KR20040072337A

KR20040072337A - 대전방지 및 비오염성이 우수한 우레탄 아크릴레이트올리고머 및 이를 이용한 자외선 경화형 도료 조성물

Info

Publication number: KR20040072337A
Application number: KR1020030008786A
Authority: KR
Inventors: 김장욱; 이병기; 강소정; 박규엽
Original assignee: 주식회사 금강고려화학
Priority date: 2003-02-12
Filing date: 2003-02-12
Publication date: 2004-08-18

Abstract

본 발명은 폴리에테르 폴리올 단독 또는 폴리에스터 폴리올과의 혼합물을 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트 관능기와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 하이드록시기 함유 아크릴레이트 또는 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와 부가반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 이를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로서, 이는 바닥 장식재의 표면에 우수한 대전 방지 기능과 논슬립(Non Slip)성을 부여하여 뽀송뽀송한 질감을 가질 수 있도록 하고, 작업 환경(Air Condition)에서도 산소에 의한 경화 장해 현상(Oxygen inhibition)을 극복하여 매직펜, 볼펜, 크레용 자국, 튄 음식물 등의 오염원에 대하여 매우 양호한 비오염성 및 내오염성을 나타낼 수 있다.

Description

대전방지 및 비오염성이 우수한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 이용한 자외선 경화형 도료 조성물{Urethane acrylate oligomer and UV-curable type paints composition using it}

본 발명은 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 도료 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 자외선 경화형 도료에 적용하여 바닥 장식재의 표면에 우수한 대전 방지 기능과 Non Slip성을 부여하여 뽀송뽀송한 질감을 가질 수 있도록 하였고, Air Condition에서도 산소에 의한 경화 장해 현상(Oxygen inhibition)을 극복하여 매직펜, 볼펜, 크레용 자국, 튄 음식물 등의 오염원에 대하여 매우 양호한 비오염성 및 내오염성을 나타내도록 한 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 이를 이용한 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.

종래에는 일반적인 광경화형 올리고머를 함유하는 도막(도료)조성물, 예를 들어 대한민국 특허 제74985호, 미국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제3,874,905호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제3,912,516호, 제3,932,356호 및 제4,301,209호에 게시된 도막 조성물을 이용하였으나 내오염성,비오염성이 우수하지는 못하였고 Non Slip성이 양호하지 못하였다. 또한 내오염성을 좋게 하기 위해 질소 블로잉(Blowing)을 하는 등의 설비 보강을 해야 했다.

이러한 종래의 바닥장식재의 표면층은 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 만든 자외선 경화형 도막 조성물을 도포한 후 자외선으로 경화시켜야(질소 Blowing 조건유지) 양호한 내오염성을 나타내는 단점이 있었고, 내오염성 향상을 위해 실리콘류의 첨가제를 사용함으로써 바닥재 표면이 미끄러워, 노약자들이 넘어지는 등의 사고로 부상을 입는 경우가 종종 있어 왔다.

이때의 자외선 경화형 도막 조성물의 조성은 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머 40중량부, 단관능 모노머로 2-하이드록시 프로필 아크릴레이트 20중량부, 1,6 헥산디올 디 아크릴레이트 15중량부, 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트 10중량부, 광개시제 아세토 페논 5중량부, 소광제(실리카류) 8중량부, 실리콘 첨가제(Silicone) 2중량부로 이루어져 있다.

이러한 자외선 경화형 도막 조성물은 표면 경화가 부족하여(산소에 의한 영향이 많음) 질소 분위기의 경화 조건이 아닐 경우, 내오염성 및 비오염성이 떨어지는 문제점을 안고 있었고, 내오염성 및 비오염성이 향상되어도 미끄러워 넘어지는 사고를 유발할 문제의 소지가 많이 있었다. 또한 정전기가 발생하여 머리카락 등이 바닥재에 달라 붙어 청소에 불편을 겪는 등의 문제점이 있어왔다.

한편, 일반적으로 알려진 바닥 장식재에 이용 되는 자외선 경화형 도막 조성물에 이용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법을 먼저 살펴보면 다음과 같다.

우레탄 아크릴레이트는 자체의 탄성, 우수한 부착성과 강인한 도막을 제공하는 장점으로 특히 염화비닐 바닥재용 자외선 경화형 도막 조성물에 주로 이용된다.

이러한 우레탄아크릴레이트 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올을 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 다음 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 부가반응시켜 제조하며, 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음 화학식 6으로 표시된다.

여기서, R₃는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르 폴리올이다.

여기서, R₄, R₅는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, n은 1∼20이다.

여기서, R₆, R₇는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, o는 1∼20이다.

여기서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₈은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.

여기서, 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉, 옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 등과 하이드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 에스테르화 축합반응으로 얻어진 것으로, 이때 경화성 및 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올은 하이드록실기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르화 축합반응으로 얻어지는 것으로, 이때 경화성, 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600, 분자량 200∼4,000의 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있다.

이러한 일반의 우레탄아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디싸이크로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다.

특히, 이소시아네이트 화합물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE) 구조의 3관능 트리 이소시아네이트이거나 이들의 복합 구조물 등이 사용될 수 있다.

상기에서 이소시아네이트 화합물과 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 0.5∼1.5 당량이 적당하며, 폴리올이 0.5 당량 미만이면 부착성, 도막의 기계적 물성이 불량하고, 1.5 당량을 초과하면 경화성이 불량하다. 더욱 바람직한 당량비는 이소시아네이트 2당량에 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올 0.8∼1.2 당량이다. 아울러, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 부가 반응시켜 얻은 중간체의 미반응된 이소시아네이트에 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 부가반응시켜 공지의 방법으로 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하는데, 이때 이소시아네이트 화합물과 하이드록시기 함유 아크릴레이트 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 하이드록시기 함유 아크릴레이트 0.5∼1.5당량이 적당하며, 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 0.5당량 미만이면 경화성이 불량하고, 1.5당량 초과면 부착성, 기계적 물성이 불량하다.

상기에서 합성된 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 우레탄 아크릴레이트 수지 400부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 280부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 50부, 레벨링제 (SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명 : TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조한 후 내오염성이 우수한 자외선 경화형 도막 조성물을 얻기 위해서는 자외선 경화 반응 과정 중에 질소 블로잉을 해주거나(산소 농도가 100ppm이하로 유지함), 자외선 경화형 도막 조성물에 3급 아민(수소를 공급해주는 역할을 수행하여 Norrish Type 1의 개시제가 활성화 될 수 있도록 하고, 산소에 의한 라디칼 소멸을 막아 줌으로써 표면 경화가 촉진되도록 하는 방법임.)을 Norrish Type 2의 개시제와 혼용하여 산소에 의한 자외선 경화 반응 장해를 극복해야만 매직 등의 오염원에 대하여 양호한 비오염성 및 내오염성을 나타낼 수 있다.

그러나 이러한 방법의 경우 질소 Blowing의 경우 설비비 및 질소의 유지 경비가 워낙 방대하여 일반적인 현장(Air Condition)에서는 적용이 어려운 단점이 있으며, 3급 아민을 사용할 경우 장시간 경과 후 황변의 문제 유발과 여름철 습도가 높은 경우 소위 블루밍(Blooming) 현상을 야기할 우려가 있어 사용이 어렵다. 또한 미끄러운 성질을 유지하고 있어 노약자들이 바닥재 표면에 물, 기름류 등이 묻어 있게 되면 넘어지는 사고를 유발하여 안전상의 문제를 안고 있어왔다.

본 발명은 이러한 단점을 극복하기 위해 수지 구조 중 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 제조하여, 3급의 아민을 사용하지 않고도 산소 방해를 극복하여 우수한 표면 경화가 가능하도록 한 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하고, 이를 포함하는 도료 조성물 상에 Non Slip기능과 대전방지 기능을 부여함으로써 노약자들의 미끄럼 사고에 의한 부상을 최소화하고 표면전기 저항값을 낮추어 청소가 용이하도록 하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 Air Condition에서도 표면 경화시 산소 방해에 의한 경화 장해를 극복할 수 있으며 바닥장식재의 표면에 우수한 내오염성 및 비오염성을 갖는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 상기의 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하고 Non Slip성 기능(미끄럼 방지 기능)과 대전방지 기능을 부여하여, 매직, 볼펜, 구두약, 기타 생활용품에 의한 오염 시 휴지나 마른 천으로 닦기만 해도 간단히 오염 물질 및 흔적을 없앨 수 있도록 하고, 동적마찰계수를 극대화하여 노약자들이 넘어지는 사고를 최소화하여 안전한 생활을 추구할 수 있도록 하며 대전방지기능을 부여하여 머리카락, 먼지 등이 달라 붙지 않도록 함으로써 청소의 용이성을 더한 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는 데 있다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올 단독 또는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올과의 혼합물을 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 선택된 이소시아네이트 화합물의 일부 관능기와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트기는 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 또는 다음 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와 부가반응시켜 얻어지는 것으로, 다음 화학식 1로 표시되는 것임을 그 특징으로 한다.

여기서, R₃는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르 폴리올이다.

여기서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₉은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올과, 경우에 따라 경화물성의 향상을 위해 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올을 일부 사용하여, 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 반응되고 남은 미반응 이소시아네이트에 상기 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유 폴리알킬렌 마크로머를 주로 사용하되 경화물성을 고려하여 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 일부 부가반응시켜 사용하여 얻어진다.

상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올은 카르복실기가 2개인 산 즉,옥살산, 말론산, 숙신산, 그루탈산, 아디프산, 말레인산, 푸말산, 프탈산, 테레프탈산 등과 하이드록시기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 에스테르화 축합반응으로 얻은 것으로 이때 경화성 및 경화물성 등을 고려하여 수산가 30∼600,분자량 200∼4,000의 폴리에스터 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올은 수지 구조중 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 하고 공기중의 수분과 수소결합을 통해 대전방지 기능을 갖도록(표면전기저항값이 낮아지게 할 목적) 목적으로 사용되는데, 올리고머의 제조를 위해 사용되는 것으로는 하이드록실기가 2개인 글리콜 즉, 에틸렌글리콜, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르화 축합반응으로 얻은 것 또는 에틸렌 옥사이드를 중합하여 제조한 것으로, 경화성, 대전방지성 등을 고려할 때 중합도가 2∼10이면서, 수산가 30∼1000, 분자량 100∼4,000의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트는 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 에틸 메타크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 메타크릴레이트, 하이드록시 부틸 아크릴레이트, 하이드록시 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시 펜틸 아크릴레이트, 하이드록시 펜틸 메타크릴레이트, 하이드록시 헥실 아크릴레이트, 하이드록시 헥실 메타크릴레이트 등이 있으며, 주로 하이드록시 아크릴레이트나 하이드록시 프로필 아크릴레이트 등을 사용한다.

상기 화학식 5로 표시되는 하이드록실기　함유　폴리　알킬렌　글리콜　마크로머는 자외선 경화시 표면 경화의 추가적인 향상을 위해서, 이소시아네이트를 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 부가 반응시켜 얻은 중간체에 존재하는 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 하고 동시에 공기중의 수분과 수소결합을 통해 표면전기 저항값을 낮출 목적으로 부가 반응시키는 것으로서, 구체적인 예로는 폴리　에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，　폴리에틸렌　글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리　프로필렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리　프로필렌　글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리부틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리부틸렌 글리콜　모노　메타크릴레이트，폴리　펜틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트，폴리　펜틸렌　글리콜　모노메타　아크릴레이트 등이 있고, 수산가 15∼550, 분자량 100∼4000인 것을 사용하는　것이　바람직하다. 　

이러한 일반의 우레탄아크릴레이트 올리고머 합성에 사용되는 디이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 4,4-디싸이크로 헥실 메탄 디이소시아네이트, 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리 메틸 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 옥타 데실렌 디이소시아네이트, 1,4-싸이크로 헥실렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트및 이들 화합물의 올리고머 등이 있다.

특히, 이소시아네이트 화합물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE) 구조의 3관능 트리 이소시아네이트 이거나 이들의 복합 구조물 등이 사용될 수 있고, 특히 자외선 경화시 효율적인 표면 경화를 이루기 위해서는 3관능 이소시아네이트나 이들의 복합구조물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서 이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 폴리에테르 폴리올 0.6∼1.3당량이 적당하며, 경화 물성을 고려하여 폴리에스터 폴리올을 0.2~0.5당량 적용한다.

상기에서 폴리에테르 폴리올의 함량이 이소시아네이트 화합물 2당량에 대하여 0.6당량 미만이면 표면 경화성이 현저히 저하되고 대전방지 기능이 떨어져 효율적인 청소가 어렵게 된다. 그리고, 1.3당량 보다 많으면 분자량이 커짐으로써 경화 도막이 필요 이상으로 유연하여 비오염성의 지속성이 저하될 수 있다.

더욱 바람직한 당량비는 이소시아네이트 2당량에 폴리에테르 폴리올 0.8∼1.0당량, 폴리에스터 폴리올 0.3~0.5당량이다.

아울러 자외선 경화시 표면 경화의 추가적인 향상을 위해 이소시아네이트를 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올과 부가 반응시켜 얻은 중간체에 존재하는 α위치의 수소원자를 Norrish Type 2의 개시제가 abstractable할 수 있도록 하고 동시에 공기중의 수분과 수소결합을 통해 표면전기저항값을 낮출 목적으로 상기 화학식 5로 표시되는 하이드록실기 함유 폴리 알킬렌 마크로머를 부가 반응시키고, 최종 도막의 경화물성(Toughness등)을 고려하여 하이드록실기 함유 아크릴레이트 모노머를 일부 부가 반응시켜 자외선 경화시 표면 경화성이 매우 우수하고 대전방지 기능을 갖는 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조한다.

이때 이소시아네이트 화합물과 하이드록실기 함유 폴리 알킬렌 마크로머/하이드록시기 함유 아크릴레이트의 당량비는 이소시아네이트 화합물 2당량에 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머/하이드록시기 함유 아크릴레이트 0.5∼1.5/0.2∼0.5당량이 적당하다. 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머가 이소시아네이트2당량에 대해 0.5당량 미만이면 표면 경화성이 불량하고, 1.5당량 초과면 필요이상으로 표면 경화가 빨라 최종 자외선 경화형 도막 조성물 제조 시, 무광 타입의 경우 광택이 매우 높아 광택 조절이 어려워질 수 있다. 또한, 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 이소시아네이트 2당량에 대해 0.2당량 미만이면 표면 경화가 불량하고, 0.5당량 초과면 레벨링(Levelling)이 불량해질 수 있다.

여기서 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머와 하이드록시기 함유 아크릴레이트 당량비는 1:9∼5:5 정도가 적당하며, 이 범위를 벗어날 때는 경화성 및 경화 도막의 강도 및 유연성등 기타 물리적 성질이 불량하다. 즉, 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 마크로머가 적을 때는 표면 경화성이 불량해짐에 따라 최종 경화도막의 비오염성 및 내오염성이 현저히 저하되고, 하이드록시기 함유 아크릴레이트가 적을 때는 부착성, 강도, 유연성 등 기계적 물성이 불량해진다.

따라서, 표면 경화성 및 기계적 물성등을 고려하면 당량비는 2:8∼4:6인 것이 바람직하다.

이와 같은 일련의 과정을 통해 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 상기 화학식 1로 표시되는 것으로서, 이러한 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 다음의 합성 방법에 의해 제조된다.

즉, 온도계가 장착된 4구 둥근 플라스크에 이소시아네이트를 평량하여 합성 장치에 부착한 다음, 폴리에스터 폴리올 및 폴리에테르 폴리올에 적당량의 촉매를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착하는 단계; 반응온도를 50∼60℃로 유지하면서 30∼60분간 적가 튜브내의 내용물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계; 규정이소시아네이트 함량을 확인한 후 적가 튜브에 하이드록실기 함유 폴리 알킬렌 마크로머와 하이드록시 함유 아크릴레이트 혼합물을 필요에 따라 적당량의 중합금지제를 적가 튜브에 평량하여 플라스크에 장착시키는 단계; 반응온도를 50∼70℃로 유지하면서 60∼120분간 적가 튜브내에 혼합물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계; 최종 이소시아네이트 %가 0 이 되었을때 반응을 종결하는 단계에 의해 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 제조된다.

이와 같이 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 자외선 경화형 도료에 적용하는 바, 이때는 반응성 모노머, 광개시제, 레밸링제, 소광제 및 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

이때 반응성 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고와 함께 중합되어 도막의 물성에 영향을 주는 것으로 한 종류나 그 이상의 모노머를 사용 할 수 있는데, 주로 사용되는 것은 아크릴산 에스테르 모노머와 단관능 비닐기를 갖는 모노머이다.

아크릴산 에스테르는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르반응시켜 제조한 것으로 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 싸이크로 헥실 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 트리 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-디비닐 퍼플로로-n-헥산 등이 있는데 우레탄 아크릴레이트 올리고머와는 1/9-9/1중량 비율로 사용할 수 있다.

단관능 비닐기를 갖는 모노머에는 N-비닐-2 피롤리돈, 비닐 아세테이트, 비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐카프레이트, 비닐카프로에이트, 비닐카프틸레이트, 비닐세틸에테르, 비닐싸이크로 헥사놀, 하이드록시 에틸 아크릴레이트, 하이드록시 프로필 아크릴레이트, 비닐-n-데카노에이트, 비닐데실에테르, 비닐 이소데실 에테르, 비닐라우릴에테르, 비닐옥타데실 에테르, 2,2,2-트리플로로에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플로로 에틸메타 아크릴레이트, 2-브로모-3,3,3-트리플로로프로펜, 4-브로모-3,3,4,4-테트라 플로로-1-부텐 등이 있는데, 바니쉬의 코팅작업을 용이하게 점도를 맞추고 경화속도를 증가시키는 것으로는 N-비닐-2 피롤리돈,하이드록시 프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트 등이 유용하게 사용되며, 올리고머와는 1/9-9/1 중량비율로 사용할 수 있고, 기타 반응성 모노머는 바니쉬의 점도, 도막의 유연성, 경도, 부착성 등과 관계가 있으므로 적당한 비율로 혼용하는 것이 좋다.

광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계, 벤질 디메틸케탈계, 아세토페논계, 안드라퀴논계, 티옥산톤계 등을 전체 조성물의 0.5-10중량% 사용한다.

이러한 광개시제로는 하이드록시-싸이크로 헥실 페닐 케톤,2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시 2-프로필 케톤 등을 주로 사용한다. 레밸링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리 아크릴레이트계의 화합물을 전체 조성물의 0.1-5중량% 사용한다.

도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될 때는 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 요구되는 광택에 따라 전체 조성물의 1-10중량% 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물에서는 특히 Non Slip성 기능을 부여하기 위해 구상 또는 각상의 기능성 미립자를 첨가(이하 기능성 Non Slip Filler로 명칭함)하는데, 상기 기능성 Non Slip 필러로는 입자크기 12∼40㎛인 우레탄계, 스티렌계 등의 합성수지 비드, 실리카 비드 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 수지 현탁 중합기술과 폴리우레탄 수지 중합 기술을 통해 얻어진 구상의 기능성 미립자 폴리머인 우레탄 비드를 사용하게 되는데 이를 사용할 경우 자외선 경화 후 최종 경화 도막의 물성이 향상되며, 특히 내Scratch성이 향상되고, 감촉이 Soft하며 고급의 질감이 있게 되고, 무광효과를 더욱 주게 된다. 더욱이 표면상태에 따라 비오염성의 현저한 차이를 유발하기도 한다. 특히 경화물성을 감안할 경우 약 2~5 중량% 사용할 경우 극대의 효과를 얻을 수 있다.

또한 대전방지 기능의 균일한 발현을 위해서 상기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하는 이외에 대전방지제로서 전도성 고분자에 에스테르기를 도입하여 전자이동에 따른 부분적 전하확산이 가능토록 함으로써, 습도 변화에도 균일한 표면 전기저항값을 가질 수 있도록 하는 바, 상기 전도성 고분자로는 리튬 도판트를 사용하고 여기에 에스테르기를 도입함으로써 전자이동이 가능하도록 한 대전방지제(상품명 : ELECON 100 ED)를 사용하며, 이를 알코올류에 분산함으로써 도료와의 상용성 또한 우수하다.

그러나 상기의 대전방지제를 과량 사용할 경우(10중량% 이상) 도막의 비오염성이 저하될 수 있어, 전체 도료 조성 중 약 4~7wt%로 적용할 경우 우수한 대전방지 기능을 나타낸다.

기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있음은 물론이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예에서 본 발명의 올리고머는 성분을 달리하여 제조한 후, 공지의 방법을 이용하여 도료를 제조하여 종래의 것과 비교하기로 한다.

제조예 1: 본 발명 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조

헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머(일본 닛폰 폴리우레탄, 제품명: Coronate HX) 300부에 아디프산과 헥사 메틸렌 글리콜을 축합 반응시켜 생성된 폴리에스터 폴리올(수산가 132, 분자량 850) 150부, 폴리　에테르　폴리올(한국폴리올，제품명： PEG 400, 수산가 280.5, 분자량 400) 200부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 150부，폴리에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트 200부(에틸렌　옥사이드 결합의 중합도 n=6)를 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였고, 이 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도는 6,850cps이다.

제조예 2: 본 발명 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조

헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머(일본 닛폰 폴리우레탄, 제품명 Coronat HX) 250부에， 폴리　에테르　폴리올(한국폴리올，제품명：PEG 600, 수산가 187, 분자량 300) 250부, 하이드록시 에틸 아크릴레이트 290부, 폴리에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트 210부(에틸렌　옥사이드 결합의 중합도 n=9)를 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였고, 이 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 점도는 7000cps이다.

실시예 1: 본 발명 자외선 경화형 도료 조성물 제조

상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트(미원상사, 상품명 M-280) 170부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명: HDDA) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 63부, 대전방지제 7부(나노켐텍社, ELECON 100ED), 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명: IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부, 기능성 Non Slip Filler(ART PEARL 일본, 상품명: C-400T ) 30부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.

물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 2: 본 발명 자외선 경화형 도료 조성물 제조

상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트(미원상사, 상품명 M-280) 194부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명: HDDA) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 상품명: IR184) 25부, 대전방지제 6부(나노켐텍社, ELECON 100ED), 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부, 기능성 Non Slip Filler(ART PEARL 일본, 상품명: C-400T) 30부를 교반하여 25℃에서 점도가 708cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.

물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.

실시예 3

상기 제조예 2에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트(미원상사, 상품명 M-280) 200부, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명: HDDA) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제 (Ciba-Geigy사 상품명: IR184) 25부, 대전방지제 7부(나노켐텍社, ELECON 100ED), 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부, 기능성 Non Slip Filler(ART PEARL 일본, 상품명: C-200T) 30부를 교반하여 25℃에서 점도가 708cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.

물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.

비교예 1

우레탄 아크릴레이트 수지 400부( SKUCB 상품명 EBECRYL 9269), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 280부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사) 25부, 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 100부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을제조하였다.

물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.

비교예 2

우레탄 아크릴레이트 수지 400부( SKUCB 상품명 EBECRYL 9269), 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명: HDDA) 160부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 280부, 광개시제(Ciba-Geigy사 상품명: IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부를 교반하여 기능성 Non Slip Filler(ART PEARL 일본, 상품명: C-200T) 30부, 25℃에서 점도가 850cps 인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.

물성 시험결과는 표 1에 기재하였다.

이상에서 제조한 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물과 종래의 광경화형 도막 조성물을 PVC 바닥재에 적용한 후 이에 대한 비교 시험을 실시하였다. 하기 시험에서는 바 코터(Bar Coater)를 사용하여 도막두께를 18마이크로미터(㎛)두께로 도포하고, 경화에너지 700mJ/㎠로 UV경화(UV조사장치:미국 아메리칸 울트라바이올렛사 제품)한 후 물성을 비교한 시험 결과는 다음 표 1과 같다.

구체적인 측정방법은 다음과 같다.

(1)Non Slip성: DIN 53375 규격에 의거 동적 마찰계수로 측정함(값이 클수록 미끄럼 방지 기능이 좋다고 판단).

(2)비오염성: 검정 매직 오염 10min 후 휴지로 닦아내어 남은 흔적 육안관찰

(3)자외선 경화성: 조도계(IL390B)를 사용하여 UV경화장치 통과 후 경화 도막의 Tack-Free 여부 관찰

(4)부착성: JIS D0202에 의해 측정(Cross-Cut, Tape Test)

(5)내알칼리성: 5% 수산화나트륨 수용액 상온×24시간 침지 후 도막상태 관찰

(6)내산성: 5% 염산 수용액 상온×24시간 침지 후 도막상태 관찰

(7)내염수성: 5% 염화나트륨 수용액 상온×24시간 침지 후 도막상태 관찰

(8)내마모성: 듀알마모도 측정기(Teledyne Taber사의 모델 505)를 사용 CS-10, 1000g Load, 100회

(9)표면전기저항율: 일본 TOA사의 Ultra megohmmeter로 표면전기 저항값을 측정(온도 25℃, 상대습도 50%에서 측정 실시함). 전기저항값이 작을수록 대전방지기능이 뛰어난 것임.

	실 시 예	비 교 예
	1	2	3	1	2
Non Slip성	0.87	0.91	0.78	0.68	0.43
비오염성	◎	◎	◎	×	△
경화성	◎	◎	◎	△	△
부착성	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100
내약품성	내알칼리성	◎	◎	◎	△	○
	내산성	◎	◎	◎	◎	◎
	내염수성	◎	◎	◎	○	△
내마모성(mg)	5	4	6	12	13
표면전기저항율(Ω)	10⁸	10⁹	10⁹	10¹³	10¹⁴
◎: 우수, ○: 양호, △; 다소 불량, ×: 불량

이상에서 상세히 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 폴리에테르 폴리올 단독 또는 폴리에스테르 폴리올 혼합물을 이소시아네이트 화합물과 반응시킨 후, 미반응 이소시아네이트기에 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머 및 하이드록시기 함유 아크릴레이트를 부가반응시켜 얻어진 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머와, 기능성 Non Slip filler, 전도성 고분자를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물은 비오염성, 부착성, 경화성, Non Slip 기능, 대전방지기능이 매우 우수한 자외선 경화도막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims

다음 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올 단독 또는 다음 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올과의 혼합물을 지방족 이소시아네이트 화합물의 일부 이소시아네이트 관능기와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 다음 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 또는 다음 화학식 5로 표시되는 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와 부가반응시켜 얻어지며 다음 화학식 1로 표시되는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.

화학식 1

여기서, R₃는 지방족, 환상의 지방족, 방향족 화합물 또는 이들 화합물의 올리고머, X는 화학식 4 또는 5로 표시되는 화합물이며, Y는 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 또는 화학식 3의 폴리에테르 폴리올이다.

화학식 2

여기서, R₄, R₅는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, n은 1∼20이다.

화학식 3

여기서, R₆, R₇는 탄소수 2∼10인 지방족 또는 방향족 화합물이며, o는 1∼20이다.

화학식 4

여기서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₈은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.

화학식 5

여기서, R₁은 수소 또는 메틸기이며, R₉은 탄소수 2∼6인 알킬렌기이다.
제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 2당량에 대해 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리에테르 폴리올 0.6∼1.3당량, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에스터 폴리올 0.2∼0.5당량비로 사용되는 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 화합물 2 당량에 대해 상기 화학식 5로 표시되는 폴리 알킬렌 마크로머 0.5∼1.5당량 및 상기 화학식 4로 표시되는 하이드록시기 함유 아크릴레이트 0.2∼0.5당량비로 사용되는 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머.
제 1 항의 자외선 경화형 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 반응성 모노머, 기능성 필러, 대전방지제 및 광개시제를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물.
제 4 항에 있어서, 기능성 필러는 입자크기 12∼40㎛인 우레탄계, 스티렌계 합성수지 비드 및 실리카 비드 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
제 4 항에 있어서, 대전방지제는 리튬 도판트에 에스테르기를 도입한 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.