ距離２５ｃｍ、ラインスピード１０ｍ／分としたコンベアー型紫外線硬化装置を使用した。１パス当たりの紫外線エネルギーは７４ｍＪ／ｃｍ２ であった（アイグラフイツクス（株）製ＵＶＰＺ−２（３６５センサー）で測定）。
上記紫外線硬化条件で、３パスさせたものを下塗りとして＃２４０サンドペーパーで下地を調整した後、再度、同じ組成物をバーコータ＃４０で塗装し、８０℃で１０分間セッティングして溶剤を揮散させた後、再び紫外線硬化（３パス）させ、表３に示す試験片を各々得た。
【００４０】
塗装・紫外線硬化（２）
上記各紫外線硬化塗料組成物を８０℃に加温して低粘度化させた後、ガラス板に４００μｍアプリケーターで塗装し、８０℃で１分間セッティングしてレベリングさせた後、上記塗装・紫外線硬化（１）と同じ条件で紫外線硬化（３パス）させた。
この硬化フィルムをガラス板から剥離し、幅１ｃｍ×長さ７ｃｍの短冊状にカットし、端面をサンドペーパーで削り平滑にして、表４、表５に示す試験片を得た（厚み０．１〜０．２ｍｍ）。
【００４１】
密着性試験
表３で得られた試験片に、カッターで２ｍｍ間隔の縦横各６本カットを入れ、合計２５個のます目を作りセロテープで剥離試験を行い、試験片に残った塗膜のます目の数で密着性を表示し、その結果を表３に示した。
【００４２】
硬化試験
上記塗装・紫外線硬化（２）でのガラスから剥離する前の硬化フィルムを、三菱鉛筆ユニにて傷付け試験し、傷付きの無い最大硬度を表４及び５に表示した。
【００４３】
フィルム引張試験
表４及び５に示す各試験片（幅１ｃｍ×長さ７ｃｍ×厚み０．１〜０．２ｍｍ）を、温度：２３℃、湿度：５０％の条件で、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／分、繰り返し数７で引張試験を行い、弾性率、最大破断強度、破断時の伸び率を測定し、その結果を表４及び５に示した。
【００４４】
動的粘弾性試験
本発明では、ＪＡＳ規格の寒熱サイクル試験を実施する代わりにレオバイブロンによる動的粘弾性試験を行い、性能を評価した。 即ち、ＪＡＳ規格の寒熱サイクル試験で性能比較をする場合は、基材の材質を一定にするべきであるが、合板は天然素材であるため、表面材の材質のばらつき、内部剤の材質のばらつき、合板製造後の含水率の経時変化等を管理して一定条件で試験することが困難である。また、実際の塗装合板製造ラインにおいては、合板製造後短時間で塗装工程に入る場合が殆どである。そこで、市販のＵＶ塗料用ウレタンアクリレトオリゴマー（例えば、日本合成化学工業製のＵＶ−７５５ＯＢ）の中でＪＡＳ規格寒熱サイクル試験の成績が良好である物についてＵＶ硬化フィルムを作製し、その物性を基準とすることにした。その結果、動的粘弾性試験における８０℃の貯蔵弾性率Ｅ′が１．０Ｅ＋１０ ｄｙｎ／ｃｍ２ 以上あれば良いことがわかったので、この値を基準とした。
【００４５】
表４及び５に示す各試験片（幅１ｃｍ×長さ６ｃｍ×厚み０．１〜０．２．ｍｍ）を、レオバイブロン（（株）オリエンテック ＤＤＶ−２５ＦＰ）で−４０℃〜１８０℃の温度範囲、昇混速度：２℃／分、チャック間距灘：４０ｍｍ、加振周波数：単一波形１０Ｈｚ、加振振幅：２５μｍ、プリロード：２５ｇｆの条件で動的粘弾性を試験した。試験の結果から、−２０、０、２０、４０、６０、８０℃の貯蔵弾性率Ｅ′、ｔａｎδが最大値になる温度（Ｔｔａｎδｍａｘ）及び架橋間分子量を求め、その結果を表４及び５に示した。
但し、架橋間分子量Ｍｃは、下式から求めた。
Ｍｃ＝３ρＲＴ／Ｅｈ
ρ：密度、Ｒ：ガス定数、Ｔ：高温弾性率到達温度、Ｅｈ：高温弾性率
【００４６】
【表３】
【表４】
【表５】
【発朋の効果】
本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーは、貯蔵中に結晶を析出することなく、常温及び加温状態で粘度が低いため、紫外線硬化型塗料組成物を調製する際に添加する有機溶剤や反応性希釈剤量を低減することができる。
【００５０】
また、本発明の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた紫外線硬化型塗料組成物は、ＪＡＳ規格の寒熱サイクル試験（−２０℃〜８０℃）の温度範囲で高い弾性率を示し、木材の膨張収縮を抑制することで、床材、壁材として使用される合板の表面材の割れやささくれを防止することができる。
Claims (2)
- ポリイソシアネートとヒドロキシアルキルアクリレートとから成る紫外線硬化型ウレタンアクリレートオリゴマーであって、ポリイソシアネートとして１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンを、ヒドロキシアルキルアクリレートとして２−ヒドロキシプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシエチルアクリレートを必須成分として用い、２−ヒドロキシプロピルアクリレート／２ヒドロキシエチルアクリレートの混合モル比率が０．９／０．１〜０．２５／０．７５であることを特徴とする紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマー。
- 請求項１記載の紫外線硬化用ウレタンアクリレートオリゴマーを含有することを特徴とする紫外線硬化型塗料組成物。
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