KR20060079514A - 자외선 경화형 도료 조성물 - Google Patents

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KR20060079514A
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장원석
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Abstract

본 발명은 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머의 이소시아네이트 관능기에 하이드록시 에틸 아크릴레이트와 하이드록시프로필 아크릴레이트의 3:7~6:4중량비의 혼합물을 부가반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 혼합물; 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머; 광개시제; 소광제; 및 나노입자의 알루미나를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는 바, 이는 자외선　경화형　우레탄 아크릴레이트 올리고머 혼합물과, 친수기가 없는 모노머 및 나노입자의 알루미나를 포함함으로써 합판마루 상도에 사용할 경우 내스크래치성, 내오염성 등의 경화물성이 매우 우수하다.

Description

자외선 경화형 도료 조성물{UV-curable paint composition}
본 발명은 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 자외선 경화형 도료에 적용하여 합판마루의 표면에 우수한 내스크래치성 및 내약품성을 가질 수 있도록 하고, 경화도막의 가교밀도(Cross linking density)를 높임으로써 매직펜, 볼펜, 크레용 자국, 튄 음식물, 특히 요오드 등의 오염원에 대하여 매우 양호한 내오염성 및 내약품성을 나타내도록 한 자외선 경화형 도료 조성물에 관한 것이다.
종래에는 일반적인 광경화형 올리고머를 함유하는 도막(도료)조성물, 예를 들어 대한민국 특허 제74985호, 미국 특허 제3,782,961호, 제3,829,531호, 제3,874,905호, 제3,891,523호, 제3,895,171호, 제3,899,611호, 제3,912,516호, 제3,932,356호 및 제4,301,209호에 게시된 도막 조성물을 이용하였으나 합판마루에 사용시 내스크래치성, 내오염성이 우수하지는 못하였다.
이러한 종래의 바닥장식재의 표면층은 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용하여 만든 자외선 경화형 도막 조성물을 도포한 후 자외선으로 경화시켜야 양호한 내오염성을 나타내는 단점이 있었고, 내오염성 향상을 위해 실리콘류의 첨가제를 사용함으로써 바닥재 표면이 미끄러워 노약자들이 넘어지는 등의 사고로 부상을 입는 경우가 종종 있어 왔다.
이때의 자외선 경화형 도막 조성물의 조성은 일반의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 2관능 모노머로 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEG400DA), 1,6헥산디올 디 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리 아크릴레이트, 광개시제, 소광제, 실리콘 첨가제로 이루어져 있다. 이러한 자외선 경화형 도막 조성물은 합판마루에 사용시 내스크래치성이 떨어지고, 잉크나 요오드등에 오염되는 문제점을 안고 있었다.
일반적으로 알려진 자외선 경화형 도막 조성물에 이용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조 방법의 일예를 살펴보면, 폴리에스터 폴리올 또는 폴리에테르 폴리올을 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머 중 일부 이소시아네이트 관능기(NCO)와 반응시킨 다음, 나머지 미반응 이소시아네이트를 하이드록시기 함유 아크릴레이트 또는 하이드록시기 함유 폴리 알킬렌 글리콜 마크로머와 부가반응시켜 제조하였다.
그러나 이러한 수지를 사용시 특히 요오드나 잉크 등에 의한 오염원에 노출될 경우 폴리에스터 폴리올의 linear한 구조와 도료 배합상 친수기가 많은 모노머 (예를 들어 : 폴리에틸렌 글리콜 디 아크릴레이트- PEG400DA etc.) 등이 바로 오염되는 문제점이 있어 왔다.
이에, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결 하고자 한 것으로, 합판마루 등에 적용시 우수한 내스크래치성을 나타내고, 매직, 볼펜, 구두약, 잉크, 요오드 등 기타 생활용품에 의한 오염시 흡수되거나 침투되지 않도록 함으로써 우수한 내오염성을 갖도록 한 자외선 경화형 도료 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 자외선 경화형 도료 조성물은지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머의 이소시아네이트 관능기에 하이드록시 에틸 아크릴레이트와 하이드록시프로필 아크릴레이트의 3:7~6:4중량비의 혼합물을 부가반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 혼합물; 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머; 광개시제; 소광제; 및 나노입자의 알루미나를 포함하는 것임을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서는 폴리에스터 폴리올이나 폴리에테르 폴리올을 이소시아네이트기와 반응시킴으로써 수지의 구조에 Linear한 구조를 포함함으로 인한 문제를 해결하기 위해 이들 화합물을 사용하지 않고 2종의 아크릴레이트를 혼용하여 이소시아네이트와 부가반응시켜 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용하고, 또한 도료 조성 중 아크릴산 에스테르 모노머로서 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖는 것을 사용하지 않음으로써 경화도막이 치밀한 망상구조를 이루되, 친수기가 배제된 상태가 되도록 한 것이다. 또한, 도료 배합에 나노입자의 알루미나를 적용함으로써 내스크래치성의 향상과 최종 경화도막의 투명성이 좋도록 하였다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
(1)우레탄 아크릴레이트 올리고머 혼합물
본 발명에 사용한 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트 화합물의 올리고머의 이소시아네이트 관능기(NCO)에 하이드록시 에틸 아크릴레이트와 하이드록시 프로필 아크릴레이트의 혼합물을 부가반응시켜 얻어지는 것으로서, 이와같이 2종의 아크릴레이트 혼합물을 사용한 것은 수지 및 도료의 저장안정성과 Linear하지 않은 치밀한 망상구조를 갖도록 하는 것을 감안한 것으로서 그 혼합비는 3:7~6:4중량비인 것이 바람직하다.
만일, 하이드록시 에틸 아크릴레이트와 하이드록시프로필 아크릴레이트를 혼합함에 있어서 그 혼합비가 상기 범위를 벗어나게 되면 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 장기 저장성에 문제가 있을 수 있다.
이같은 아크릴레이트 혼합물을 이소시아네이트 관능기에 부가반응시키는 데 있어서는 이소시아네이트 관능기 1당량에 대해 1.1 내지 1.4당량 되도록 아크릴레이트 혼합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 반응비가 이소시아네이트 관능기 1당량에 대해 1.1당량 미만이면 수지합성시 유동성이 저하되고, 1.4당량 초과하면 올리고머의 신율 등의 물성이 저하된다.
여기서, 이소시아네이트 화합물의 올리고머로는 1,6-헥사 메틸렌 디이소시아 네이트나 트리 메틸 헥사 메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아에니트의 바이우렛(BIURET), 이소시아누레이트(ISOCYANURATE) 구조의 3관능 트리 이소시아네이트이거나 이들의 복합 구조물 등이 사용될 수 있고, 특히 자외선 경화시 효율적인 표면 경화를 이루기 위해서는 3관능 이소시아네이트나 이들의 복합구조물을 사용하는 것이 바람직하다.
이같은 이소시아네이트 화합물과 아크릴레이트 화합물로부터 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 혼합물을 제조하는 방법은, 온도계가 장착된 4구 둥근 플라스크에 이소시아네이트 올리고머를 평량하여 합성 장치에 부착한 다음, 적가 튜브에 하이드록시 함유 아크릴레이트 혼합물을 필요에 따라 적당량의 중합금지제와 함께 평량하여 플라스크에 장착시키는 단계와; 반응온도를 50∼70℃로 유지하면서 60∼120분간 적가 튜브 내에 혼합물을 일정하게 투입시켜 반응시키는 단계와; 최종 이소시아네이트 %가 0이 되었을 때 반응을 종결하는 단계에 의해 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 제조된다.
이와같은 과정을 거쳐 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 하이드록시 함유 아크릴레이트를 혼합물로 사용함에 따라서 그 말단이 모두 하이드록시 에틸 아크릴레이트인 것, 모두 하이드록시 프로필 아크릴레이트인 것, 말단 각각이 하이드록시 에틸 아크릴레이트 및 하이드록시 프로필 아크릴레이트인 것 등 3종의 혼합물의 형태로서 얻어진다. 혼합물의 비는 하이드록시 함유 아크릴레이트를 혼합할 때 하이드록시 에틸 아크릴레이트와 하이드록시 프로필 아크릴레이트의 혼합비에 따라 조절되어질 수 있다.
이와같이 얻어진 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 혼합물은 전체 도료 조성 중 35 내지 60중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 35중량% 미만이면 경화성능이 떨지는 문제가 있고, 60중량% 초과하면 도료 제조후 작업성에 문제가 있다.
(2)친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머
상기에서　제조된　우레탄　아크릴레이트　올리고머에　친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머를 사용하는 바, 이는 알콜과 불포화 카르본산을 에스테르반응시켜 제조한 것으로 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산 디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트, 1,4부탄디올 디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와같이 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머를 사용하게 되면 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖는 아크릴산 에스테르 모노머들에 비해 장기적으로 내요오드성이 지속되는 효과를 얻을 수 있다.
이들 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 혼합물과 2:8~8:2중량비로 사용할 수 있으며, 전체 도료 조성 중 15 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 15중량% 미만이면 내요오드성이 충분히 발휘되지 못하고, 30중량% 초과하면 도막이 필요이상으로 하드해지는 문제가 있다.
(3)광개시제
광개시제는 자외선에 의해 활성을 띠는 통상의 중합개시제를 사용하며, 특히 벤조페논계, 아세토페논계, 안드라퀴논계, 포스핀 옥사이드계 등을 전체 조성물의 0.5-20중량%로 사용한다. 0.5중량% 미만이면 경화성이 떨어지는 문제가 있고, 20중량% 초과하면 부착성이 떨어진다.
이러한 광개시제로는 하이드록시-사이클로 헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐, 아세토페논, 벤조페논, 페닐-2-하이드록시 2-프로필 케톤 등을 주로 사용한다.
(4)나노입자 알루미나
본 발명에서는 또한 내스크래치성 기능을 부여하되 합판마루 무늬목의 무늬가 선명하게 눈에 띄도록 하고, 광택과 기타 물리적 성질의 향상을 위해 나노 입자의 알루미나를 사용하게 된다. 종래의 알루미나와는 달리 평균입도가 10nm 정도의 알루미나를 사용하여 소지에 적용시에 내스크래치성을 부여함은 물론 투명성을 저하시키지 않는 장점이 있다. 나노 입자의 알루미나는 또한 사용시 내스크레치의 장기지속성이 좋고 마찰에 의한 손상이 적어 광학적인 특성도 같이 향상되는 효과가 있다.
이를 사용할 경우 대개 2~20중량%를 사용하며 장기적으로 내스크래치성과 내마모성이 유지 되는 장점을 얻을 수 있다. 2중량% 미만이면 내스크래치성이 떨어지고, 20중량% 초과하면 백탁현상이 발생한다.
(5)첨가제
도막 조성물에 반광이나 무광이 요구될 때는 소광제를 사용할 수 있는데, 실리카계 소광제를 요구되는 광택에 따라 전체 조성물의 1-10중량%로 사용할 수 있 다. 또한 레벨링제는 실리콘 디아크릴레이트계나 실리콘 폴리아크릴레이트 계의 화합물을 전체 조성물의 0.1-5중량%로 사용한다.
기타 첨가제는 공지의 화합물을 제반 요구에 의해 첨가량을 변화시켜 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머(일본 Nippon polyurethane, 제품명: Coronate HX) 2당량에 하이드록시 프로필 아크릴레이트 1.15당량과 하이드록시 에틸 아크릴레이트 1.15당량을 부가반응시켜 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조 하였다.
제조예 2
헥사　메틸렌　디이소시아네이트 트라이머(일본 Nippon polyurethane, 제품명:　Coronate HX) 2당량에， 폴리　에테르　폴리올(한국폴리올，제품명： PEG 600）0.5당량, 하이드록시 에틸 아크릴레이트　1.1당량，폴리에틸렌　글리콜　모노　아크릴레이트　0.5당량(에틸렌　옥사이드 Linkage의 중합도 n=9)을 사용하여 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 트리메틸올 프로판 트 리아크릴레이트(미원상사, 상품명 TMPTA ) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 150부, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트 80부, 광개시제 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부, 나노입자의 알루미나(BYK社, 상품명 : NANOBYK 3601) 30부를 교반하여 25℃에서 점도가 800cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사, 상품명 TMPTA) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 150부, 하이드록시 프로필 아크릴레이트 80부, 광개시제 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부, 나노입자의 알루미나(BYK社, 상품명 : NANOBYK 3601) 30부를 교반하여 25℃에서 점도가 708cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 2에서 제조한 자외선 경화형 수지 400부, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(미원상사, 상품명 TMPTA ) 200부, 1,6 헥산디올 디아크릴레이트(미원상사 상품명 : HDDA) 150부, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트 80부, 광개시 제 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(Ciba-Geigy사 상품명 : IR184) 25부, 광개시제 벤조페논(Ciba-Geigy사 25부), 레벨링제(SK-UCB사 EBECRYL350) 10부, 소광제(DEGUSSA 상품명: TS100) 70부를 교반하여 25℃에서 점도가 708cps인 자외선 경화형 도막조성물을 제조하였다.
이상에서 제조한 본 발명의 자외선 경화형 도막 조성물과 종래의 광경화형 도막 조성물을 샌딩실러 후 샌딩이 완료된 합판마루 시편에 상도로 적용한 후 이에 대한 비교 시험을 실시하였다. 하기 시험에서는 바 코터를 사용하여 도막두께를 18마이크로미터(㎛)두께로 도포하고, 경화에너지 700mJ/㎠로 UV경화(UV조사장치:미국 아메리칸 울트라바이올렛사 제품)한 후 물성을 비교하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.
물 성 실시예 1 비교예 1 비교예 2
내스크래치성*1) ◎ ◎ ×
내오염성*2) ◎ △ △
자외선 경화성*3) ◎ ◎ ◎
부 착 성*4) 100/100 100/100 100/100
내 약 품 성 내알카리성*5) ◎ ◎ ◎
내산성*6) ◎ ○ ○
내요오드성*7) ◎ △ ×
내염수성*8) ◎ ○ ○
내마모성(mg)*9) 3 4 3.5
( ※ 범 례 ) ◎ : 우수, ○ : 양 호 , △ : 다소 불량, × : 불 량
*1)내스크래치성 : Steel wool로 20회 Wiping 후 표면 스크래치 육안관찰
*2)내오염성 : 검정 잉크 오염 10min후 물걸레로 wiping하여 남은 흔적 육안 관찰
*3)자외선 경화성 : 경화성 측정 - 조도계(IL390B)를 사용하여 UV 경화장치 통과후 경화도막의 Tack-Free 여부 관찰
*4)부착성 : JIS D0202에 의해 측정(Crros-Cut, Tape Test)
*5)내알카리성 : 5% 수산화나트륨 수용액 상온 X 24시간 침지후 도막상태 관찰
*6)내산성 : 5% 염산 수용액 상온 X 24시간 침지후 도막상태 관찰
*7)내요오드성 : 5% 염화나트륨 수용액 상온 X 24시간 침지후 도막상태 관찰
*8)내염수성 : 요오드 소독약( 상품명: 포비돈 액) 으로 침지 3 시간후 물로 Wiping하여 흔적 육안관찰.
*9)내마모성 : 듀알마모도 측정기(Teledtne Taber사의 모델 505)를 사용CS-10, 1000g Load, 1000회
이상에서 상세히 살핀 바와 같이, 본 발명에 따라 자외선　경화형　우레탄 아크릴레트 올리고머 혼합물과, 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 모노머 및 나노입자의 알루미나를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물은 합판마루 상도에 사용할 경우 내스크래치성, 내오염성 등의 경화물성이 매우 우수하다.

Claims (5)

  1. 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머의 이소시아네이트 관능기에 하이드록시 에틸 아크릴레이트와 하이드록시프로필 아크릴레이트의 3:7~6:4중량비의 혼합물을 부가반응시켜 얻어지는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 혼합물 35~60중량%;
    친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머 15~30중량%;
    광개시제 0.5~20중량%; 및
    나노입자의 알루미나 2~20중량%를 포함하는 자외선 경화형 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 지방족, 환상의 지방족, 방향족 또는 이들 이소시아네이트 화합물의 올리고머의 이소시아네이트 관능기 1당량에 대해, 하이드록시 에틸아크릴레이트와 하이드록시 프로필아크릴레이트의 혼합물을 1.1 내지 1.4당량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머는 1,4 부탄디올 디아크릴레이트, 1,6 헥산 디올 디아크릴레이트, 네오 펜틸글리콜, 트리프로필렌 글리콜 디 아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라 메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트 및 1,4 부탄디올 디아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 것으로, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 혼합물과는 2:8~8:2중량비로 포함되는 것임을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 친수성 에틸렌 옥사이드기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 모노머는 우레탄 아크릴레이트 올리고머 혼합물과 2:8~8:2중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 나노 입자의 알루미나는 평균입경 10nm인 것을 특징으로 하는 자외선 경화형 도료 조성물.
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