TW201934675A - 經氟化之聚丙烯酸酯塗料組合物、其製備方法及其用途 - Google Patents

經氟化之聚丙烯酸酯塗料組合物、其製備方法及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201934675A
TW201934675A TW107147057A TW107147057A TW201934675A TW 201934675 A TW201934675 A TW 201934675A TW 107147057 A TW107147057 A TW 107147057A TW 107147057 A TW107147057 A TW 107147057A TW 201934675 A TW201934675 A TW 201934675A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
diol
coating composition
oligomer
polyol
mixture
Prior art date
Application number
TW107147057A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI806951B (zh
Inventor
石征
王建輝
盧俊彪
徐正林
刑仕理
Original Assignee
荷蘭商安科智諾貝爾塗料國際股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 荷蘭商安科智諾貝爾塗料國際股份有限公司 filed Critical 荷蘭商安科智諾貝爾塗料國際股份有限公司
Publication of TW201934675A publication Critical patent/TW201934675A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI806951B publication Critical patent/TWI806951B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/5003—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/5015—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having halogens having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/24—Catalysts containing metal compounds of tin
    • C08G18/244—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids
    • C08G18/246—Catalysts containing metal compounds of tin tin salts of carboxylic acids containing also tin-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3212—Polyhydroxy compounds containing cycloaliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3802—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having halogens
    • C08G18/3804—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3812—Polyhydroxy compounds having fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4825—Polyethers containing two hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/673—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen containing two or more acrylate or alkylacrylate ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本發明係關於一種經氟化之聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂及聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂之組合物，其於固化後係耐用的且具有抗污及防刮性質。該組合物之製備係採用一鍋式多組分合成製程實施，其中將多種組分組合在一起以同時進行反應。該製程尤其適用於工業規模生產，且開放添加添加劑組分以進一步調整所製得組合物之性能。本發明亦關於以合成製程製得的寡聚物、以及該組合物或寡聚物於基材上形成塗層之用途。

Description

經氟化之聚丙烯酸酯塗料組合物、其製備方法及其用途
本發明係關於一種用於製備耐用、抗污且防刮之塗層的塗料組合物。該塗料組合物包含可利用紫外(UV)光輻射固化之經氟化之聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂(FPUA)及聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂(PUA)。本發明進一步關於一種用於製備塗料組合物之方法及其用途。
隨著工業塗料技術之快速發展，尤其就用於塑料、金屬、木材及玻璃基材上之彼等而言，越來越要求滿足塗料性能(諸如耐用性、抗污性、防刮性等)。電子設備(例如行動電話、個人及工業電腦、數位助理、相機、汽車內飾件等)已廣泛用於現代社會中。除了享受電子裝置之使用功能外，人們希望保持電子裝置表面清潔且耐磨及防刮。
有許多文獻及專利論述改良塗層之抗污(anti-stain)、防垢(anti-fouling)或防指紋性質之方法。如大多數此等參考文獻所述，塗層表面之疏水及疏油特徵對於防止污物、指紋及其他污垢物質附著於表面上發揮重要作用，且可通過擦拭輕易地除去其等。因此，經氟化之樹脂及添加劑廣泛地用於各種塗料調配物中以減少表面能，且因此改良所得塗層之抗污性能。例如，由於低表面能的緣故，因此將全氟聚醚(PFPE)作為重要組分用於許多樹脂合成製程中。參考文獻中已報告樹脂組分之低表面能有助於改良所得塗層表面之均化效應。
然而，經氟化之樹脂於塗料組合物中之應用(尤其地，PFPE組分於塗料調配物及相關樹脂合成製程中之應用)具有挑戰性。已知基於氟之化合物不與最常用樹脂相容，此點令其難以用基於氟之化合物及其他常用樹脂調配安定塗料調配物。除此之外，當PFPE用於塗料調配物中時，由於PFPE的低玻璃轉化溫度，故所得塗層表面及塗層基質傾向於柔軟，且因此導致所得塗層之防刮性能減小。雖然現有的專利及文獻已提及將經氟化之樹脂或PFPE用於改良塗層之抗污性、防指紋性、絲綢樣觸感(silky feeling)及其他性質或用於形成具有耐磨性之硬塗層，適用之基材仍受限制，且所得抗污及防刮性質仍存在限制。一般而言，有鑑於工業標準之快速發展，根據最先進技術達成的性質不夠令人滿意。
WO 2015/038454揭示用於玻璃基材上之聚含氟聚矽氧塗料，其中將PFPE加入至塗料調配物中以改良潤滑性能及將膠態二氧化矽加入至該調配物中以改良防刮性能。
WO 2007/121110揭示一種用於地板基材上之塗料，其包含PFPE組分以使地板基材具有抵抗性，諸如防水、防油或防污。提及反應僅在PFPE之分子鏈的一端進行。
US 2013/0084458揭示一種硬塗層劑組合物，其包含胺甲酸酯丙烯酸酯、第一含氟聚醚化合物、第二含氟聚醚化合物，第一含氟聚醚化合物藉由在含PFPE基團之分子鏈兩端的每一端的胺甲酸酯鍵而具有活化能射線反應基，第二含氟聚醚化合物藉由在含PFPE基團之分子鏈的一端的胺甲酸酯鍵而具有活化能射線反應基。硬塗層薄膜在透明度、抗污性、潤滑性、耐溶劑性、防刮性及耐磨性以及衝孔性方面係極佳的。
JP 2009256597揭示可賦予固化薄膜極佳透明度及抗污性質之含PFPE基團之胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。具有全氟聚醚結構之二醇化合物及芳族二異氰酸酯化合物之反應產物藉由使具有羥基及5個或更多個(甲基)丙烯醯基之化合物、具有基團胺甲酸酯基及10個或更多個(甲基)丙烯醯基之全氟聚醚化合物反應得到。
隨著塗料技術的發展，然而，越來越多地要求所得塗層之耐用、防刮及抗污性質。在先前技術中要求塗層具有上述性質仍具有挑戰性。
本發明提供一種經氟化之樹脂組合物，其於固化後係耐用的且具有抗污及防刮性質。該組合物一般包含由異氰酸酯、二醇或多元醇、及具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體製備之寡聚物，及/或由異氰酸酯、二醇或多元醇、經氟化之二醇或多元醇或含有至少兩個羥基之全氟聚醚及具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體製備之另一寡聚物。
經氟化之樹脂組合物之製備係利用一鍋式多組分合成製程進行，其中將該多個組分組合在一起以同時進行反應。該製程尤其適於工業規模生產，且開放添加添加劑組分以進一步調整所製得組合物之性能。
本發明亦提供以合成製程製得的相關寡聚物及該組合物或寡聚物於基材上形成塗層之用途。
在本發明之一個態樣中，提供一種塗料組合物。該塗料組合物包含至少兩種寡聚物，其中第一寡聚物係由異氰酸酯、二醇或多元醇、及具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體製備。第二寡聚物係由異氰酸酯、二醇或多元醇、經氟化之二醇或多元醇或含有至少兩個羥基之全氟聚醚、及具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體製備。
具體而言，本發明之塗料組合物包含：
如下結構(I)之第一聚丙烯酸酯寡聚物
，及
(I)
如下結構(II)之第二經氟化之聚丙烯酸酯寡聚物
，
(II)
其中，
U表示具有至少兩個–N=C=O官能基之異氰酸酯結構；A表示二醇或多元醇結構；F表示經氟化之二醇或多元醇結構或含有至少兩個羥基之全氟聚醚結構或其混合物；B表示具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體結構，n1 、n2 、n3 及n4 為整數，n1 及n2 之和在0至20範圍內，n3 及n4 之和在1至20範圍內。應注意如(I)及(II)之結構不一定是對稱的。結構(I)及(II)之n1 、n2 、n3 及n4 可獨立表示於n1 及n2 之和在0至20範圍內、n3 及n4 之和在1至20範圍內之定義中的任何整數。組合物中寡聚物(I)及(II)之重量比為100~0.01至0~100，較佳係90~10至10~90，更佳係70~30至30~70。
在本發明之另一個態樣中，提供一種塗料組合物，其包含如下結構(III)及(IV)之寡聚物。

(III)

(IV)
其中，
U表示具有至少兩個–N=C=O官能基之異氰酸酯結構；U1 表示雙官能異氰酸酯結構之三聚物；A表示二醇或多元醇結構；F表示經氟化之二醇或多元醇結構或含有至少兩個羥基之全氟聚醚結構；B表示具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體結構，n5 、n6 、n7 、n8 、n9 及n10 為整數，n5 、n6 及n7 之和在0至20範圍內，n8 、n9 及n10 在0至20範圍內。組合物中寡聚物(III)與寡聚物(IV)之重量比為100~0.01至0~100，較佳係90~10至10~90，更佳係70~30至30~70。
在本發明之另一個態樣中，提供具有上述結構(II)及(IV)之經氟化之聚丙烯酸酯寡聚物。雖然本發明之組合物藉由一鍋式多組分合成製程製備，且所得的寡聚物混合物可直接用於塗料調配物中，但在一些情形中該等寡聚物可經分離且以純組分形式提供，可將該純組分進一步加入至塗料調配物中，充當主要樹脂組分或添加劑組分。
已發現單體B結構之雙鍵密度可影響所得塗層之抗污及防刮性質。具體而言，例如，單體B結構之雙鍵官能度為至少1，較佳3或5，且更佳5，從而達到所得塗層之令人滿意的抗污及防刮性質。
亦已發現可在合成製程期間將剛性及軟性分子引入至本發明之寡聚物中。一般而言，可加入剛性分子以增加所得塗層薄膜之硬度及耐用性，可加入軟性分子以增加塗層薄膜之可撓性及彈性，且因此增加所得塗層薄膜之自恢復性能。在用於本發明中的情況下，術語「剛性」意指分子在受力時不傾向於彎曲或撓曲之分子特性，及相反，術語「軟性」意指分子在受力時傾向於彎曲或撓曲之分子特性。熟練技術者應明瞭「剛性」及「軟性」間沒有明確界限。若將分子引入至本發明之寡聚物中引起更多「剛性」特性，則該分子被視為「剛性分子」且反之亦然。通常，例如，適用於本發明中之剛性分子可選自具有相對低的玻璃轉化溫度(Tg)值之多元醇或具有相對長的碳鏈結構之二醇；適用於本發明中之軟性分子可選自具有相對高的Tg之多元醇或具有環結構之二醇。熟練技術者可藉由按實際要求設置Tg值、鏈長等的標準來選擇合適的分子。
通常，適於本發明之異氰酸酯U結構係選自(但不限於)由如下組成之群：1,6-己烷二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-二苯基-甲烷-二異氰酸酯(MDI)、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯(TDI)及其混合物。
適於本發明之三聚物U1 結構係選自(但不限於) 1,6-己烷二異氰酸酯(HDI)之三聚物、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)之三聚物及其混合物。
適於本發明之二醇或多元醇A結構係選自(但不限於)由如下組成之群：二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、PEG200、PEG400、PEG600、PPG1000等及其混合物。
適於本發明之單體B結構係選自(但不限於)由如下組成之群：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯多元醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇戊(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
根據本發明之全氟聚醚結構為在其分子鏈各端具有至少兩個羥基之含氟聚醚結構。該含氟聚醚結構可呈(例如)具有--[CF2 O]--、--[CF2 CF2 O]--、--[CF2 CF2 CF2 O]--、--[CF(CF3 )CF2 O]--或類似物之結構之直鏈或分支鏈形式。該全氟聚醚基可包含一或多種類型之全氟聚醚單元。該等氟聚醚單元在全氟聚醚鏈中存在兩個或更多個全氟聚醚單元時可以無規或嵌段形式配置。
具體而言，適用於本發明之全氟聚醚係選自(但不限於)：
HO(CH2 CH2 O)n CH2 CF2 O(CF2 CF2 O)p (CF2 O)q CF2 CH2 (OCH2 CH2 )n OH
HOCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)p (CF2O)q CF2 CH2 OH
HOH2 C(CF3 )FC(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )CH2 OH
HOH2 C(CF3 )CF(CF2 CF2 O)n CF(CF3 )CH2 OH
HOH2 CCF2 (CF2 CF2 O)n CF2 CH2 OH
HOH2 CF2 C(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 O)n CF2 CH2 OH
HOH2 CCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n CF2 CH2 CH2 OH
其中m、n、p、q為整數，m為1至50，n為1至50，p為1~5，q為1~5。
適於本發明之經氟化之二醇或多元醇係選自(但不限於)具有結構OHCH2 (CF2 )r CH2 OH之二醇，其中r為2至10。例如，其等係選自由如下組成之群：
2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟-1,9-壬二醇；
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇；及
1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇。
在本發明之另一個態樣中，提供用於製備根據本發明之塗料組合物之方法。
根據本發明之樹脂組合物一般係由如下物質製備：經氟化之二醇或多元醇及/或分子鏈兩端具有至少兩個羥基之全氟聚醚(在下文中稱為「經氟化之化合物(F)」)、具有至少兩個異氰酸酯官能基之異氰酸酯(U)(在下文中稱為「異氰酸酯(U)」)、具有至少兩個羥基官能基之二醇或多元醇(A)(在下文中稱為「二醇或多元醇(A)」)及具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體(B)(在下文中稱為「單體(B)」)。該製備係於一鍋式多組分合成系統中實施，其中經氟化之聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂(FPUA)及聚胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂(PUA)係同時地由經氟化之化合物(F)、異氰酸酯(U)及二醇或多元醇(A)形成，且接著進一步與單體(B)反應從而封端。因多個反應全部在一鍋式多組分系統中進行，故該方法尤其適用於工業規模實踐，且亦可自由地添加添加劑組分以進一步調整所製得組合物之性能。
應注意的是，歸因於一鍋式多組分合成製程，所獲得的產物通常呈寡聚物之混合物存在，該產物可直接用於調配塗料組合物。如上所述，此係本發明製程在就工業規模生產及應用方面的優點。在一些情形中，然而，亦可從本發明製程之產物分離一或多種該等寡聚物，使其(其等)作為純樹脂組分加入至塗料調配物中。用於分離寡聚物之技術係此項技術中熟知，因此，在本發明中不作詳細論述。
具體而言，異氰酸酯(U)與經氟化之化合物(F)(其為經氟化之二醇或多元醇)反應形成-U-F-U-之結構。
U + F → -U-F-U-
所得到的-U-F-U-之結構及未反應之異氰酸酯-U-與二醇或多元醇(A)反應形成–(U-A)n3 -U-F-U-(A-U)n4 -及–(U-A)n1 -U-(A-U)n2 -之結構；
-U-F-U- + A + -U- → –(U-A)n3 -U-F-U-(A-U)n4 -
-U- + A →–(U-A)n1 -U-(A-U)n2 -
所得到的–(U-A)n3 -U-F-U-(A-U)n4 -及–(U-A)n1 -U-(A-U)n2 -之結構分別進一步與單體(B)反應形成B-(U-A)n3 -U-F-U-(A-U)n4 -B及B-(U-A)n1 -U-(A-U)n2 -B之組合物，以封端該等結構。
–(U-A)n3 -U-F-U-(A-U)n4 - + B → B-(U-A)n3 -U-F-U-(A-U)n4 -B
–(U-A)n1 -U-(A-U)n2 - + B → B-(U-A)n1 -U-(A-U)n2 -B
上述反應可如以下步驟實施：
a) 製備經氟化之二醇或含有至少兩個羥基之全氟聚醚於溶劑中之溶液；
b) 將步驟a)之溶液滴加至具有至少兩個異氰酸酯官能基之異氰酸酯中，且維持溫度在50至60℃ 1至2小時，較佳維持在60℃ 2小時；
c) 將具有至少兩個羥基官能基之二醇加入至步驟b)之混合物中，且維持溫度在50至60℃ 1至2小時，較佳維持在60℃ 2小時，藉由於(U)與(A)間形成胺甲酸酯鍵而導致恰當鏈擴增；
d) 將具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體加入至步驟c)之混合物中，且維持溫度在80至90℃ 1至2小時，較佳維持在90℃ 2小時。
藉由選擇與羥基官能基選擇性地具有不同反應之異氰酸酯，或控制反應條件諸如(例如)反應組分之添加速率、反應溫度、觸媒及其量、觸媒之添加方式等，所製得的根據本發明之結構(I)及(II)不一定是對稱的。如上文所定義，結構(I)及(II)中之n1 、n2 , n3 及 n4 各者可獨立地表示於n1 及n2 之和在0至20範圍內、n3 及n4 之和在1至20範圍內之定義內的任何整數。組合物中寡聚物I與寡聚物II之比為100~0.01至0~100。
已發現該等反應組分之比可影響所得塗層薄膜之硬度及耐用性，因此可藉由微調該等反應組分之比來增加所得塗層薄膜之抗污及防刮性質。作為調整該等組合物之比的方法之展示，但並非針對於限制本發明範疇之目的，以預定的重量百分比(諸如2重量‰)添加經氟化之化合物(F)，接著將其他組分根據相對經氟化之化合物(F)的量之預定比例進一步混入至該組合物中。一般技術者可選擇適當相對比例以達成組合物之必要特徵，諸如聚合物長度、平均數量分子量、分子鏈中的重複單元數等。例如，藉由選擇組分之適當相對比例，或甚至藉由改變異氰酸酯與二醇或多元醇之莫耳比或二醇或多元醇之類型，寡聚物之平均數量分子量及鏈長可從幾百至幾千變化。
根據本發明，發明人針對於PUA寡聚物設計軟性及剛性結構，藉由於合成製程中分別引入寡聚物軟性及剛性分子以形成如下結構：

(I)
FPUA寡聚物係以類似方法改質。用於本發明之經氟化之二醇或多元醇或全氟聚醚在其鏈兩端含有至少兩個羥基。該等羥基可與異氰酸酯反應，且因此其他化學基團可嵌入至結構中。所得結構示於下文中。

(II)
除了如上所顯示之基於二聚物之直鏈結構之外，本發明塗料組合物之寡聚物亦可製備成基於三聚物之分支鏈結構，如以下結構(III)及(IV)中所顯示。

(III)

(IV)
根據本發明，U1 係指異氰酸酯三聚物，諸如HDI三聚物、IPDI三聚物等；其他組分A、B、U及F具有如上所述之相同含義。該等反應機制亦類似於彼等述於以上者。
為得到以上三聚物結構，提供用於製備具有基於三聚物之分支鏈結構之寡聚物之方法。該方法包括如下步驟：
a) 將具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體與具有至少兩個異氰酸酯官能基之異氰酸酯混合，且維持溫度在50至60℃ 1至2小時，較佳維持在60℃ 2小時；
b) 將具有至少兩個羥基官能基之二醇加入至步驟a)之混合物中，同時維持溫度在50至60℃ 1至2小時，較佳維持在60℃ 2小時；
c) 製備經氟化之二醇或含有至少兩個羥基之全氟聚醚於溶劑中之溶液；
d) 將步驟c)之溶液滴加至異氰酸酯(其為二異氰酸酯之三聚物)，且維持溫度在50至60℃ 1至2小時；
e) 將步驟b)之混合物加入至步驟d)之混合物中，且維持溫度80至90℃ 1至2小時。
本發明寡聚物/組合物之塗覆
可將本發明之經氟化之寡聚物加入至塗料組合物中，憑藉其低表面能、高交聯密度及嵌入剛性段中之結構可能性改良所得塗層之抗污、防刮性質及均化效應。除此之外，於軟性分子(例如彈性二醇或多元醇)存在於該等寡聚物之結構中的情況下，經氟化之寡聚物亦可有助於改良所產生塗層之可撓性及自動恢復性質。
本發明之寡聚物可單獨地用作樹脂組分，或與其他樹脂及/或單體一起用於塗料調配物中。本發明之寡聚物係與大多數其他樹脂相容。歸因於其結構中所包含的不飽和雙鍵，其等可用紫外光固化。因此，本發明之寡聚物及組合物可廣泛地用於塗料工業。
實例
將參照以下實例來說明本發明。該等實例意欲說明本發明但不應視為以任何方式限制其範疇。
原料
全氟聚醚(E-10H，Solvay)、二新戊四醇六丙烯酸酯(SR399，Sartomer)、新戊四醇丙烯酸酯(SR444D，Sartomer)、環己烷二甲醇(CHDM，CAS號105-08-8，Sigma-Aldrich)、PEG600 (600PU，Clariant)、二異氰酸酯(HDI及IPDI，Wanhua))及HDI之三聚物(HT100，Wanhua)。
測量方法及裝置
該等樹脂之數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析(GPC)測量。GPC係利用市售聚合物分子量測量設備實施(設備名稱：Agilent 1200)。GPC樣品係藉由用四氫呋喃(THF)稀釋經氟化之樹脂至0.1重量%且通過0.5 μm過濾器來製備。
所有FtIR光譜係藉由使用具有ATR系統之PerkinElmer Spectrum 100 FTIR在4 cm-1 解析度下獲得。波數範圍係選自4000至450 cm-1 且平均32次掃描以降低雜訊。
就NMR測試而言，將樣品溶解於CDCl3 及DMSO之混合物溶劑中，且藉由NMR(核磁共振)光譜分析測量。NMR數據係在400 MHz NMR系統中使用5 mm探針於室溫下獲得。樣品係藉由1D (1H，13C)及2D (COSY，HMQC)實驗來測量。
實例1-合成製程
將HDI (30.86 g)及二月桂酸二丁基錫(0.3 g)及BHT (0.3 g)置於配備攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中。將全氟聚醚二醇(0.6 g)溶解於甲基異丁基酮(MiBK)中並加入至該混合物且加熱至60℃。使該混合物於60℃下蒸煮1小時。然後於一小時內在60℃下將環己烷二甲醇(CHDM)(13.23 g)滴加至該混合物且使該混合物於60℃下蒸煮一小時。最後，於1小時內在90℃下滴加二新戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(246 g)且使該混合物於90℃下蒸煮1小時或更長時間，直至NCO基團完全消失。
GPC結果顯示所製得樹脂之分佈，如圖1中所見。IR光譜顯示所製得樹脂之官能基，如圖4中所見；NMR光譜顯示所製得樹脂之1 H及13 C，如圖7中所見。
實例2-合成製程
將HDI (50.37g)及二月桂酸二丁基錫(0.3 g)及BHT (0.3 g)置於配備攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中。將全氟聚醚二醇(0.6 g)溶解於甲基異丁基酮(MiBK)中並加入至該混合物且加熱至60℃。使該混合物於60℃下蒸煮1小時。然後於一小時內在60℃下將PEG600 (79.89g)滴加至該混合物且使該混合物於60℃下蒸煮一小時。最後，於1小時內在90℃下滴加新戊四醇丙烯酸酯(PETA)(169.74g)且使該混合物於90℃下蒸煮1小時或更長時間，直至NCO基團完全消失。
GPC結果顯示所製得樹脂之分佈，如圖2中所見。IR光譜顯示所製得樹脂之官能基，如圖5中所見；NMR光譜顯示所製得樹脂之1 H及13 C，如圖8中所示。
實例3-合成製程
將IPDI (9.14g)及二月桂酸二丁基錫(0.1g)及BHT(0.1g)置於配備攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中。於1小時內在60℃下將新戊四醇丙烯酸酯(PETA)(20.97 g)滴加至該混合物且使該混合物於60℃下蒸煮1小時。然後將全氟聚醚二醇(69.89 g)溶解於甲基異丁基酮(MiBK)中並加入至該混合物且加熱至80℃。使該混合物於80℃下蒸煮1小時以形成預氟化之寡聚物。
將於BAc(90%)中之HDI三聚物(88.65 g)及二月桂酸二丁基錫(0.3 g)及BHT (0.3 g)置於配備攪拌器及冷凝器之四頸圓底燒瓶中。將預氟化之寡聚物(0.86 g)加入至該混合物中且加熱至60℃。使該混合物於60℃下蒸煮1小時。然後於1小時內在80℃下將新戊四醇丙烯酸酯(PETA)(211.32 g)滴入至該混合物且使該混合物於90℃下蒸煮1小時或更長時間，直到NCO基團完全消失。
GPC結果顯示所製得樹脂之分佈，如圖3中所見。IR光譜顯示所製得樹脂之官能基，如圖6中所見；NMR光譜顯示所製得樹脂之1 H及13 C，如圖9中所示。
實例4-塗層之形成
根據實例1製得的樹脂組合物樣品係單獨地固化或與其他樹脂混合以形成塗層薄膜。
用甲基異丁基酮(MiBK)及乙酸丁酯(BAc)之混合溶劑稀釋根據實例1製得的兩個樹脂樣品，噴至PC/ABS基材上，且然後藉由暴露至UV光固化且分別加熱至120℃。
將根據實例1製得的樹脂樣品與另一UV樹脂(EM2692，購自Eternal)以7:3之重量比混合，噴至PC/ABS基材上，且然後藉由暴露至UV光固化。
結果顯示本發明之組合物可藉由暴露至紫外光或在高於120℃的溫度下加熱進行固化。雙重固化機制允許將本發明之組合物與不同類型之其他樹脂(包括熱固性樹脂及UV可固化樹脂)混合。
實例5-液體接觸角測試
針對本發明之經氟化之樹脂進行液體接觸角測試。用市售設備(稱作Dataphysics OCA20/6)測量塗層薄膜表面之水及油接觸角。
製備形成塗層之樹脂之兩個樣品以供比較。一者係常用UV樹脂(UX-8800WIBAC20，KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD)，及另一者係根據實例1製得的組合物。兩個樣品塗覆至PC/ABS基材上且藉由暴露至紫外光進行固化。
利用躺滴法(Sessile drop method)於固化塗層頂部測量水接觸角。將液滴設為3 μl/液滴，且測定溫度為約20℃。測試結果顯示於下表1中。
用相同方法類似地測量正十六烷接觸角。將液滴設為2 μl/液滴，且測定溫度為約20℃。測試結果亦顯示於下表1中。
表1 固化樣品之液體接觸角
實例6-油基墨排斥性及防刮性能測試
針對於本發明之經氟化之聚合物進行油基墨排斥性測試。
製備形成塗層之樹脂之兩個樣品以供比較。一者係常用UV樹脂(UX-8800WIBAC20，KAYAKU CHEMICAL(WUXI) CO., LTD)，及另一者係根據實例1製得的組合物。兩個樣品塗覆至PC/ABS基材上且藉由暴露至紫外光進行固化。
分別使用具有不同顏色之油基墨之筆於固化塗層頂部上書寫及繪畫。取得圖片顯示寫在固化塗層上之墨水外觀不同，參見圖10之(a)及(b)。已觀察到書寫在常用UV樹脂之固化塗層上之墨水均勻散佈且顯示為規則線，及寫在根據實例1製得的組合物之固化塗層上之墨水不散佈，而是，收縮成小液珠，指示後者塗層表面對油基墨具有強排斥性。寫在用根據實例1製得的組合物形成之固化塗層上之油基墨容易擦掉，且實質上無污漬留下(未顯示於圖片中)。
塗層之防刮性能係藉由用鋼絲絨(steel wool)於1 Kg(克)負載下刮擦塗層500個循環加以測試。於測試後，用根據實例1製得的組合物形成之固化塗層仍呈現極佳油基墨排斥性且無任何可見的刮痕，如圖10之(c)中可見。
一般技術者參照附圖藉由本發明實施例中之描述將更加明白本發明之上述及其他目標、特徵及優點。
圖1、2及3顯示分別根據實例1、2及3所得到的GPC光譜；
圖4、5及6顯示分別根據實例1、2及3所得到的IR光譜；
圖7、8及9顯示分別根據實例1、2及3所得的NMR光譜；
圖10顯示不同UV樹脂之油基墨排斥性之比較。

Claims (15)

  1. 一種塗料組合物，其包含： (a) 如下結構(I)之聚丙烯酸酯寡聚物(I) 及 (b) 如下結構(II)之經氟化之聚丙烯酸酯寡聚物，(II) 其中， U表示具有至少兩個–N=C=O官能基之異氰酸酯結構；A表示二醇或多元醇結構；F表示經氟化之二醇或多元醇結構、含有至少兩個羥基之全氟聚醚結構或其混合物；B表示具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體結構；n1 、n2 、n3 及n4 為整數，n1 及n2 之和係在0至20範圍內，n3 及n4 之和係在1至20範圍內。
  2. 如請求項1之塗料組合物，其中寡聚物(I)與寡聚物(II)之重量比為100~0.01至0~100。
  3. 一種塗料組合物，其包含如下寡聚物(III)及(IV)， 其中， U表示具有至少兩個–N=C=O官能基之異氰酸酯結構；U1 表示雙官能異氰酸酯結構之三聚物；A表示二醇或多元醇結構；F表示經氟化之二醇或多元醇結構、含有至少兩個羥基之全氟聚醚結構或其混合物；B表示具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體結構；n5 、n6 、n7 、n8 、n9 及n10 為整數，n5 、n6 及n7 之和係在0至20範圍內，n8 、n9 及n10 之和係在0至20範圍內。
  4. 如請求項3之塗料組合物，其中寡聚物(III)與寡聚物(IV)之重量比為100~0.01至0~100。
  5. 一種經氟化之聚丙烯酸酯寡聚物，其具有結構(II)或(IV)， 其中， U表示具有至少兩個–N=C=O官能基之異氰酸酯結構；U1 表示雙官能異氰酸酯結構之三聚物；A表示二醇或多元醇結構；F表示經氟化之二醇或多元醇結構、含有至少兩個羥基之全氟聚醚結構或其混合物；B表示具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體結構；n3 、n4 、n8 、n9 及n10 為整數，n3 及n4 之和係在1至20範圍內，n8 、n9 及n10 之和係在0至20範圍內。
  6. 如請求項1至4中任一項之塗料組合物或如請求項5之寡聚物，其中U為選自由1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二苯基-甲烷-二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、伸甲苯基-2,4-二異氰酸酯及其混合物組成之群之二異氰酸酯結構。
  7. 4之塗料組合物或如請求項5之寡聚物，其中U1 為選自1,6-己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及其混合物之三聚物之二異氰酸酯結構之三聚物。
  8. 如請求項1至4中任一項之塗料組合物或如請求項5之寡聚物，其中A為選自由二醇、乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、PEG200、PEG400、PEG600、PPG1000及其混合物組成之群之二醇結構或多元醇結構。
  9. 如請求項1至4中任一項之塗料組合物或如請求項5之寡聚物，其中B為含有至少一個(甲基)丙烯醯基及一個羥基之羥基(甲基)丙烯酸酯結構，該結構係選自由如下組成之群：2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、1-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯多元醇單(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其混合物。
  10. 如請求項9之塗料組合物，其中B具有至少1的雙鍵官能度。
  11. 如請求項1至4中任一項之塗料組合物或如請求項5之寡聚物，其中F係選自由如下組成之群： 2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇； 2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇； 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇； 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十四氟-1,9-壬二醇； 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十六氟-1,10-癸二醇；及 1H,1H,12H,12H-全氟-1,12-十二烷二醇。
  12. 如請求項1至4中任一項之塗料組合物或如請求項5之寡聚物，其中F係選自由如下組成之群： HO(CH2 CH2 O)n CH2 CF2 O(CF2 CF2 O)p (CF2 O)q CF2 CH2 (OCH2 CH2 )n OH HOCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)p (CF2O)q CF2 CH2 OH HOH2 C(CF3 )FC(CF(CF3 )CF2 O)n CF(CF3 )CH2 OH HOH2 C(CF3 )CF(CF2 CF2 O)n CF(CF3)CH2 OH HOH2 CCF2 (CF2 CF2 O)n CF2 CH2 OH HOH2 CF2 C(CF2 CF2 OCF2 CF2 CF2 O)n CF2 CH2 OH HOH2 CCH2 CF2 O(CF2 CF2 O)m (CF2 O)n CF2 CH2 CH2 OH 其中m為1至50，n為1至50，p為1~5，q為1~5。
  13. 一種用於製備如請求項1、2及6至12中任一項之塗料組合物之方法，其包括如下步驟： a) 製備經氟化之二醇或多元醇、含有至少兩個羥基之全氟聚醚或其混合物於溶劑中之溶液； b) 將步驟a)之溶液滴加至具有至少兩個異氰酸酯官能基之異氰酸酯，且維持溫度於50至60℃ 1至2小時； c) 將二醇或多元醇加入至步驟b)之混合物中，且維持溫度於50至60℃ 1至2小時； d) 將具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體加入至步驟c)之混合物中，且維持溫度於80至90℃ 1至2小時。
  14. 一種用於製備如請求項3、4及6至12中任一項之塗料組合物之方法，其包括如下步驟： a) 將具有至少一個雙鍵及至少一個羥基之單體與具有至少兩個異氰酸酯官能基之異氰酸酯混合，且維持溫度於50至60℃ 1至2小時； b) 將二醇或多元醇加入至步驟a)之混合物中，且維持溫度於50至60℃ 1至2小時； c) 製備經氟化之二醇或多元醇、含有至少兩個羥基之全氟聚醚或其混合物於溶劑中之溶液； d) 將步驟c)之溶液滴加至為二異氰酸酯之三聚物之異氰酸酯中，且維持溫度於50至60℃ 1至2小時； e) 將步驟b)之混合物加入至步驟d)之混合物中，且維持溫度於80至90℃ 1至2小時。
  15. 一種使用如請求項1至10中任一項之塗料組合物或寡聚物於基材上形成塗層薄膜之方法，其包括塗覆且然後使該塗料組合物或寡聚物於基材上固化。
TW107147057A 2017-12-26 2018-12-26 經氟化之聚丙烯酸酯塗料組合物、其製備方法及其用途 TWI806951B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??PCT/CN2017/118496 2017-12-26
WOPCT/CN2017/118496 2017-12-26
CN2017118496 2017-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201934675A true TW201934675A (zh) 2019-09-01
TWI806951B TWI806951B (zh) 2023-07-01

Family

ID=64949293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107147057A TWI806951B (zh) 2017-12-26 2018-12-26 經氟化之聚丙烯酸酯塗料組合物、其製備方法及其用途

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11613667B2 (zh)
EP (1) EP3732221B1 (zh)
KR (1) KR102498083B1 (zh)
CN (1) CN111511790B (zh)
BR (1) BR112020012081B1 (zh)
ES (1) ES2913266T3 (zh)
MX (1) MX2020006583A (zh)
PL (1) PL3732221T3 (zh)
TW (1) TWI806951B (zh)
WO (1) WO2019129692A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112020012081B1 (pt) 2017-12-26 2023-04-25 Akzo Nobel Coatings International B.V Composição de revestimento, método de preparação da composição de revestimento e método de uso da composição de revestimento ou oligômero
MX2022003503A (es) * 2019-10-15 2022-04-25 Akzo Nobel Coatings Int Bv Composicion de recubrimiento curable por uv, a base de agua para recubrimientos faciles de limpiar.
CN113061390A (zh) * 2021-04-30 2021-07-02 炫杰复合材料（上海）有限公司 一种抗涂鸦防黏贴涂料及其制备方法
CN113201111A (zh) * 2021-06-21 2021-08-03 东莞三桐材料科技有限公司 一种含氟聚氨酯丙烯酸酯树脂、其制备方法及其应用
CN115304995A (zh) * 2021-12-14 2022-11-08 中国电力科学研究院有限公司 一种电缆用紫外光固化阻燃防水涂料及其制备方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1156795A (en) 1979-04-11 1983-11-08 Richard G. Newell Curable fluorocarbon substituted polyetherurethaneacrylates
US4929692A (en) * 1989-01-11 1990-05-29 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked copolymers and ophthalmic devices made from vinylic macromers containing perfluoropolyalkyl ether and polyalkyl ether segments and minor amounts of vinylic comonomers
WO1996023828A1 (en) 1995-01-30 1996-08-08 Dsm N.V. Radiation curable composition comprising fluorinated urethane oligomer
IT1312344B1 (it) * 1999-06-03 2002-04-15 Ausimont Spa Composizioni per film a basso indice di rifrazione.
ITMI20011306A1 (it) 2001-06-21 2002-12-21 Ausimont Spa Poliuretani vulcanizzabili
KR100487025B1 (ko) 2002-02-28 2005-05-11 주식회사 루밴틱스 광도파로용 광경화성 수지 조성물 및 이로부터 제조된광도파로
ITMI20040106A1 (it) 2004-01-27 2004-04-27 Solvay Solexis Spa Poliuretani
US7722955B2 (en) 2006-04-13 2010-05-25 3M Innovative Properties Company Flooring substrate having a coating of a curable composition
US20080124555A1 (en) * 2006-11-29 2008-05-29 3M Innovative Properties Company Polymerizable composition comprising perfluoropolyether urethane having ethylene oxide repeat units
CN100500724C (zh) * 2006-12-27 2009-06-17 武汉工程大学 一种高固体份含氟聚氨酯的制备方法
JP5206464B2 (ja) 2008-03-26 2013-06-12 Ｊｓｒ株式会社 パーフルオロポリエーテル基、ウレタン基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物
JP5218127B2 (ja) 2008-03-26 2013-06-26 Ｊｓｒ株式会社 硬化性組成物、硬化膜及び積層体
EP2277962B1 (en) * 2008-04-30 2013-07-10 DIC Corporation Active-energy-ray-curable coating composition, cured product thereof, and novel curable resin
CN101367922A (zh) 2008-09-12 2009-02-18 中国科学技术大学 一种含氟超支化聚酯丙烯酸酯及其制备方法
EP2412773B1 (en) 2009-03-23 2016-06-29 DIC Corporation Adhesive protective film, screen panel, and portable electronic terminal
CN102686642B (zh) * 2009-09-16 2016-06-29 3M创新有限公司 氟化涂料和用其制作的底片
US8552083B1 (en) 2009-12-03 2013-10-08 Ovation Polymer Technology And Engineered Materials, Inc. Ultra low refractive index curable coatings
JP5803260B2 (ja) 2011-05-17 2015-11-04 横浜ゴム株式会社 硬化性樹脂組成物
JP2013076029A (ja) * 2011-09-30 2013-04-25 Tdk Corp ハードコート剤組成物及びこれを用いたハードコートフィルム
EP2583986A1 (en) 2011-10-17 2013-04-24 Cytec Surface Specialties, S.A. Fluorinated water-oil repellency agents
JP6188809B2 (ja) 2012-10-04 2017-08-30 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ フッ素を含む非水性被覆剤組成物、その被覆剤組成物の被覆方法ならびにその使用
JP6625987B2 (ja) 2013-09-16 2019-12-25 ハネウェル・インターナショナル・インコーポレーテッドＨｏｎｅｙｗｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ． ポリフッ素含有シロキサン被覆
CN103980215B (zh) 2014-05-23 2016-07-06 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性聚氨酯丙烯酸酯低聚体、其制备方法和水性紫外光固化涂料
TWI686439B (zh) * 2014-07-04 2020-03-01 瑞士商亞克羅瑪智財公司 不含氟之拒水性組成物
JP6547384B2 (ja) 2015-04-17 2019-07-24 ダイキン工業株式会社 表面処理組成物
BR112020012081B1 (pt) 2017-12-26 2023-04-25 Akzo Nobel Coatings International B.V Composição de revestimento, método de preparação da composição de revestimento e método de uso da composição de revestimento ou oligômero

Also Published As

Publication number Publication date
RU2020123397A (ru) 2022-01-27
BR112020012081B1 (pt) 2023-04-25
US20200317950A1 (en) 2020-10-08
US11613667B2 (en) 2023-03-28
EP3732221B1 (en) 2022-02-23
EP3732221A1 (en) 2020-11-04
PL3732221T3 (pl) 2022-06-20
KR102498083B1 (ko) 2023-02-08
MX2020006583A (es) 2020-09-09
WO2019129692A1 (en) 2019-07-04
BR112020012081A2 (pt) 2020-11-24
RU2020123397A3 (zh) 2022-01-27
KR20200091439A (ko) 2020-07-30
CN111511790B (zh) 2022-07-15
CN111511790A (zh) 2020-08-07
TWI806951B (zh) 2023-07-01
ES2913266T3 (es) 2022-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI806951B (zh) 經氟化之聚丙烯酸酯塗料組合物、其製備方法及其用途
JP6784257B2 (ja) 含フッ素化合物、光硬化性組成物、コーティング液、ハードコート層形成用組成物および物品
TW201141947A (en) Photo-cured aqueous polyurethane resin dispersand and producing method for the same
US11299586B2 (en) Fluorinated ether polymer, the preparation method therefore and use thereof
JP2021091797A (ja) 硬化性（メタ）アクリレート系樹脂組成物及び塗装物品
RU2795120C2 (ru) Композиция для покрытий на основе фторированного полиакрилата, способ получения таковой и ее применение
JP2020132804A (ja) 表面保護樹脂部材、及び液セット
JP7003408B2 (ja) ポリウレタン（メタ）アクリレート、組成物、硬化物
US20230159789A1 (en) Waterborne UV Curable Coating Composition for Anti-Stain and Anti-Scratch Coatings
US20240034906A1 (en) Waterborne, UV Curable Coating Composition For Easy-Clean Coatings
JP7159613B2 (ja) ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
CN107531816B (zh) 含有含氟化合物的组合物、其制造方法、涂布液、硬质涂层形成用组合物以及物品
JP6907574B2 (ja) ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物
JP2012116978A (ja) 側鎖に（メタ）アクリル基を有する含フッ素共重合体及びこれを含む硬化性組成物
KR102542434B1 (ko) 신규 (퍼)플루오로폴리에테르 중합체 및 이의 용도
WO2021256254A1 (ja) 変性ポリイソシアネート組成物およびそれを用いた塗料組成物
JP2021102742A (ja) 変性ポリイソシアネート組成物
CN116199844A (zh) 一种含氟丙烯酸树脂及其合成方法和在uv防污涂料中的应用
JP2023064931A (ja) 塗料組成物、塗膜及び塗装物品