JP2021091797A - 硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物及び塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性、光学透明性（全光線透過率、ヘイズ）、屈曲性及び汚染除去性の全てが改善された樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】（Ａ）ポリシロキサン又はフッ素非含有多官能ウレタン（メタ）アクリレート、（Ｂ）１以上の水酸基含有ポリシロキサン系化合物、多価イソシアネート系化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物の反応物であるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート（エチレン性不飽和二重結合を６以上含有）であるポリシロキサン含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、（Ｃ）パーフルオロアルキレンオキシド誘導体（分子量４００以上）とイソシアナトアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物であるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート及び（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレートを９８〜９９：０．１〜０．２：０．５〜１．０：０．３〜０．５の質量比で含有する硬化性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物及び塗装物品に関する。

従来、地球環境保護への動きは急速に高まり、例えば、木材及び紙等の従来の基材からプラスチック基材へと、塗装基材において大きな変化をもたらした。また、プラスチック基材においても、ダイオキシン、環境ホルモン等の問題から塩化ビニル、ポリスチレン等からＰＥＴ、ＰＰ、ＰＥへと変化しつつある。このような基材の変遷により、プラスチックの弱点ともいうべき耐擦傷性を補うべく、コーティング剤の設計においても変化が求められた（例えば、特許文献１〜４等）。

特開２０１３−１７３９２７号公報 特開２０１０−１３２７６９号公報 特開２００７−０９９８８３号公報 特開２０１５−１１０６９７号公報

しかし、光学フィルムコーティング材料においては、耐擦傷性のみならず、光学透明性（全光線透過率、ヘイズ）、屈曲性及び汚染除去性において、さらなる改善が求められている。
本願発明では、耐擦傷性、光学透明性（全光線透過率、ヘイズ）、屈曲性及び汚染除去性の全てがさらに改善された硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物、このような組成物によって形成された塗装物品を提供することを目的とする。

本願は以下の発明（１）から（５）を含む。
（１）（Ａ）ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）１個又は２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の反応物であるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であって、エチレン性不飽和二重結合を６個以上含有するポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、
（Ｃ）分子量が４００以上であるパーフルオロアルキレンオキシド誘導体と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物であるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、及び
（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレートを含有し、
前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量比が、９８〜９９：０．１〜０．２：０．５〜１．０：０．３〜０．５で表される範囲であることを特徴とする硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
（２）前記成分（Ａ）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートと、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネート又はメチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートとの反応物、及び、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートと、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネート又はメチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートのヌレート体との反応物である上記の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
（３）前記成分（Ｂ）は、式（１）で表されるポリシロキサン化合物と、ジイソシアネートのヌレート体と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物である上記の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。

〔式中、Ｒ^a及びＲ^cは、それぞれ独立に、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を表す。Ｒ^bは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。ｍは１０以上の整数である。ｎは、１〜３の整数である。〕
（４）前記成分（Ｃ）は、式（２）で表されるフッ素含有モノアルコール化合物と、イソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物との反応物である上記の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
Ｒ^f−Ａ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^fは、Ｏ、ＳまたはＮ原子を含有していてもよい直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基あるいはポリフルオロアルキル基を表す。Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
（５）被塗物及び該被塗物の表面に形成された、上記の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の膜を備える塗装物品。

本発明によれば、硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物において、耐擦傷性、光学透明性（全光線透過率、ヘイズ）、屈曲性及び汚染除去性の全てをさらに改善することができる硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物を提供することができ、これによって、高硬化性の塗膜及び塗装物品を提供することができる。

本明細書において、「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種」及び「アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種」を意味する。
また、例示した化合物はいずれも、１種又は２種以上組み合わせて使用することができる。

本願の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、
（Ａ）ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレート、
（Ｂ）１個又は２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の反応物であるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であって、エチレン性不飽和二重結合を６個以上含有するポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、
（Ｃ）分子量が４００以上のパーフルオロアルキレンオキシド誘導体と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物であるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、及び
（Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレートを含む。これらの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量比は、９８〜９９：０．１〜０．２：０．５〜１．０：０．３〜０．５で表される範囲である。
このような組成を有することにより、硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、耐擦傷性（鉛筆硬度、耐スチールウール性）、耐屈曲性（カール性、マンドレル）、光学特性（全光線透過率、ヘイズ）、防汚性（接触角、マジックインキ繰り返し除去性）の全てにおいて、優れた特性を有する硬化塗膜を形成することができる。

（成分Ａ：ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレート）
この多官能ウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有の（メタ）アクリル系単量体（ａ１）とポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応物が挙げられる。ここで、多官能とは、２以上、好ましくは３以上の（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。

（ａ１）（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有の（メタ）アクリル系単量体
（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有の（メタ）アクリル系単量体（ａ１）は、（メタ）アクリロイル基を１以上、水酸基を１以上有する単量体であればよく、２以上の（メタ）アクリロイル基及び／又は２以上の水酸基を有していてもよい。このような単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が好ましい。

（ａ２）ポリイソシアネート系化合物
ポリイソシアネート系化合物（ａ２）としては、例えば、芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネート、例えば、ジイソシアネート類及びジイソシアネート単量体のポリイソシアネート類等が挙げられる。なかでもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートエステル、シクロヘキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート又はこれらポリイソシアネートの３量体又は多量体、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、これらポリイソシアネートとポリオールとの反応生成物等、トリレンジイソシアネート及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの粗製物、カルボジイミド変性の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等の変性物等が挙げられる。中でも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物、特に、ポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物であることが、塗膜硬度、耐擦傷性、耐溶剤性及びブリードの原因となる未反応の低分子量成分を少なくできる点でより好ましい。例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネート等が好ましい。
成分（Ａ）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートと、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネート又はメチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートとの反応物等が好ましく、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと（２，４−、２，６−）トリレンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応物、ペンタエリスリトールトリアクリレートとメチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートとの反応物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとメチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートとの反応物等がより好ましい。

複数の（メタ）アクリロイル基を有する水酸基含有の（メタ）アクリル系単量体（ａ１）とポリイソシアネート系化合物（ａ２）との反応は、当該分野で公知の条件を適宜設定して進行させることができる。例えば、これらの反応を促進する目的で、ジブチルチンジラウレート等の金属系触媒、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミン系触媒等の存在下、５０℃〜８０℃の温度範囲で攪拌することが好ましく、６０℃〜７０℃の温度範囲がより好ましい。
ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレートの質量平均分子量は、５００〜２０，０００が挙げられ、８００〜１５０，０００が好ましく、１，０００〜１０，０００がより好ましい。
本願において、質量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による質量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０⁷、分離範囲：１００〜２×１０⁷、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定された値である。

（成分Ｂ：ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）
成分Ｂは、１個又は２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させてなるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であって、エチレン性不飽和二重結合を６個以上含有するポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物である。

（ｂ１）１個又は２個の水酸基を有するポリシロキサン系化合物
このポリシロキサン系化合物（ｂ１）としては、水酸基を１個又は２個以上含有するポリシロキサン系化合物であれば、当該分野で公知のポリシロキサン系化合物を用いることができる。
例えば、以下の式（１）で示される片末端に水酸基を有するポリシロキサン系化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ^a及びＲ^cは、それぞれ独立に、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を表す。Ｒ^bは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。ｍは１０以上の整数である。ｎは、１〜３の整数である。〕
Ｒ^bのアルキル基としては、炭素数が１から６が挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、炭素数３から７が挙げられる。例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基等が挙げられる。
Ｒ^a及びＲ^cの炭化水素基は、例えば、炭素数１〜１００、好ましくは炭素数１〜２５又は１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２の二価又は三価の炭化水素基が挙げられる。
二価の炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、二価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビナフチレン基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含む有機基としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はこれらの組合せを１以上含む基が挙げられ、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリカプロラクトン基、アミノ基等が挙げられる。この基の末端には、水酸基を含まないことが好ましい。
Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cは、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、スルファニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルオキシ基、アリール基、ヘテロアリール基等が挙げられる。これらの置換基を有する場合、Ｒ^a、Ｒ^b及びＲ^cの炭素数は、置換する前の各基の炭素数を示す。
ｍは、例えば、３０〜２００が挙げられ、４０〜１２０が好ましい。
ｎは、１であることが好ましい。
ポリシロキサン系化合物（ｂ１）は、質量平均分子量が２，０００以上であるものが挙げられる。なかでも、２，０００〜１５０，０００が好ましく、２，０００〜１０，０００がより好ましく、２，５００〜６，０００がさらに好ましい。この範囲の質量平均分子量とすることにより、防汚性能及び耐薬品性を発揮させるとともに、組成物中において他成分、溶剤、水等との相溶性を確保することができ、硬化塗膜のヘイズを低くすることができる。
このようなポリシロキサン系化合物は、信越化学工業社製の「Ｘ−２２−１７０ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、「Ｘ−２２−１７６ＤＸ」、「Ｘ−２２−１７６Ｆ」、「Ｘ−２２−１７６ＧＸ―Ａ」等の市販品を用いることができる。

（ｂ２）多価イソシアネート系化合物
多価イソシアネート系化合物（ｂ２）としては、成分Ａにおけるポリイソシアネート系化合物（ａ２）と同様のものが挙げられる。
なかでも、１分子中にイソシアネート基を３個以上有するイソシアネート系化合物であることが好ましい。特に、塗膜硬度、耐擦傷性、耐薬品性の点で、ポリイソシアネートの３量体又は多量体化合物がより好ましく、イソシアヌレート構造含有多価イソシアネート系化合物がさらに好ましい。なかでも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。

（ｂ３）水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物
水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ａ３）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、脂肪酸変性−グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイル−オキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。

ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物は、エチレン性不飽和二重結合を６個以上含有し、１０個以上含有することが好ましい。エチレン性不飽和二重結合の上限は、１５個が挙げられ、１０個以下が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合の数は、上述したポリシロキサン系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の反応条件を適宜設定することにより調整することができる。そのために、例えば、まず、ポリシロキサン系化合物（ｂ１）と多価イソシアネート系化合物（ｂ２）とを反応させ、所定のイソシアネート当量以下になったことを確認し、次いで、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させる２段階反応とすることなどが挙げられる。
また、エチレン性不飽和二重結合は、エチレン性不飽和モノマーを添加することにより調整してもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、ビニル基含有化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸化合物としては、アクリル酸アミド類、アルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、アミノアルキル（メタ）アクリレートの４級塩類、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの酸無水物付加物類、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、アルキルジオールジ（メタ）アクリレート類、ポリオールポリ（メタ）アクリレート類、アルキレンオキサイド付加ポリオールポリ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。ビニル基含有化合物としては、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、ビニルアルキルエーテル類、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸の塩類等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーは、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００質量部に対して、０．０２質量部〜１００質量部が挙げられ、０．０２質量部〜８０質量部が好ましく、０．１質量部〜５０質量部より好ましく、０．１質量部〜４０質量部が特に好ましく、１質量部〜３０質量部がより一層好ましい。

成分（Ｂ）は、式（１）で表されるポリシロキサン系化合物と、ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）のヌレート体と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物等が好ましい。
例えば、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物の質量平均分子量は、３０００〜１００００が挙げられ、３５００〜７５００が好ましい。

（成分Ｃ：フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート）
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートは、質量平均分子量が４００以上であるパーフルオロアルキレンオキシド誘導体と、イソシアネートとを反応させることによって得ることができる。ここでのパーフルオロアルキレンオキシド誘導体としては、ＨＦＰＯ（ヘキサフルオロプロピレンオキシド）、テトラフルオロエチレンオキシド等を１以上有していればよい。パーフルオロアルキレンオキシド誘導体においては、連続するパーフリオロアルキル基の炭素数が６以下であることが好ましい。質量平均分子量の上限は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。イソシアネートとしては、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。ここでのアルキル基は、炭素数６以下が好ましい。例えば、パーフルオロアルキレンオキシド誘導体としては、以下の化合物が挙げられる。
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）n−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＨ₂ＯＨ
ＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ
ＣＦ₃−（ＣＦ₂）n−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＨ₂ＯＨ
（式中ｎは、１〜３の整数である。）
このような反応物は、例えば、フッ素含有アルコール（ｃ１）とイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物（ｃ２）とを反応させることにより得ることができる。
（ｃ１）フッ素含有アルコール
フッ素含有アルコールとしては、フッ素原子を含有する限り、フッ素含有ジオール化合物でもよいが、式（２）で表されるフッ素含有モノアルコール化合物であることが好ましい。
Ｒ^f−Ａ−ＯＨ （２）
（式中、Ｒ^fは、Ｏ、ＳまたはＮ原子を含有していてもよい直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基あるいはポリフルオロアルキル基を表す。Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
式（２）で表される含フッ素アルコールとしては、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（テトラフルオロエトキシ)プロポキシ] −１−プロパノール、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ)プロポキシ] −１−プロパノール、２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ノナフルオロブトキシ)プロポキシ] −１−プロパノール、２，２，−ジフルオロ−２−［１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノナフルオロブトキシ)エトキシ] −１−プロパノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサドデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１−オール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサトリデカン−１−オール等が挙げられる。また、特許第４６７４６０４号、ＷＯ２００７／０８０９４９号に記載のフッ素アルコールを用いてもよい。
フッ素含有ジオール化合物としては、例えば、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−パーフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオール等が挙げられる。

（ｃ２）イソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物
イソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物としては、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、イソシアナトプロピル(メタ)アクリレート、イソシアナトブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。入手の容易さから、市販品である昭和電工製品カレンズＡＯＩ（登録商標）、カレンズＭＯＩ等が好ましい。
フッ素含有アルコール（ｃ１）とイソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物（ｃ２）とは、例えば、（ｃ１）と（ｃ２）とを１．００モル：１．００〜２．４０モルの仕込み量で反応させることができる。また、この反応を促進させるために、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等の有機ジルコニウム化合物類、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物、含窒素複素環式化合物触媒（例えば、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン又はＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等）を触媒として用いることができる。反応温度は３０〜１２０℃、反応時間は０．５〜１０時間が挙げられる。反応においては、適宜、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物を用いてもよい。

（成分Ｄ：フッ素含有（メタ）アクリレート）
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基とフッ素原子とを有するモノマーであればよく、例えば、式（３）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−ＣＯ−Ｏ−Ｒ²−Ｒ^F （３）
Ｒ¹は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ²は、アルキレン基、シクロアルキレン基又はこれらの組合せを表す。Ｒ^Fは、パーフルオロアルキル基、パーフルオロシクロアルキル基又はこれらの組合せを表す。
アルキレン基は、炭素数１〜１２が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。シクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０が挙げられ、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
パーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２が挙げられ、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。パーフルオロシクロアルキレン基としては、炭素数３〜２０が挙げられ、例えば、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロアダマンチル基等が挙げられる。
フッ素含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）エチルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）プロピルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ブチルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ペンチルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ヘキシルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ヘプチルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルヘプチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）オクチルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルオクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ノニルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルノニル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）デシルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ウンデシルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルウンデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−プロピルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔｅｒｔ−ブチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｓｅｃ−ブチル（メタ）ドデシルアクリレート、パーフルオロイソ−ペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソ−ヘキシルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロペンチルドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
なかでも、入手の容易さから、末端（メタ）アクリル変性パーフルオロポリエーテル系添加剤（商品名：ＫＹ−１２０３、信越化学工業株式会社製）及び（商品名：オプツールＤＡＣ−ＨＰ、ダイキン工業株式会社製）が好ましい。

これらの成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、質量比が、９８〜９９：０．１〜０．２：０．５〜１．０：０．３〜０．５で表される範囲であることが好ましい。このような範囲とすることにより、耐擦傷性、光学透明性（全光線透過率、ヘイズ）、屈曲性及び汚染除去性の全てをさらに改善することができる。

本発明の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物には、さらに、エチレン性不飽和モノマー、重合開始剤、光重合開始剤、帯電防止剤、フィラー、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合してもよい。これらは、当該分野で通常用いられているもののいずれを用いてもよい。また、必要に応じて、有機溶媒を含んでいてもよい。

エチレン性不飽和モノマーとしては、上述したものと同様のものが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーは、ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物１００質量部に対して、１０質量部〜１０００質量部が挙げられ、５０質量部〜８００質量部が好ましく、１００質量部〜５００質量部より好ましく、２００質量部〜４００質量部が特に好ましく、２００質量部〜３００質量部がより一層好ましい。

光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメトクロライド（オクテルケミカルズ社製、「Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ ＱＴＸ」）、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、「イルガキュア２９５９」）等が挙げられる。
光重合開始剤は、硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物（樹脂分濃度１００質量％）１００質量部に対して、０．０１質量部〜５０質量部が挙げられ、０．０５質量部〜３０質量部が好ましく、０．２５質量部〜１０質量部より好ましい。

また、光重合開始剤とともに、光重合開始助剤を併用してもよい。光重合開始助剤として、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。

帯電防止剤としては、第四級アンモニウム塩のカチオン型帯電防止剤、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物リン酸エステル塩から選ばれる少なくとも一種類のアニオン型帯電防止剤、高級アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステルから選ばれる少なくとも一種類のノニオン型帯電防止剤等が挙げられる。なかでも、カチオン型帯電防止剤が好ましい。帯電防止剤の添加量は、適宜調整すればよい。
有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

（塗装物品）
硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、被塗物として、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエン等のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等）、ガラス、紙、木材、セメント、石材、モルタル材、ゴム、金属、セラミックス等の基材に塗布することにより、その表面に硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の膜を備える塗装物品とすることができる。このような塗装物品は、例えば、家電製品、自動車、建築物等の外装材、日用品、建材等の種々のものとすることができる。
特に、硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物は、塗膜とするために、被塗物に塗布した後、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の活性エネルギー線を照射し、架橋／重合させて、硬化させることにより得ることができる。架橋／重合された樹脂組成物は、耐擦傷性に優れ、光学透明性（全光線透過率、ヘイズ）、屈曲性及び汚染除去性、帯電防止性等を有しているため、プラスチック等の基材表面の保護、吸埃の防止をすることができる。また、防曇性が優れており、プラスチック類だけでなく眼鏡、鏡等の防曇にも利用することができる。
樹脂組成物を、塗膜とする場合、その厚みは、１μｍ〜２０００μｍが挙げられ、５μｍ〜１０００μｍが好ましく、１μｍ〜１００μｍがより好ましい。また、活性エネルギー線を照射する前に、５０℃を超える温度、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、１００℃以下の温度範囲で、１分〜５分間又は３分〜５分間乾燥することが好ましい。

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。本発明の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物及び被塗物は、具体的には以下のようにして製造する。なお、本願において固形分濃度は、重量割合で示す。

（成分Ａ１−１：ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート（ａ２）（イソシアネート基含有量３７．８％）１９０ｇ（０．８５モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、７０℃でペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１０ｇ（０．５８モル）（ａ１）を約１時間で滴下した。反応が開始すると激しく発熱するため、随時冷却しながら、７０℃にて４時間反応させた。オリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失した時点で反応を終了させた。これによって、多官能ウレタンアクリレート［Ａ１−１］（固形分濃度１００％、質量平均分子量：１,７００）を得た。

（成分Ａ１−２：ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレートの製造）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン)＝ジイソシアネート（ａ２）（イソシアネート基含有量３２．０％）１９０ｇ（０．７２モル）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、７０℃でペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物（水酸基価１２５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）８１０ｇ（０．５８モル）（ａ１）を約１時間で滴下した。反応が開始すると激しく発熱するため、随時冷却しながら、７０℃にて４時間反応させた。オリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失した時点で反応を終了させた。これによって、多官能ウレタンアクリレート系化合物［Ａ１−２］（固形分濃度１００％、質量平均分子量：１,９００）を得た。

（成分Ｂ−１：ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ２）（イソシアネート基含有量２３．４％）１２９ｇ、式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ｂ１）（Ｒ^aはメチレン基又はブチレン基、Ｒ^bはメチル基、Ｒ^cは、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄−、ｍは平均８０、ｎは１、水酸基価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量５，６１１）６７ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させた。残存イソシアネート基が１５％となった時点で、さらに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕８０４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．１ｇを仕込み、７０℃で３時間反応させた。イソシアネート基が消失した時点で反応を終了させ、ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレート［Ａ２］とポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］との混合物［Ａ２：Ｂ−１＝９０：１０］（固形分濃度１００％、粘度（６０℃）：９Ｐａ・Ｓ）を得た。これを、トルエン／メチルエチルケトン＝１／１の溶液にて固形分濃度を３０％に調整した。

（成分Ｃ−１：フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基をもつイソシアネート基含有モノマーであるカレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート：昭和電工株式会社製；商品名）５８．５ｇ（０．４１モル）、酢酸ブチル２２０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５６ｇ（２００ｐｐｍ）を仕込み、撹拌下で５０〜６０℃に昇温した。反応容器内の溶液温度が５０〜６０℃に維持し、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＰＯ−３−ＯＨ（Ｕｎｉｍａｔｅｃ社製：２，３，３，３−テトラフルオロ−２−［１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロポキシ］−１−プロパノール）を２２０ｇ仕込み、重合開始剤であるジルコニア系触媒（ＺＣ−１５０）０．００６ｇ（５０ｐｐｍ）を添加し、撹拌下で５０〜６０℃にて、１５時間反応させた。オリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^-1）が消失した時点で反応を終了させ、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物［Ｃ−１］（固形分濃度５６％）を得た。その後、室温にまで冷却し、酢酸ブチルにて固形分濃度２０％に調整した。

（成分Ｄ−１：フッ素含有（メタ）アクリレート）
成分Ｄ−１として、末端（メタ）アクリル変性パーフルオロポリエーテル系添加剤（商品名：ＫＹ−１２０３、信越化学工業株式会社製）を用いた。

（成分Ａ'：ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート（イソシアネート基含有量４４．７％）５０ｇ（０．８５モル）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール０．４ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇを仕込み、７０℃でジペンタエリスリトールペンタアクリレート（０．５８モル）（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）９５０ｇとして仕込む）を約１時間で滴下した。反応が開始すると激しく発熱するため随時冷却しながら、７０℃にて４時間反応させてオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失した時点で反応を終了させた。ウレタンアクリレート系化合物［Ａ'］（固形分濃度１００％、質量平均分子量：２,５００）を得た。

（成分Ｂ'：ポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物）
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ２）６９．１ｇ（イソシアネート基含有量２１．０％）、上記式（１）で示されるポリシロキサン系化合物（ｂ１）（Ｒ^aはＣ₂Ｈ₄ＯＣ₃Ｈ₆−、Ｒ^bはメチル基、Ｒ^cは−Ｃ₃Ｈ₆ＯＣ₂Ｈ₄−、ｎ＝１、質量平均分子量６０００）１７２．６ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ、重合禁止剤としてハイドロキノンメチルエーテル１．０ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネートが４．０％になったところでジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｂ３）〔ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕を２５８．３ｇ仕込み、そのまま反応を継続し、イソシアネート基が消失した時点で反応を終了し、ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレート［Ａ２］とポリシロキサン基含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ'］との混合物［Ａ２：Ｂ'＝９０：１０］溶液を得た（固形分濃度５０％）

（成分Ｃ'：フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物）
撹拌装置、還流冷却管、滴下ロート、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えた１０００ｍＬの反応容器に、イソシアネート基と（メタ）アクリロイル基をもつイソシアネート基含有モノマーであるカレンズＡＯＩ（２−イソシアナトエチルアクリレート：昭和電工株式会社製；商品名）９６ｇ（０．６８モル）、酢酸ブチル１００ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２６ｇ（２００ｐｐｍ）を仕込み、撹拌下で５０〜６０℃に昇温した。反応容器内の溶液温度が５０〜６０℃に維持し、ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡ−４（Ｕｎｉｍａｔｅｃ社製、２−（パーフルオロブチル）エタノール）を２００ｇ仕込み、重合開始剤であるジルコニア系触媒（ＺＣ−１５０）０．００６ｇ（５０ｐｐｍ）を添加し、撹拌下、５０〜６０℃にて１５時間反応させてオリゴマーの赤外吸収スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^−１）が消失した時点で反応を終了。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物［Ｃ’］（固形分濃度７５％）を得た。その後、室温にまで冷却し、酢酸ブチルにて固形分濃度２０％に調整した。

実施例１及び２並びに比較例
成分Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤを表１に示した組成比（Ｎｅｔ質量比：ｗｔ％）で混合した、硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物１００部（固形分３０部）に、光重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦジャパン社製、「イルガキュア１８４」）１．２部を添加、混合して硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物を得た。得られた硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物を希釈溶媒としてトルエン／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／ＭＥＫ（メチルエチルケトン）＝３０／３０／１０を用いて、固形分濃度３０％の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物を得た。
得られた硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物を、イソプロピルアルコールで表面を２度拭いた易接着ＰＥＴ（Ａ−４３００）（厚み１２５μｍ）上に＃１６バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で３分間乾燥した。その後、無電極ランプ（Ｈバルブ）にて、ラインスピード：５．４ｍ／ｍｉｎ、照射量：６００ｍＪ／ｃｍ²、Ｐｅａｋ照度：１，５００ｍＷ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、硬化塗膜を形成した。

上記で得られた硬化塗膜について、以下の評価を行った。
（１．塗膜外観）
硬化塗膜の外観を目視で評価した。
（２．耐擦傷性）
（鉛筆硬度）
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて（荷重：７５０ｇ）、鉛筆硬度を測定した。３Ｈが３／５以上を合格とした。
（耐ＳＷ性）
井元製作所製ラビングテスターにて、１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復、擦ることにより行った。目視により観察したとき、傷が付かなかったものを〇、少し傷が付いたものを△、傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
（３．耐屈曲性）
（硬化収縮性）
硬化後、直ちに塗膜を、膜厚：１０μｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、一晩放置した。端面４点の跳ね上げ高さを測定し、平均値を算出した。１．５ｃｍ未満を合格とした。
（マンドレル試験）
硬化塗膜をマンドレル試験機にてクラックが入るまでの屈曲性を測定した。直径２０ｍｍのマンドレルで塗膜のわれ又は剥がれが生じないものを合格とした。
（４．光学特性（全光線透過率、ヘイズ））
硬化塗膜（易接着ＰＥＴ（Ａ−４３００）上）をコニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−３６００Ａにて全光線透過率及びヘイズを測定した。
全光線透過率：８９％以上 合格（A-4300：８９．３４上）
ヘイズ ：１．０以下 合格（A-4300： ０．７０上）
（５．防汚性）
（接触角）
硬化塗膜を協和界面科学株式会社製 全自動接触角計「ＤＭo−７０１」にて純水、オレイン酸、ヘキサデカンの接触角を測定した。
水 ：１００度以上を合格とした
オレイン酸 ： ５０度以上を合格とした
ヘキサデカン： ６０度以上を合格とした
（マジックインキ繰り返し除去性Ａ、Ｂ）
Ａ．硬化塗膜の表面に市販の油性ペン（油性ペン：マッキー、ＺＥＢＲＡ社製）を接触させ、１分後、表面のインクをティッシュ（大王製紙株式会社製、エリエール）で３回、円を描くように拭いた後の状態を目視で確認、除去できる回数をカウントした。１１回以上（１０回＜）除去できれば合格とした。
Ｂ．別途、耐ＳＷ性試験（１ｋｇ重の負荷をかけたスチールウール（＃００００）で１０往復）で擦った表面に、同様に市販の油性ペン（油性ペン：マッキー、ＺＥＢＲＡ社製）を接触させ、１分後、表面のインクをティッシュ（大王製紙株式会社製、エリエール）で３回、円を描くように拭いた後の状態を目視で確認、除去できる回数をカウントした。１１回以上（１０回＜）除去できれば合格とした。

本発明は、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、剥離剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材など、各種の被膜形成材料、コーティング材料として非常に有用である。

Claims (5)

1. （Ａ）ポリシロキサン構造又はフッ素を含有しない多官能ウレタン（メタ）アクリレート、
   （Ｂ）１個又は２個以上の水酸基を有するポリシロキサン系化合物（ｂ１）、多価イソシアネート系化合物（ｂ２）及び水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の反応物であるポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物であって、エチレン性不飽和二重結合を６個以上含有するポリシロキサン構造含有ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、
   （Ｃ）分子量が４００以上であるパーフルオロアルキレンオキシド誘導体と、イソシアナトアルキル（メタ）アクリレート化合物との反応物であるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート、及び
   （Ｄ）フッ素含有（メタ）アクリレートを含有し、
   前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の質量比が、９８〜９９：０．１〜０．２：０．５〜１．０：０．３〜０．５で表される範囲であることを特徴とする硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
2. 前記成分（Ａ）は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートと、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネート又はメチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートとの反応物及びジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートと、イソホロンジイソシアネート又はトリレンジイソシアネート又はメチレンビス（シクロヘキシレン）＝ジイソシアネートのヌレート体との反応物である請求項１に記載の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）は、式（１）で表されるポリシロキサン系化合物と、ジイソシアネートのヌレート体と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート又はペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応物である請求項１に記載の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ^a及びＲ^cは、それぞれ独立に、炭化水素基又はヘテロ原子を含む有機基を表す。Ｒ^bは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。ｍは１０以上の整数である。ｎは、１〜３の整数である。〕
4. 前記成分（Ｃ）は、式（２）で表されるフッ素含有モノアルコール化合物と、イソシアナトアルキル(メタ)アクリレート化合物との反応物である請求項１から３のいずれか１つに記載の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物。
   Ｒ^f−Ａ−ＯＨ （２）
   （式中、Ｒ^fは、Ｏ、ＳまたはＮ原子を含有していてもよい直鎖又は分岐状のパーフルオロアルキル基あるいはポリフルオロアルキル基を表す。Ａは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。）
5. 被塗物及び
   該被塗物の表面に形成された、請求項１〜４のいずれか１つに記載の硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物の膜を備える塗装物品。