CN100500724C - 一种高固体份含氟聚氨酯的制备方法 - Google Patents
一种高固体份含氟聚氨酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种高固体份含氟聚氨酯的制备方法，将质量比为5-20∶2-8∶0.5-5.5∶1-6∶0.015-0.10∶0.001-0.06∶0-2的多元醇∶多异氰酸酯∶含氟单体∶乙烯基单体∶引发剂∶催化剂∶溶剂，加入反应器中，于20-100℃下搅拌反应10-300分钟，得产物A，将质量比为0.5-5∶0-5的产物A∶固化剂B组成含氟聚氨酯树脂，该树脂于0-120℃固化4-72h，即得高固体份含氟聚氨酯。本发明具有以下优点：制备的含氟聚氨酯固含量高且可控制、整体性能较好、应用面广、制备工艺简单、设备要求低、原料来源广泛、固化条件低，乙烯基单体的引入结合氟自有的表面富集特性可大大减少含氟单体的用量，降低成本。
Description
技术领域
本发明涉及涂料、生物医用材料、泡沫塑料、黏合剂、弹性体领域，特别涉及一种疏水、耐化学性的高固体份含氟聚氨酯的制备方法。
背景技术
含氟聚氨酯(Fluorine-containing Polyurethane，简称FPU)是一种新型的功能材料，它是在传统的聚氨酯中通过各种不同手段用氟元素进行修饰、改性制备而来。常见的几种氟改性、修饰聚氨酯方法主要包括以下几种：①机械物理共混法，其原理是使用强制共混的方法将一些含氟聚合物与聚氨酯进行物理共混而引入氟；②聚氨酯软段、硬段引入法，软段引入法的原理是利用全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯或以上含氟多元醇与普通多元醇混合物作为聚氨酯(PU)软段引入氟；硬段引入法的原理是利用氟化多异氰酸酯、小分子二醇/二胺，或上述氟化物与普通异氰酸酯、小分子二醇/二胺混合物作为硬段引入氟；③含氟丙烯酸单体引入法，其原理是利用聚氨酯大分子单体与含氟丙烯酸酯单体或氟丙烯酸酯单体与乙烯基单体混合物截至、共聚引入氟；将氟引入到PU中，既保留了PU优异的机械性能和微相结构，又提高了PU的表面性能和整体性能，赋予材料低的表面能、润滑性、疏水性、耐化学性及良好的生物相容性，对含氟聚氨酯的研究成为近年来国内外研究的热点。
用物理共混法制备的含氟聚氨酯通常存在相容性问题，因为氟聚合物与聚氨酯溶解度参数相差太大，所得含氟聚氨酯整体性能不好；采用聚氨酯软段、硬段引入法制备含氟聚氨酯虽然解决了相容性问题，但大多数全氟聚醚、全氟聚酯、氟化异氰酸酯价格昂贵，其研究大多数主要在实验阶段；含氟丙烯酸酯与聚氨酯大分子单体共聚法涉及的反应过程复杂，而且这方面的研究以水性含氟聚氨酯居多，而对油性、高固体分、互穿型含氟聚氨酯的研究未见报道。因此研究新的制备高固体份含氟聚氨酯方法对于含氟聚氨酯的大规模应用将具有较大的经济价值和工业化意义。
通过含氟丙烯酸酯单体制备含氟聚氨酯的报道大多集中于大分子单体法水性聚氨酯分散体的制备与合成，未见采用互穿网络技术在油性体系中制备高固体份含氟聚氨酯的报道。江民，Lim Hyejin，陈建兵等分别研究了1，1，2，2-四氢丙烯酸十七氟葵酯，丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸三氟乙酯与不同PU大分子单体共聚制备水性含氟聚氨酯，所制备的聚氨酯的耐化学、耐腐蚀性能均不高，而且其制备工艺过程复杂、固含量有限、膜材料整体性能不够理想、应用面不广。
发明内容
本发明的目的是针对现有几种制备含氟聚氨酯制备方法存在的成本高、工艺复杂、整体性能不理想等缺点，提供一种高固体份含氟聚氨酯的制备方法，本方法利用含氟丙烯酸单体作为氟源，制备具有高固体份、良好疏水拒水、耐化学、高生物相容性含氟聚氨酯。该方法的特点是：(1)所制备的含氟聚氨酯固含量高且固含量可控；(2)制备工艺简单、灵活，设备要求低；(3)使用原料来源广泛，固化条件要求低，固化温度范围宽、固化时间可控，低温至室温均可固化；(4)制备出的含氟聚氨酯整体性能较好；(5)制备出的含氟聚氨酯具有低表面能、较好的疏水性能。
本发明的目的是采用以下技术措施实现的：
将质量比为5-20：2-8：0.5-5.5：1-6：0.015-0.10：0.001-0.06：0-2的多元醇：多异氰酸酯：含氟单体：乙烯基单体：引发剂：催化剂：溶剂，加入反应器中，于20-100℃下搅拌升温反应10-300分钟得产物A，将质量比为0.5-5：0-5的A：固化剂B组成含氟聚氨酯树脂，该树脂于0-120℃固化4-72h，即得高固体份含氟聚氨酯。
所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、低聚物多元醇中的一种或一种以上的混合物；聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二醇乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇；聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚氧化丙烯八醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚乙二醇；低聚物多元醇是聚丁二烯二醇、蓖麻油、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇。
所述的多异氰酸酯是甲苯2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、3，3-二甲基联苯-4，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，多亚甲基多苯基多异氰酸酯，甲基环己基二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，萘-1，5-二异氰酸酯、四异氰酸酯，端异氰酸酯基聚氨酯预聚物中的一种或一种以上的混合物。
所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸氟代辛酯、丙烯酸四氢十七氟葵酯中的一种或一种以上的混合物。
所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯中的一种或一种以上的混合物。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二乙基、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过氧化而碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、萘酸亚铜-BPO氧化还原引发剂、N，N-二甲基苯胺-BPO氧化还原引发剂、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰、特丁基过氧化氢中的一种或一种以上的混合物。
所述的催化剂是环烷酸钴、辛酸亚锡、环烷酸锌、二肉桂酸二丁基锡、辛酸铅、苯二甲酸铅、辛酸锌中的一种或一种以上的混合物。
所述的溶剂为甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
所述固化剂是多异氰酸酯、多异氰酸酯三聚体、胺类固化剂。多异氰酸酯固化剂是甲苯2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3，3-二甲基联苯-4，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、四异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物；多异氰酸酯三聚体是甲苯2，4-二异氰酸酯三聚体，1，6-己二异氰酸酯三聚体，多亚甲基多苯基多异氰酸酯三聚体中的一种或一种以上的混合物；胺类固化剂是乙二胺、二苯基甲烷4，4-二胺、三乙烯基二胺、三亚乙基二胺、3，3-二氯-二苯基甲烷-二胺中的一种或一种以上的混合物。
本发明具有以下优点：(1)所制备的含氟聚氨酯固含量高且固含量可控；(2)所制备的含氟聚氨酯整体性能较好，应用面广；(3)配方灵活，制备工艺简单、设备要求低；(4)使用原料来源广泛，固化条件低，低温至室温均可固化；(5)通过改变含氟丙烯酸酯单体的种类、用量及聚氨酯组成，可灵活对所制备含氟聚氨酯整体性能(如力学性能、表面性能、热性能)进行控制，适用性强；(6)乙烯基单体的引入结合氟自有的表面富集特性可大大减少含氟单体的用量，降低成本。
采用本发明制备的含氟聚氨酯比普通聚氨酯具有更好的力学性能、光泽性能、防水、拒水、耐紫外光等。
具体实施方式
实施例1
将10g苯酐聚酯多元醇CFH-108，10g聚乙二醇PEG-400，9g异佛尔酮二异氰酸酯，0.5g甲基丙烯酸六氟丁酯、1.5g甲基丙烯酸氟代辛酯混合组成含氟单体，6g丙烯腈、1g丙烯酸羟乙酯、3g乙酸乙烯酯混合组成乙烯基单体，0.04g偶氮二异丁基腈，0.004g辛酸亚锡，3g丙酮，加入反应容器中，在35℃反应45分钟，得产物A；将12g NCO:OH摩尔比为1.20：1的三羟甲基丙烷与甲苯2，4-二异氰酸酯反应制备的预聚物，2g二甲苯混合均匀作为固化剂B备用；取7g产物A，14g固化剂B混合均匀后，涂刷于基材上30℃固化，得高固体份分步互穿含氟聚氨酯。
实施例2
将10g聚四氢呋喃醚二醇，10g聚酯多元醇POL-2016，6g多亚甲基多苯基多异氰酸酯，0.3g甲基丙烯酸三氟乙酯，1.7g甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯，3.5g甲基丙烯酸甲酯混合含氟单体，0.05g过氧化苯甲酰，0.001g环烷酸钴，2g甲苯，加入反应容器中，搅拌升温至75℃聚合80分钟，得产物A备用；将8g1，6-己二异氰酸酯三聚体，2g乙酸乙酯混合均匀作为固化剂B备用；取25g产物A，10g固化剂B混合均匀，得高固体份含氟聚氨酯树脂，将高固体份含氟聚氨酯树脂倒入模具内20℃固化72小时，得高固体份分步互穿含氟聚氨酯。
实施例3
将20g聚醚N210多元醇，1g甲基丙烯酸十二氟庚酯、1g甲基丙烯酸六氟丁酯、2g丙烯酸全氟烷基乙酯混合组成含氟单体，4g苯乙烯、4g甲基丙烯酸甲酯混合组成乙烯基单体，0.04g过氧化苯甲酰，0.006g辛酸亚锡，1g N，N-二甲基甲酰胺，9g液化二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)，2g丙酮20℃混合均匀，作为组分A；不加固化剂B组分，直接将A倒入模具内90℃固化12小时，得高固体份同步互穿型含氟聚氨酯。
实施例4
将20g不饱和聚酯191，10g端羟基聚丁二烯，4g甲苯2，4-二异氰酸酯，10g双环己基甲烷二异氰酸酯，1.5g丙烯酸四氢十七氟葵酯，1.5g丙烯酸，3g丙烯酸丁酯，2g苯乙烯，1g二乙烯基苯，0.06g偶氮二异庚腈，0.02g过氧化苯甲酰，0.002g辛酸锡，2g乙酸丁酯，加入反应器中，搅拌下升温至50℃聚合60分钟，得产物A；将2g3，3-二氯-二苯基甲烷-二胺，3.5g乙二胺，1.5g N，N-二甲基乙酰胺混合均匀作为固化剂B；取4.7g产物A，7g固化剂B混合均匀得高固体分含氟聚氨酯树脂，将这含氟聚氨酯树脂倒于模具内100℃固化12小时，得高固体份含氟聚氨酯。
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 固体份(％) | 88.21 | 90.03 | 90.25 | 85.72 |
| 对水接触角 | 102 | 92 | 97 | 91 |
对水接触角是在25℃条件下测试所得数据。
Claims (9)
1、一种高固体份含氟聚氨酯的制备方法，将质量比为5-20：2-8：0.5-5.5：1-6：0.015-0.10：0.001-0.06：0-2的多元醇：多异氰酸酯：含氟单体：乙烯基单体：引发剂：催化剂：溶剂，加入反应器中，于20-100℃下搅拌反应10-300分钟，得产物A，将质量比为0.5-5：0-5的产物A：固化剂B组成含氟聚氨酯树脂，该树脂于0-120℃固化4-72h，即得高固体份含氟聚氨酯。
2、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多元醇为聚酯多元醇、聚醚多元醇、低聚物多元醇中的一种或一种以上的混合物；聚酯多元醇是聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二醇乙二醇-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚碳酸-1，6-己二醇酯二醇、聚己内酯二醇；聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯四醇、聚氧化丙烯五醇、聚氧化丙烯六醇、聚氧化丙烯八醇、聚四氢呋喃醚二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚乙二醇；低聚物多元醇是聚丁二烯二醇、蓖麻油、聚丁二烯-丙烯腈共聚二醇。
3、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的多异氰酸酯是甲苯2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环己基二异氰酸酯、3，3-二甲基联苯-4，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、四异氰酸酯、端异氰酸酯基聚氨酯预聚物中的一种或一种以上的混合物。
4、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的含氟单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十七氟辛基乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-全氟壬烯氧基乙酯、丙烯酸全氟烷基乙基酯、甲基丙烯酸氟代辛酯、丙烯酸四氢十七氟葵酯中的一种或一种以上的混合物。
5、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、二羟甲基丙烯酸乙酯、二乙烯基苯、双丙烯酸乙二醇酯中的一种或一种以上的混合物。
6、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、偶氮二异庚腈、过氧化二碳酸二乙基、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化十二酰、过氧化而碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、萘酸亚铜-BPO氧化还原引发剂、N，N-二甲基苯胺-BPO氧化还原引发剂、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酰、特丁基过氧化氢中的一种或一种以上的混合物。
7、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是环烷酸钴、辛酸亚锡、环烷酸锌、二肉桂酸二丁基锡、辛酸铅、苯二甲酸铅、辛酸锌中的一种或一种以上的混合物。
8、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃、环己酮、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸丁酯中的一种或一种以上的混合物。
9、根据权利要求1所述的高固体份含氟聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述固化剂是多异氰酸酯、多异氰酸酯三聚体、胺类固化剂，多异氰酸酯固化剂是甲苯2，4-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯，乙苯二异氰酸酯、4，6-二甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、3，3-二甲基联苯-4，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基甲烷三异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、四异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物；多异氰酸酯三聚体是甲苯2，4-二异氰酸酯三聚体，1，6-己二异氰酸酯三聚体，多亚甲基多苯基多异氰酸酯三聚体中的一种或一种以上的混合物；胺类固化剂是乙二胺、二苯基甲烷4，4-二胺、三乙烯基二胺、三亚乙基二胺、3，3-二氯-二苯基甲烷-二胺中的一种或一种以上的混合物。
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